CN103617830B

CN103617830B - 一种金属导电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103617830B
Application number: CN201310513245.XA
Authority: CN
Inventors: 金云霞; 肖斐
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103617830A

Abstract

本发明涉及电子材料领域，公开了一种金属薄膜的制备方法，尤其是金属透明导电薄膜的制备方法，能够提高金属导电薄膜与基底之间的粘附性，并同时保持金属薄膜高的导电性和长期可靠性。该金属导电薄膜的制备方法包括：S1、将海藻酸与N种含碱性基团的物质在第一溶剂中进行溶解，所述N为大于或等于1的整数；S2、将含有金属纳米线的分散液或含有颗粒的分散液与溶解的所述海藻酸与N种含碱性基团的物质混合均匀，得到第一溶液；S3、将所述第一溶液在基底上成膜，干燥，得到金属导电薄膜。

Description

一种金属导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及电子材料领域，特别涉及一种金属导电薄膜的制备方法。

背景技术

银纳米线透明导电薄膜，具有良好的导电性能，并在可见光范围内具有高透光率，广泛应用于平板显示、薄膜太阳能电池、传感器、触摸屏和可延展电子等领域。

但是，银纳米线透明导电薄膜与基底的粘附性较差，当将粘附在银纳米线导电薄膜表面的胶带揭起时，银纳米线导电薄膜几乎全部会从基底脱落。目前，解决银纳米线导电薄膜与基底间粘附性问题的方法之一是在银纳米线的分散液中加入聚合物胶黏剂，聚合物胶黏剂与银纳米线一起成膜，在溶剂干燥后，聚合物胶黏剂将银纳米线与基底紧紧粘连在一起。另一种方法是在成膜后的银纳米线表面覆盖一层聚合物，该方法亦能增强银纳米线导电薄膜与基底之间的粘附。但是，由于银纳米线***本身包裹一层稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，第一种方法中聚合物胶黏剂附着在银纳米线***后，银线间接触电阻将急剧增加，第二种方法中由于覆盖在银表面的聚合物本身绝缘，亦严重降低了银纳米线导电薄膜的导电性；其次，若要实现大规模商业化应用，产品保持长期可靠性将十分必要和重要，因此对于加入的聚合物胶黏剂或覆盖的聚合物的物理和化学性质有苛刻的要求：一定的成膜性，干燥后无粘性，不容易吸潮，能抵抗溶剂，在空气中长期稳定存在，对导电性影响小等。然而因成膜工艺的需要，银纳米线一般分散在低沸点的乙醇或异丙醇中，因此加入的聚合物胶黏剂必须能够分散或溶解在这些溶剂中。但是，能够溶解在像乙醇或异丙醇这些极性溶剂中的物质其抵抗溶剂和潮湿环境的能力往往较差，即该聚合物胶黏剂的可靠性较差。因此，其制备的银纳米线透明导电复合薄膜的可靠性也较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属导电薄膜的制备方法，能够提高金属导电薄膜与基底之间的粘附性，并同时保持较高的导电性和长期可靠性。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种金属导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将海藻酸与N种含碱性基团的物质在第一溶剂中进行溶解，所述N为大于或等于1的整数；

S2、将含有金属纳米线的分散液或含有颗粒的分散液与溶解的所述海藻酸与N种含碱性基团的物质混合均匀，得到第一溶液；

S3、将所述第一溶液在基底上成膜，干燥，得到金属导电薄膜。

本发明实施方式相对于现有技术而言，利用海藻酸及含碱性基团的物质来改善金属导电薄膜与基底粘附性，其中含碱性基团的物质能改善海藻酸的溶解性，使海藻酸能直接应用于金属纳米线或颗粒的分散液中，使得湿法成膜的工艺成为可能。同时，随着成膜后碱性物质的挥发除去，海藻酸溶解性急剧下降，使其在成膜后具备优秀的抵抗溶剂及潮湿的能力，提高了金属纳米线导电薄膜的长期可靠性。另外，利用本方法得到的透明导电薄膜其导电性并没有随着粘附性的提高而急剧降低。

另外，当所述N种含碱性基团的物质中包括多巴胺类物质时，在所述S1之后，所述S2之前，所述方法还包括以下步骤：

S4、在溶解有所述海藻酸与所述N种含碱性基团的物质的所述第一溶剂中加入M种所述海藻酸的不良溶剂，所述M为大于或等于1的整数，所述海藻酸的不良溶剂的加入量大于所述第一溶液中水的含量；

S5、所述海藻酸的不良溶剂将所述海藻酸与所述多巴胺类物质形成的络合物析出，所述溶解的所述海藻酸与N种含碱性基团的物质为所述海藻酸与所述多巴胺类物质形成的络合物。

通过加入海藻酸的不良溶剂，可以析出海藻酸与多巴胺类物质形成的络合物。

附图说明

图1是本发明第一实施方式的金属导电薄膜的制备方法的流程示意图；

图2是本发明第二实施方式的金属导电薄膜的制备方法的流程示意图；

图3是工艺中物质结构表征图；

图4是扫描电子显微镜下的银纳米线透明导电薄膜；

图5是银纳米线透明导电薄膜高温高湿可靠性试验结果示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

本发明第一实施方式提供一种金属导电薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤101、将海藻酸与一种或多种含碱性基团的物质在第一溶剂中进行溶解。

海藻酸是由单糖醛酸线性聚合而成的多糖，单体为β-D-甘露醛酸（M）和α-L-古罗糖醛酸（G）。M和G单元以M-M，G-G或M-G的组合方式通过1，4糖苷键相连成为嵌段共聚物。海藻酸的实验式为(C₆H₈O₆)_n，分子量范围从1万到60万不等。海藻酸的成品为淡黄色粉末，几乎无味，在水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿中不溶，具有良好的成膜性，干燥后无粘性。海藻酸的不良溶解性使其在成膜后具备优秀的抵抗溶剂及潮湿的能力，有利于提高产品的长期可靠性，同时因结构中含大量的羧基，作为胶黏剂使用时其对金属薄膜导电性的影响有可能较小。

示例中，所述含碱性基团的物质可以为氨水。第一溶剂中含一定量的水和乙醇。在室温下将海藻酸、氨水、水及乙醇混合均匀，得到海藻酸的透明溶液。

步骤102、利用含有金属纳米线的分散液或含有颗粒的分散液与溶解的海藻酸混合均匀，得到第一溶液。

示例的，步骤101得到的是海藻酸的透明溶液，将该溶液加入含有金属纳米线的分散液，得到第一溶液。在第一溶液中，金属纳米线或颗粒与海藻酸的透明溶液的质量比为大于或等于1且小于或等于100的数，优选5～20，N为大于或等于1的整数。

步骤103、将第一溶液在基底上成膜，干燥，得到金属导电薄膜。

具体地，可以首先用喷涂的方式将第一溶液在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上成膜，对所制备的薄膜进行性能表征。此外，还可以利用刮涂、印刷或旋涂的方式对第一溶液在基底上成膜。其中对基底不做限制，可以为刚性或柔性材料的基底，可以为有机或无机材料的基底，还可以为透明或不透明材料的基底。

另外，利用喷涂、刮涂，印刷或旋涂的方式将第一溶液在基底上成膜时，工艺温度控制在100度以下。

金属导电薄膜包括银纳米线透明导电薄膜。

本发明的第二实施方式涉及一种金属导电薄膜的制备方法。第二实施方式在第一实施方式基础上做了进一步改进，如图2所示，主要改进之处在于：当所述N种含碱性基团的物质中包括多巴胺类物质时，在步骤101执行之后、步骤102执行之前，先执行以下步骤：

步骤104、在溶解有海藻酸与一种或多种含碱性基团的物质的第一溶剂中加入一种或多种海藻酸的不良溶剂，海藻酸的不良溶剂的加入量大于第一溶液中水的含量。

步骤105、海藻酸的不良溶剂将海藻酸与多巴胺类物质形成的络合物析出。

示例的，第一溶剂可以为氨水。步骤101具体为：在室温下按质量比为8:1称取海藻酸与多巴胺类物质，加入氨水，使海藻酸和多巴胺类物质全部溶解。需要说明的是，多巴胺类物质在氨水中会发生聚合反应，生成聚多巴胺类物质，海藻酸和多巴胺类物质及聚多巴胺类物质均会发生络合反应，生成海藻酸与聚多巴胺类物质的络合物。

执行完步骤101之后，接着执行步骤104及步骤105。步骤104及步骤105主要是对海藻酸及聚多巴胺类物质的络合物及氨水形成的溶液进行分离提纯，提取海藻酸及聚多巴胺类物质的络合物。本实施方式采用共沉淀的方法提取第一溶液中海藻酸与聚多巴胺类物质形成的络合物。具体的，步骤104包括：在海藻酸及聚多巴胺类物质的络合物及氨水形成的溶液中加入一种或多种海藻酸的不良溶剂，海藻酸的不良溶剂的加入量大于第一溶液中水的含量，海藻酸的不良溶剂可以为有机溶剂，如乙醇、异丙醇、丙酮。示例的，海藻酸的不良溶剂可以为乙醇。接着执行步骤105，步骤105包括：数小时后，当乙醇将海藻酸与多巴胺类物质的络合物析出时，采用离心分离法分离海藻酸与聚多巴胺类物质的络合物。为了尽可能彻底的分离，可以重复三次进行分离。需要说明的是，在分离时，可以人为在第一溶液中留有少量的氨水。

然后执行步骤102。步骤102具体包括:将含有金属纳米线的分散液或含有颗粒的分散液与海藻酸和聚多巴胺类物质的络合物进行分散，得到第一溶液。当分散液中不含水时，首先需要加入一种溶剂对海藻酸和聚多巴胺类物质的络合物进行溶解，该溶剂为含有水的溶剂，然后再利用金属纳米线或颗粒分散液与海藻酸和多巴胺类物质的络合物溶液混合，得到第二溶液。步骤102中加入的溶剂优选低沸点有机溶剂，优选低沸点溶剂主要是基于步骤103中的工艺的考虑，因为最后的成膜过程是要将溶剂除掉，而高沸点的溶剂干燥时间比较长，在成膜的时候会因溶剂收缩效应加剧而影响成膜的质量。示例的，当第二溶剂是乙醇时，步骤102具体包括：首先可以将步骤105得到的海藻酸与聚多巴胺类物质的络合物用水和乙醇的混合溶剂溶解，得到络合物溶解溶液，其中水与乙醇的质量比约1:1；然后将络合物溶液加入到金属纳米线的分散液中，得到第一溶液，其中金属纳米线与海藻酸的质量比可以为8。当分散液中含有水时，则不需要加入溶剂对海藻酸和聚多巴胺类物质的络合物进行溶解，可以直接将络合物溶解到金属纳米线的分散液中，得到第一溶液。

需要说明的是步骤105分离时残留的氨水使得第二溶液呈弱碱性。最终的络合物虽然溶解性加强，但是还是需要一定的碱性保证其在溶剂中的溶解性。

最后执行步骤103。步骤103的执行方法与第一实施方式中相同，本发明在此不作赘述。

以下是本发明对制备好的金属导电薄膜做的一些实验分析数据，其中，图3为对工艺中物质结构表征图。其中，横坐标代表波数，单位为厘米分之一，纵坐标代表透光率，301为海藻酸的性能表征，302为聚多巴胺类物质的性能表征，303为海藻酸与聚多巴胺类物质的性能表征。图4为扫描电子显微镜下的银纳米线透明导电薄膜，其中图a为纯银纳米线透明导电薄膜，由图可见，纯银纳米线堆积松散，纯银纳米线没有弯曲，基本为直的，图b为以海藻酸为粘结剂的银纳米线透明导电薄膜，银纳米线堆积紧密，线在搭接处可见变形，这样导电效果会更好。图5为银纳米线透明导电薄膜高温高湿可靠性试验结果，条件为85℃（摄氏度）/85%RH（相对湿度）。其中，横坐标代表可靠性试验时间，单位为天，纵坐标代表方阻，单位为欧姆每方。由图5可见，在高温高湿条件下，银纳米线透明导电薄膜方阻无大的变化。通过各项实验表明，所制备的金属纳米线导电薄膜，透光率89%时的方阻为16.3Ω/□（欧姆每方）。以方阻值为34.2Ω/□的样品进行胶带粘附力测试，其值仅增加到42.4Ω/□，100次胶带粘附力测试后方阻仍小于100Ω/□，粘附力较纯的金属纳米线显著提高；高温高湿实验表明，制备的透明导电薄膜具备稳定的长期可靠性；置于丙酮或水中数小时，所制备的导电薄膜仍具有粘附性，具备较好的抗溶剂性能。

本发明实施方式相对于现有技术而言，利用海藻酸及含碱性基团的物质来改善金属导电薄膜与基底粘附性，其中含碱性基团的物质能改善海藻酸的溶解性，使海藻酸能直接应用于金属纳米线或颗粒的分散液中，使得湿法成膜的工艺成为可能。同时，随着成膜后碱性物质的挥发除去，海藻酸溶解性急剧下降，使其在成膜后具备优秀的抵抗溶剂及潮湿的能力，提高了金属纳米线导电薄膜的长期可靠性。另外，利用本方法的到的透明导电薄膜其导电性并没有随着粘附性的提高而急剧降低。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims

1.一种金属导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的金属导电薄膜的制备方法，其特征在于，当所述N种含碱性基团的物质中包括多巴胺类物质时，在所述S1之后，所述S2之前，所述方法还包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的金属导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述S1中，所述含碱性基团的物质含有胺基，所述第一溶剂中含有水或强极性物质。

4.根据权利要求3所述的金属导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述含碱性基团的物质为氨水或多巴胺类物质。

5.根据权利要求2所述的金属导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述海藻酸的不良溶剂为有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的金属导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为：乙醇、异丙醇、丙酮。

7.根据权利要求1所述的金属导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述S2中，所述金属纳米线或所述颗粒与所述溶解的所述海藻酸与N种含碱性基团的物质的质量比为大于或等于1且小于或等于100的数。

8.根据权利要求1所述的金属导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述S3中，利用喷涂、刮涂、印刷或旋涂的方式将所述第一溶液在基底上成膜。

9.根据权利要求8所述的金属导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述S3中，利用喷涂、刮涂，印刷或旋涂的方式将所述第一溶液在基底上成膜时，工艺温度控制在100度以下。

10.根据权利要求1所述的金属导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述S3中，所述基底为透明、半透明或不透明的柔性或刚性物质。