MX2013013311A - Proceso para producir cargas de carbono que tienen grupos amino covalentes enlazados. - Google Patents

Proceso para producir cargas de carbono que tienen grupos amino covalentes enlazados.

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Abstract

La invención se refiere a un proceso para producir cargas de carbono que tienen grupos amino covalentemente enlazados, al convertir una mezcla que comprende cargas de carbono y metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos y/o amidas de los mismos en amoniaco anhidro líquido, opcionalmente junto con un solvente inerte, a temperaturas de 35 a 500°C y una presión de 30 a 250 bares.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR CARGAS DE CARBONO QUE TIENEN GRUPOS AMINO COVALENTES ENLAZADOS Descripción La invención se refiere a un proceso para producir cargas de carbono que tienen grupos amino covalentemente enlazados .
Se han utilizado cargas de carbono como una carga durante algún tiempo, especialmente en composiciones de moldeo de polímero. Ejemplos de tales cargas de carbono son nanotubos de carbono, de grafito, negros (conductores) o grafenos . También es posible utilizar carbón activado o fibras de carbono. El uso no se restringe a aplicaciones de carga habituales, y también es posible concebir aplicaciones, por ejemplo en el sector de la electrónica y medios de almacenamiento, tal como conductores y transistores eléctricos, materiales de electrodos, medios de almacenamiento, etc.
De acuerdo con la técnica anterior, los nanotubos de carbono (los CNT) se entiende que significan principalmente tubos de carbono cilindricos con un diámetro de alrededor de 3 a 100 nm y una longitud de varias veces el diámetro. Estos tubos consisten de una o más capas de átomos de carbono ordenadas y tienen un núcleo de morfología diferente. También se denominan, por ejemplo, como "fibrillas de carbono" o "fibras de carbono huecas" y se encuentran disponibles en diferentes formas (por ejemplo tipo bamb o cebolla) .
Las estructuras típicas de estos nanotubos de carbono son aquellas del tipo cilindro. Las estructuras cilindricas se distinguen entre los nanotubos de monocarbono de una sola pared (los SWCNT) , nanotubos de carbono de doble pared (los DWCNT) y los nanotubos de carbono cilindricos dé múltiples paredes (los MWCNT) . Los procesos comunes para la producción de los mismos son, por ejemplo, procesos de descarga de arco, ablación por láser, deposición química de la fase de vapor (proceso CVD) y deposición química catalítica de la fase de vapor (proceso CCVD) .
Los nanotubos de carbono son ligeros, tienen alta Resistencia a la tracción y conducen corriente eléctrica. Se han utilizado hasta la fecha particularmente como aditivos para polímeros .
Las propiedades ventajosas de los CNT, no obstante, se ven afectadas por una serie de desventajas. Los CNT tienen una tendencia significativa a aglomerarse y tienen deficiente solubilidad en solventes polares o no polares. Uno de los medios para remediar estas desventajas consiste en la aplicación de grupos funcionales, por ejemplo grupos amino, a la superficie externa de los CNT.
Ya existe una amplia literatura con respecto a la funcionalización de los CNT. La producción de los CNT que comprende grupos amino también es ya conocida (por ejemplo, N.
Karousis, N. Tagmatarchis, D. Tasis, Chem. Rev. 2010, 110, páginas 5366 a 5397) . Usualmente, no obstante, el C T tiene que pretratarse antes de la aplicación de los grupos amino.
El pretratamiento puede ser una conversión química la cual conduce a un grupo funcional, por ejemplo un grupo carboxilo. Sólo en una o más de las etapas químicas adicionales se encuentra este grupo funcional convertido a un grupo amino.
No obstante, el pretratamiento también puede implicar una medición física, por ejemplo un tratamiento por temperatura, plasma o ultrasonido, o un tratamiento mecánico al moler el compuesto de carbono.
Las combinaciones de pretratamiento químico y físicos son igualmente posibles.
La referencia antes mencionada proporciona una buena descripción general de las clases diferentes de funcionalización de los nanotubos de carbono. La introducción de grupos amino se muestra en la figura 2, por ejemplo. Esto procede a partir de grupos de cloruro ácido e implica la reacción con azida de sodio. Alternativamente, la producción puede proceder a través de las amidas de ácido. La amidación directa de cloruros de acilo también es posible.
CN-A- 101774573 describe un proceso para la aminación de nanotubos de carbono, en la cual los nanotubos de carbono primero se pretratan por medios de tratamiento de calor, ácidos y/o por ultrasonido, y después se hacen reaccionar con amoniaco o etilendiamina a una temperatura de 340 a 350°C y una presión de 6 a 11 MPa. El pretratamiento hace al proceso muy costoso e inconveniente .
La U.S. 7,794,683 describe igualmente la producción de nanotubos de carbono aminados, en donde los grupos de ácido carboxílico primeros se introducen por el. tratamiento ácido con ácido sulfúrico y ácido nítrico y después se convierten a azidas de acilo o la reacción con azidas de difenilfosforilo . La reacción adicional se conduce mediante grupos isocianato a través de hidrólisis para formar nanotubos de carbono amino funcionalizados . Una desventaja del proceso es el gran número de etapas de reacción, algunas de las cuales también requieren reactivos costosos.
Eur. J. Org. Chem. 2008, páginas 2544 a 2550, describen la funcionalización de pared lateral covalente de nanotubos de carbono de una sola pared por la adición nucleofílica de amidas de litio en THF . La amina de litio se prepara a partir de n-butil- litio y propilamina en THF seco. La reacción se efectuó a temperatura ambiente. Después de la reacción, el oxígeno se pasa a través de la mezcla de reacción, la cual produce nanotubos de carbono sustituidos por los grupos de la estructura — H-CH2—CH2-CH3—.
WO 2005/090233 describe la funcionalización reductiva de los nanotubos de carbono. Para este propósito, los nanotubos de carbono se introducen en amoniaco líquido, en el cual el litio se introduce adicionalmente como un metal. Esto es seguido por la adición de haluro de alquilo o haluro de arilo,-lo cual resulta en alquilación de las superficies externas de los nanotubos de carbono; véase figura 1 y ejemplo 1. La reacción se realice mientras que se enfría con la ayuda de acetona/hielo seco, con calentamiento a temperatura ambiente en el final de la reacción. Los nanotubos.de carbono aminados no se describen.
La invención de los procesos descritos en lo anterior requiere el pretratamiento químico y/o físico de los nanotubos de carbono antes de cualquier funcionalización. Una desventaja de tal pretratamiento es que la estructura de los compuestos de carbono puede dañarse por el pretratamiento. Por ejemplo, el tratamiento por ultrasonido de los nanotubos de carbono puede resultar en daño, como se describe en la WO 2005/090233 en el párrafo
[0009] . En el caso del pretratamiento oxidativo, la superficie de los nanotubos de carbono se ataca por los agentes de oxidación, lo cual conduce a sitios defectuosos sobre la superficie.
Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para producir cargas de carbono, tales como nanotubos de carbono, que tienen grupos amino covalentemente enlazados, en los cuales un pretratamiento de las cargas de carbono puede prescindirse, se evita el daño a las cargas de carbono tales como nanotubos de carbono, y la funcionalización puede efectuase en una etapa de reacción con reactivos económicos . La funcionalización debe afectar preferentemente la conductividad eléctrica de los nanotubos de carbono solo a un grado menor, o nada en absoluto.
El objeto se logra de acuerdo con la invención por un proceso para producir cargas de carbono que tienen grupos amino covalentemente enlazados, al convertir una mezcla que comprende cargas de carbono y metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos y/o amidas de los mismos en amoniaco anhidro líquido, opcionalmente junto con un solvente inerte, a temperaturas de 35 a 500°C y una presión de 30 a 250 bares.
Se ha encontrado de acuerdo con la invención que las cargas de carbono pueden funcionalizarse con grupos amino covalentemente enlazados por reacción con amoniaco líquido que comprende metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos o amidas de los mismos .
WQ 2005/090233 describe meramente una alquilación por reacción con haluros de alquilo en presencia de litio en amoniaco líquido. Eur. J. Org. Chem. 2008, páginas 2544 a 2550, describe la funcionalización de los nanotubos de carbono con n-propilamida de litio, en donde los grupos propilamino se conectan a los nanotubos de carbono. La conversión se realizó adicionalmente en tetrahidrofurano a temperatura ambiente.
En la presente solicitud, el término "carga de carbono" se refiere a un material de carbono sólido en partículas formado muy predominante o completamente de carbono como el elemento único. Ejemplos de tales materiales son nanotubos de carbono, grafenos, negro, de carbón, grafito, carbón activado o fibras de carbono. Esto se puede modificar en su superficie, como resultado de lo cual se introducen los elementos químicos adicionales. Sin embargo, el carácter de los mismos deriva en un grado crucial de una estructura a base exclusivamente de carbono. El término "carga de carbono" por lo tanto, de acuerdo con la invención, . no implica ninguna aplicación específica, sino meramente la estructura y estado de la materia del material de carbono en partículas . Para estos materiales de carbono en partículas, no sólo las aplicaciones de carga sino también las aplicaciones en el sector de la electrónica y medios de almacenamiento, tales como conductores y transistores eléctricos, materiales de electrodo, medios de almacenamiento, etc., se conciben e incluyen adicionalmente . Por ejemplo, el negro conductor modificado sirve para la modificación eléctricamente conductora de composiciones de moldeo termoplástico .
De acuerdo con la invención, el uso de las cargas de carbono funcionalizadas no se restringen por lo tanto a cargas. Todas las aplicaciones ventajosas se incluyen adicionalmente. Alternativamente, el término "material de carbono en partículas" puede utilizarse para el término "carga de carbono" .
En el proceso de acuerdo .con la invención, el pretratamiento de las cargas de carbono utilizadas es innecesario. Por lo tanto, las cargas de carbono, en una modalidad de la invención, no se pretratan. Más particularmente, no existe pretratamiento con ácidos, calor, plasma y/o ultrasonido, como es el caso en la técnica anterior.
Además, la reacción se realiza de preferencia en ausencia de compuestos de halógeno, especialmente haluros orgánicos tales como haluro de alquilo o arilo.
Después de la reacción, el amoniaco de preferencia se remueve de la mezcla, entonces el exceso de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos o amidas de los mismos se hacen reaccionar con alcoholes y/o agua, y las cargas de carbono que tienen grupos amino covalentemente enlazados se remueven de la mezcla de reacción.
El exceso de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos o amidas de los mismos de preferencia se hacen reaccionar con alcanoles de Ci-4.
Las cargas de carbono utilizadas en el proceso se seleccionan de preferencia de nanotubos de carbono de una sola b múltiples paredes, grafenos, negro de carbón, grafito, carbón activado, fibras de carbono y mezclas de los mismos.
Las cargas de carbono utilizadas en el proceso de acuerdo con la invención pueden seleccionarse de cualesquier cargas de carbono adecuadas. Las cargas comprenden esencialmente sólo carbono como un elemento químico, sin tomar en cuenta las posibles impurezas.
Las cargas de carbono especialmente tienen una estructura de superficie de grafito.
Los ejemplos de nanotubos de carbono de una sola o múltiples paredes son nanotubos de carbono de una sola pared, de doble pared o de múltiples paredes (SWCNT, DWCNT, MWNT) , por ejemplo como se describe en lo anterior.
Los nanotubos de carbono y grafenos adecuados se conocen por aquellos con experiencia en la técnica. Para una descripción de los nanotubos de carbono adecuados (los CNT) , se hace referencia a DE-A-102 43 592, especialmente los párrafos
[0025] a
[0027] , y también a WO 2008/012233, especialmente la página 16 líneas 11 a 41, o a DE-A-102 59 498, párrafos
[0131] a
[0135] . Además, los nanotubos de carbono adecuados se describen en WO 2006/026691, párrafos
[0069] a
[0074] . Los nanotubos de carbono adecuados se describen adicionalmente en WO 2009/000408, página 2 línea 28 a página 3 línea 11.
En el contexto de la presente invención, los nanotubos de carbono se entiende que significan macromoleculas que contienen carbono en las cuales el carbono tiene (principalmente) una estructura de grafito y las capas de grafito individuales se disponen en la forma de tubos. Los nanotubos y la síntesis de los mismos ya son conocidas en la literatura (por ejemplo J. Hu at al., Acc . Chem. Res. 32 (1999) , 435-445) . En el contexto de la presente invención, es posible en principio utilizar cualquier tipo de nanotubos.
El diámetro de las capas de grafito tubulares individuales (tubos de grafito) es de preferencia de 0.3 a 100 nm, especialmente 0.3 a 30 nm. Los nanotubos pueden en principio dividirse en nanotubos de una sola pared (los SWCNT) y nanotubos de múltiples paredes (los WCNT) . En los MWCNT, existen por lo tanto varios tubos de grafito concéntricos.
Además, la forma exterior de los tubos puede variar, puede tener diámetros de la misma forma sobre el interior y exterior, pero también es posible producir tubos nodulares y estructuras vermiculares.
La relación de aspecto (longitud del tubo de grafito particular al diámetro del mismo) es al menos > 10, de preferencia > 5. Los nanotubos tienen una longitud de al menos 10 nm. En el contexto de la presente invención, los componentes preferidos B) son los MWCNT. Más particularmente, los MWCNT tienen una relación de aspecto de aproximadamente 500:1 y una longitud promedio en el margen de 1 a 500 µt .
El área de superficie de BET específica es generalmente de 50 a 2000 m2/g, de preferencia de 130 a 1200 m2/g. Las impurezas las cuales surgen en la preparación catalítica (por ejemplo, óxidos de metal) son generalmente, de acuerdo con HRTEM, de 0.1 a 12%, de preferencia de 0.2 a 10%.
Los nanotubos adecuados pueden comprarse bajo el nombre de "multiwall" de Hyperion Catalysis Int., Cambridge Mass. (USA) (véase también EP 205 556, EP 969 128, EP 270 666, U.S. 6,844,061), y también de Bayer Material Science, Nanocyl, Arkema y FutureCarbon .
En la producción inventiva, no es necesario pretratamiento o modificación superficial de los nanotubos de carbono .
Los grafenos adecuados se describen, por ejemplo, en Macromolecules 2010, 43, páginas 6515 a 6530.
Una alternativa es utilizar el negro (conductor) , grafito o mezclas de los mismos. Los negros de carbón adecuados y grafitos se conocen por aquellos con experiencia en la técnica.
El negro de carbón es especialmente un negro conductor o negro de conductividad, por ejemplo, carbono de acetileno. El negro conductor utilizado puede ser cualquier clase común de negro de carbón, un ejemplo adecuado es el producto comercial Ketjenblack 300 de Akzo.
Para modificación de conductividad, también es posible utilizar negro conductor. Como resultado de las capas tipo grafito integradas en el carbono amorfo, el negro de carbón conduce electrones (F. Camona, Ann. Chim. Fr. 13, 395 (1988)). La corriente se conduce dentro de los agregados compuestos de partículas de negro de carbón, y entre los agregados si las distancias entre los agregados son suficientemente pequeñas. Para lograr la conductividad en dosis mínima, de preferencia se da para utilizar negros de carbón con estructura anisotrópica (G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005) . En el caso de tales negros de carbón, las partículas primarias se fusionan para formar estructuras anisotrópicas , de tal manera que las separaciones de las partículas de negro de carbón necesarias para lograr la conductividad se logran en compuestos incluso con cargas comparativamente bajas (C. Van Bellingen, N. Probst, E. Grivei, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 13, Katowice 2005) .
Los tipos de negro de carbón adecuados tienen, por ejemplo, una absorción de aceite (medida como ASTM D 2414-01) de al menos 60 ml/100 g, de preferencia m s que 90 ml/100 g. el área superficial de BET de los productos adecuados es mayor que 50 y de preferencia mayor que 60 m2g (medido a ASTM D 3037-89) . Diversos grupos funcionales pueden estar presentes en la superficie de negro de carbón. Los negros conductores pueden producirse por varios métodos (G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005) .
Además, el grafito también puede utilizarse como una carga. El grafito se entiende que significa un polimorfo de carbono como se describe, por ejemplo, en A. F. Hollemann, E. Wiberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie" [Inorganic Chemistry] , 91st-100th edition, pph. 701-702. El grafito consiste de capas de carbono plano dispuestas una en la parte superior de la otra.
El grafito puede triturarse por molienda. El tamaño de partícula se encuentra en el margen de 0.01 im a 1 mm, de preferencia en el margen de 1 a 250 µt .
Se describen el negro de carbón y grafito, por ejemplo, en Donnet, J. B. et al., Carbón Black Science and Technology, Second Edition, Marcel Dekker, Inc., New York 1993. También es posible utilizar negro conductor basado en negro de carbón altamente ordenado. El último se describe, por ejemplo, en DE-A-102 43 592, especialmente
[0028] a
[0030] , en EP-A-2 049 597, especialmente página 17 líneas 1 a 23, en DE-A-102 59 498, especialmente en los párrafos
[0136] a
[0140] , y en EP-A-1 999 201, especialmente página 3 líneas 10 a 17.
El tamaño de partícula depende del material de carbono particular y está de preferencia en el margen de 1 nm a 1 mm, de mayor preferencia de 2 nm a 250 im. Las fibras de carbono de preferencia tienen un diámetro en el margen de 1 a 20 µp?, de mayor preferencia de 5 a 10 µp?. Las fibras también pueden estar en la forma de mazos de fibra.
La reacción se realiza en presencia de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreós o las amidas de las mismas. Metales alcalinotérreós son de preferencia Ca o Mg. Los metales alcalinos se seleccionan de preferencia de Li, Na, K y mezclas de los mismos. Se da preferencia particular a utilizar Li o Na, especialmente Na.
En lugar de los metales alcalinos y metales alcalinotérreos , también es posible utilizar las amidas correspondientes, las cuales se preparan en una etapa de reacción independiente. Son adecuadas entre éstas la amida de litio, amida de sodio, amida de potasio, amida de calcio y amida de magnesio, se da preferencia a la amida de litio, amida de sodio y amida de calcio, preferencia particular a amida de litio y amida de sodio, y preferencia muy particular a amida de sodio .
El metal alcalino y las amidas de metal alcalinotérreo pueden prepararse al convertir los metales en amoniaco líquido, opcionalmente en presencia de catalizadores. La amida de sodio se sintetiza industrialmente al pasar del amoniaco gaseoso sobre sodio fundido (Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 5th edition, A 2, páginas 151 a 161) .
El amoniaco se utiliza en la forma de amoniaco líquido anhidro. "Anhidro" se enciende que significa un contenido de agua de menos de 1000 ppm.
La conversión puede realizarse en amoniaco anhidro líquido. Alternativamente, es posible utilizar adicionalmente un solvente o disolvente el cual es inerte bajo las condiciones de reacción.
Solventes útiles inertes bajo las condiciones de reacción incluyen éteres tales como tetrahidrofurano, dioxano, metil-tert-butil-éter, e hidrocarburos alif ticos, cicloalif ticos , aromáticos tales como hexanos, ciclohexano y tolueno, dimetilformamida o mezclas de estos solventes.
La cantidad de solventes mencionados es 0 a 20 000% en peso, especialmente 0 a 2000% en peso, basado en el compuesto de carbono utilizado.
Las cargas de carbono pueden introducirse dentro del reactor suspendido en los solventes mencionados . Después de la aminación, pueden obtenerse suspendidos o disueltos en los solventes después de la remoción del amoniaco. Como resultado del uso de solventes, los polvos se presentan sólo en un grado mínimo. Esto permite la operación segura.
La relación en peso de las cargas de carbono a amoniaco es de preferencia 1:200, de mayor preferencia 1:20 a 1:90.
La relación molar del metal alcalino y metal alcalinotérreo o la amida de metal alcalino y amida de metal alcalinotérreo a amoniaco es de preferencia 1:1000, de mayor preferencia 1:50 a 1:400.
Los compuestos de carbono se aminan a temperaturas de 35 a 500°C, de preferencia 50 a 250°C, de mayor preferencia de 80 a 180°C.
Las presiones totales empleadas son aquellas bajo las cuales el amoniaco está presente en forma líquida. Las presiones son de 30 a 250 MPa (bares) , especialmente 70 a 150 MPa (bares) .
La conversión puede realizarse en cualquier reactor adecuado el cual soporte la presión -¦ especificada y las temperaturas especificadas. En el curso de la conversión, se da preferencia a mezclar o agitar la mezcla de reacción en. el reactor.
La mezcla de reacción se agita de preferencia vigorosamente en un reactor bajo las condiciones de reacción especificadas. Las velocidades del agitador son de 50 a 1000 rpm, especialmente 250 a 350 rpm. Antes de su uso, el reactor se purga de preferencia con un gas inerte, de preferencia nitrógeno o argón.
La conversión inventiva se realiza de preferencia durante 2 a 24 horas, de mayor preferencia 4 a 8 horas, de mayor preferencia por lotes o bien continuamente.
Para tratamiento, la mezcla de reacción de preferencia se descomprime y se enfría de 20 a 40°C. En el curso de la descompresión, el amoniaco puede vaporizarse y recuperarse por enfriamiento. También es posible remover el amoniaco en una columna de destilación.
Los metales alcalinos o metales alcalinotérreos no convertidos o las amidas correspondientes presentes en el resultado de la reacción se convierten de preferencia a compuestos que pueden removerse en una manera no peligrosa. Ejemplos de compuestos adecuados para esta conversión son alcoholes o agua, de preferencia alcoholes alquilo lineales o ramificados que tienen uno a cuatro átomos de carbono, de mayor preferencia metanol o etanol, de mayor preferencia metaño1. Los alcóxidos formados como productos de reacción pueden removerse de los compuestos de carbono aminados junto con los alcoholes en exceso correspondientes y cualesquier solventes . Esto se efectúa de preferencia por la remoción de los compuestos de carbono por succión sobre un filtro de succión, por ejemplo un filtro de succión de vidrio. El tamaño de poro del filtro de succión es de preferencia de 10 a 16 µp?. Las cargas de carbono pueden lavarse con un alcohol hasta que el filtrado ya no es alcalino.
Si se requiere un compuesto de carbono seco, puede secarse a un peso constante, por ejemplo en 50 a 100°C bajo presión reducida.
La invención se ilustra en detalle por los ejemplos que siguen.
Ej emplos Las cargas de carbono aminadas... obtenidas , después de la producción, se analizaron por medio del análisis XPS para determinar el contenido de nitrógeno.
La descripción del método para XPS para el estudio de los niveles de funcionalización de CNT se describe a continuación: La funcionalización se determina por medio de XPS en un espectrómetro de laboratorio estándar con radiación K alfa de aluminio monocromático (por ejemplo, Phi 5600 LS, Phi VersaProbe o Kratos Axis Nova) utilizando un método de neutralización de carga típico. La composición elemental se cuantifica por medio de un espectro de revisión (1350 eV a -5 eV, ancho de paso 0.5 eV, energía de paso 112-160 eV) . Para la cuantificación, los actores de sensibilidad relativos (los RSF) determinados para el instrumento particular se utilizan, y se lleva cabo una sustracción de fondo tipo Shirley.
Se determina la funcionalización del espectro detallado (margen de medición ±5-10 eV del pico máximo, resolución de energía 0.1 eV, energía de paso 20-30 eV) al comparar el pico máximo del carbono y de los heteroátomos con datos comparativos conocidos (por ejemplo, Beamson G. , Briggs D. High Resolution XPS de Organic Polymers: the Scienta ESCA300 Datábase (1992) ) .
Para la cuantificación, la forma de la línea de carbono del reactivo se determina bajó las mismas condiciones de medición en el mismo espectrómetro como para el producto (detalle de espectro, sustracción del fondo tipo Shirley) .
El pico máximo de carbono se corrige a 284.5 eV (carbono aromático) y el cambio en la funcionalización se determina mediante un ajuste de la forma de línea del reactivo y de diversos picos de referencia para el espectro medido del producto.
Ejemplo 1 Aminación de los MWCNT en presencia de sodio en amoniaco líquido Se realizó la conversión en una autoclave agitado (volumen de reacción 3.5 1 con agitador de disco) . Se purgó la autoclave con argón. MWCNT 30 g de Baytubes® C 150 P (humedecido con 140 mi de tetrahidrofurano) y se introdujeron 8 g de sodio. Después de cerrar la autoclave, se midieron 1200 mi (720 g) de amoniaco en forma líquida.. A una velocidad del agitador de 300 rpm, se calentó la autoclave a 120 °C. Se estableció una presión de 84 bares. Después de 3 horas, la autoclave se enfría a 40°C. 0.5 1 de metanol se bombeo con el fin de convertir cualquier sodio y amida.de sodio residual. La autoclave se descomprimió gradualmente y se mantuvo a 40 °C para desgasificación durante una hora. Después se bombeo nuevamente en 0.5 1 de metanol, se vació la autoclave a través de una línea vertical.
El resultado de la reacción se filtró a través de un filtro de succión de vidrio (10-16 ym) y se lavó con un litro de metanol . Después de transferir los CNT a un matraz Erlenmeyer de 1 1, se agitaron con un litro de metanol durante 15 minutos y se extrajeron por filtración con succión nuevamente. Esta operación se repitió tres veces.
Subsecuentemente, los CNT se secaron a un peso constante a 70°C bajo presión reducida.
El espectro detallado del nitrógeno a partir del análisis de XPS se mostró en una amina a 400.6 eV. El contenido de nitrógeno se determinó que se encontraba a de 0.6% (promedio de 3 puntos de medición) .
Ejemplo 2 Aminación de grafeno en presencia de sodio en amoniaco líquido Análogamente al ejemplo 1, se suspendieron 100 mg de grafeno (Vor-X) en 10 mi de tetrahidrofurano y se agitaron en una autoclave de 300 mi en presencia de 120 mi (72 g) de amoniaco y 800 mg de sodio a 120°C y 300. rpm durante 5 horas.
Se estableció una presión total de 100 bares.
Se enfrió la autoclave a 40 °C. Se lavó el grafeno aminado de la autoclave con metanol y se extrajo por filtración con succión utilizando una membrana Teflon de 0.5 µ?a.
Entonces el grafeno se suspendió en 100 mi de metanol, se agitó durante 30 minutos y se extrajo por filtración con succión nuevamente.
Esta operación se repitió una vez más, antes de que el grafeno se secara hasta un peso constante de 70°C bajo presión reducida.
El espectro detallado de nitrógeno a partir del análisis de XPS mostró amina. a 400.7 eV e imina a 398.9 eV. El contenido de nitrógeno de amina se determinó que se encontraba a 0.6 % y el contenido de nitrógeno de imina que es 0.9 % (cada medio de 5 puntos de medición) .
La inyección de nitrógeno no es absolutamente necesaria.
Ejemplo 3 Aminación de MWCNT en presencia de amida de sodio en amoniaco líquido Análogamente al ejemplo 2, se convirtieron 500 mg de MWCNT Baytubes®C 150 P en presencia de 10 mi de tetrahidrofurano, 250 mg de amida de sodio y 120 mi de amoniaco líquido. Después del tratamiento y del secado descrito en el ejemplo 2, se realizó el análisis de XPS .
El espectro detallado de nitrógeno a partir del análisis de XPS mostró amina a 400.4 eV e imina a 398.9 eV. El contenido de nitrógeno de amina se determinó que se encontraba a 1.1 % y el contenido de nitrógeno de imina a 0.9 % (cada medio de 5 puntos de medición) .
Ejemplo 4 Análogamente al ejemplo 1, se convirtieron 10 g de MWCNT Nanocyl 7000 en presencia de 140 mi de tetrahidrofurano, 5 g de sodio y 1200 mi (720 g) de amoniaco. Se efectuó el tratamiento y secado como se describe en el ejemplo 1.
El espectro detallado del nitrógeno a partir del análisis de XPS mostró amina a 400.7 eV. El contenido de nitrógeno se determinó que se encontraba a 1.1 % (promedio de 3 mediciones) .
Ejemplo 5 Análogamente al ejemplo 1, se convirtieron 30 g de MWCNT Arkema C100 en presencia de 140 mi de tetrahidrofurano, 15 g de sodio y 1200 mi (720 g) de amoniaco. Se efectuó el tratamiento y el secado como se describe en el ejemplo 1.
El espectro detallado del nitrógeno a partir del análisis de XPS mostró amina a 400.5 eV. El contenido de nitrógeno se determinó que se encontraba a 1.0 % (promedio de 5 mediciones) .
Ejemplo 6 Análogamente al ejemplo 2, se convirtieron 500 mg de carbono de acetileno (ABCR-50% comprimido, tamaño de partícula promedio: 0.042 µ??, densidad: 0.100 g/cm3, área de superficie: 80 m2/g) en presencia de 10 mi de tetrahidrofurano, 500 mg de sodio y 120 mi (72 g) de amoniaco líquido y después de la inyección de 30 bares de nitrógeno. Se efectuó el tratamiento y el secado como se describe en el ejemplo 2.
El espectro detallado de nitrógeno a partir del análisis de XPS mostró amina a 399.7 eV. El contenido de nitrógeno se determinó que se encontraba a 1.1 % (promedio de 5 puntos de medición) .
Ejemplo 7 Análogamente al ejemplo 2, se convirtieron 500 mg de SWCNT, por ejemplo obtenibles a partir de Nanocyl, en presencia de 10 mi de tetrahidrofurano, 500 mg de sodio y 120 mi (72 g) de amoniaco líquido y después de la inyección de 30 bares de nitrógeno. Se efectúo el tratamiento y el secado como se describe en el ejemplo 2.
El espectro detallado de nitrógeno a partir del análisis de XPS mostró amina a 399.7 eV. El contenido de nitrógeno se determinó que se encontraba a 0.9 % (promedio de 5 puntos de medición) .

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para producir cargas de carbono caracterizado porque tienen grupos amino covalentemente enlazados, por la conversión de una mezcla que comprende cargas de carbono y metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos y/o amidas de los mismos en amoniaco anhidro líquido, opcionalmente junto con un solvente inerte, a temperaturas de 35 a 500°C y a una presión de 30 a 250 bares.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la conversión se sigue por la remoción de amoniaco de la mezcla, la reacción de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos en exceso o amidas de los mismos con alcoholes y/o agua y la remoción de las cargas de carbono que tienen grupos amino covalentemente enlazados a partir de la mezcla de reacción.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque los metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos en exceso o amidas de los mismos se hacen reaccionar con alcanoles de C1-4.
4. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las cargas de carbono se seleccionan de nanotubos de carbono de una sola o múltiples paredes, grafenos, negro de carbón, grafito, carbón activado, fibras de carbono y mezclas de los mismos.
5. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un metal alcalino seleccionado de Li, Na, K y mezclas de los mismos.
6. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la conversión se realiza a una temperatura de 50 a 250°C.
7. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la conversión se realiza a una presión de 30 a 250 bares.
8. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la conversión se realiza en la ausencia de compuestos de halógeno, especialmente de haluros orgánicos tales como haluros de alquilo o arilo.
9. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las cargas de carbono utilizadas no se han pretratado.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque las cargas de carbono utilizadas no se han pretratado con ácidos, calor, plasma y/o ultrasonido.
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