CN103255456A - 一种对金属材料表面快速涂覆多糖聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明旨在提供一种对金属材料表面快速涂覆多糖聚合物的方法。制备多巴胺衍生物改性多糖聚合物，将待改性材料浸入配置的碱性缓冲液中，采用三电极体系，在电解池中阳极发生电化学反应，使溶液中的介质对材料进行电化学改性，得到生物相容性优良的金属材料。相对于传统涂覆改性工艺的改性时间长，涂层附着力差，表面不均匀等缺点，本发明可大大缩短涂覆时间，而且得到的涂层更为均匀、致密，附着力更强。
Description
技术领域
本发明涉及一种对金属材料表面快速涂覆多糖聚合物的方法。
背景技术
电化学方法是以电极电位为聚合反应的引发力和驱动力，使单体在电极表面直接聚合成膜。电化学方法比较简单，它具有一些独特的优点：1)聚合和掺杂同时进行；2)能够在电极上一步生成自支撑的导电膜；3)通过改变聚合电位可方便地分别控制膜的氧化还原态；4)膜的厚度可以通过电量来控制；5)产物无需分离步骤；6)在电极上生成聚合物的过程或生成的聚合物可方便地通过电化学或波谱方法研究，不用催化剂等，因此得到了广泛研究。电化学方法包括循环伏安法、恒电位法、恒电流法等。电化学方法中阴极还原法由于在电极表面获得的导电高分子膜的导电性能比较差，且膜厚度很难超过100nm；所以研究的比较少。因此电化学方法一般是指阳极氧化法。
透明质酸、海藻酸钠等天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性，它们以其独特的分子结构和理化性质在机体内显示出多种重要的生理功能，如润滑关节，调节血管壁的通透性，调节蛋白质，水电解质扩散及运转，促进创伤愈合等，可作为支架材料用于医学用途，具备良好的生物相容性。
目前，医用不锈钢的表面改性技术虽有多种，如离子注入、微弧氧化、等离子体技术等，但还没有一种方法能完全满足临床要求，如表面改性层与基体结合强度不高，生物相容性不够强等等。多巴胺（dopamine）是邻苯二酚的一种非常重要的衍生物，同时是一种常见的神经传递物质，研究表明多巴胺在许多有机高分子、无机及金属材料表面均具有良好的粘附性及自聚成膜性。关于多巴胺类衍生物对材料的表面改性，目前人们大多利用溶液浸泡法，即“dipping coating”法来制备聚多巴胺衍生物膜。即将基材放入到多巴胺衍生物的碱性水溶液中静止或搅拌，反应一段时间后去取出，并进行后处理。该方法条件温和，但成膜时间较长，通常需要24小时。一般膜表面会吸附有大量结构疏松的自聚物，很容易脱落，不利于应用和进一步的改性。多巴胺衍生物在金属表面的成膜速度、膜本身的强度及膜与金属间的结合力、覆盖率是生物医用材料表面改性的关键问题，解决这个瓶颈问题对提高植入型金属材料的生物相容性、血液相容性及耐腐蚀性等，对提高手术成功率及减少患者的痛苦，具有非常重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在与提供一种对金属材料表面快速涂覆多糖聚合物的方法。将水溶性的多巴胺衍生物改性多糖聚合物在电解池中对金属表面进行电化学改性，得到生物相容性优良的金属材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种对金属材料表面快速涂覆多糖聚合物的方法，将水溶性的多巴胺衍生物改性多糖聚合物在电解池中对金属表面进行电化学改性，具体工艺过程是：
1）室温下称取100~300mg多糖聚合物，溶于10~30ml，pH=5.5的2-（N-吗啉基）乙磺酸缓冲液中；
2）再加入200~500mg 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和100~400mg N-羟基琥珀酰亚胺，三者混合室温下搅拌1~2h；
3）1~2h后加入100~300mg多巴胺，室温下继续搅拌7~8h；
4）用丙酮提取反应产物，冷冻干燥得多巴胺类-多糖聚合物；
5）取适量的多巴胺类-多糖聚合物溶于30~50ml，pH=8.0的PBS缓冲液中，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解池中阳极发生电化学反应，反应时间为15~25min，反应电压为800-1200mV；
6）取出316L不锈钢，浸没在去离子水中超声10~15min，取出自然晾干，得到生物相容性优良的金属材料。
所述的多糖聚合物为透明质酸钠、海藻酸钠或羧甲基淀粉钠。
所述步骤3）的多巴胺为改性介质，浓度为5~15mg/ml，所述步骤5）中多巴胺类-多糖聚合物为接枝介质。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著地优点：
本发明方法将水溶性的多巴胺衍生物改性多糖聚合物在电解池中对金属表面进行电化学改性，得到生物相容性优良的金属材料。可大大缩短涂覆时间，而且得到的涂层更为均匀、致密，附着力更强。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图2是本发明的改性装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式做进一步的说明。
如图2所示，本发明方法所使用的改性装置，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，含多巴胺-多糖聚合物的改性液和电解装置。
实施例1
如图1所示，一种对金属材料表面快速涂覆多糖聚合物的方法，将水溶性的多巴胺衍生物改性多糖聚合物在电解池中对金属表面进行电化学改性，具体工艺过程是：
1）室温下称取100mg透明质酸钠，溶于10ml，pH=5.5的2-（N-吗啉基）乙磺酸缓冲液中；
2）再加入200mg 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和100mg N-羟基琥珀酰亚胺，三者混合室温下搅拌1~2h；
3）1~2h后加入100mg多巴胺，水为溶剂，多巴胺为改性介质，浓度为10mg/ml，反应时间为7h；
4）用丙酮提取反应产物，冷冻干燥得多巴胺-透明质酸聚合物；
5）取适量的多巴胺-透明质酸聚合物溶于30ml，pH=8.0的PBS缓冲液中，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解池中阳极发生电化学反应，反应时间为15min，反应电压为800mV。此过程中水为介质，多巴胺-透明质酸聚合物为接枝介质；
6）取出316L不锈钢，浸没在去离子水中超声10min，取出自然晾干，得到生物相容性优良的金属材料。
实施例2
1）室温下称取200mg透明质酸钠，溶于20ml，pH=5.5的2-（N-吗啉基）乙磺酸缓冲液中；
2）再加入400mg 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和300mg N-羟基琥珀酰亚胺，三者混合室温下搅拌1~2h；
3）1~2h后加入300mg多巴胺，水为溶剂，多巴胺为改性介质，浓度为15mg/ml，反应时间为8h；
4）用丙酮提取反应产物，冷冻干燥得多巴胺-透明质酸聚合物；
5）取适量的多巴胺-透明质酸聚合物溶于40ml，pH=8.0的PBS缓冲液中，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解池中阳极发生电化学反应，反应时间为20min，反应电压为1000mV。此过程中水为介质，多巴胺-透明质酸聚合物为接枝介质；
6）取出316L不锈钢，浸没在去离子水中超声15min，取出自然晾干，得到生物相容性优良的金属材料。
实施例3
1）室温下称取300mg透明质酸钠，溶于30ml，pH=5.5的2-（N-吗啉基）乙磺酸缓冲液中；
2）再加入500mg 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和400mg N-羟基琥珀酰亚胺，三者混合室温下搅拌1~2h；
3）1~2h后加入150mg多巴胺，水为溶剂，多巴胺为改性介质，浓度为5mg/ml，反应时间为8h。；
4）用丙酮提取反应产物，冷冻干燥得多巴胺-透明质酸聚合物；
5）取适量的多巴胺-透明质酸聚合物溶于50ml，pH=8.0的PBS缓冲液中，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解池中阳极发生电化学反应，反应时间为12min，反应电压为1200mV。此过程中水为介质，多巴胺-透明质酸聚合物为接枝介质。；
6）取出316L不锈钢，浸没在去离子水中超声12min，取出自然晾干，得到生物相容性优良的金属材料。
实施例4
1）室温下称取100mg海藻酸钠，溶于10ml，pH=5.5的2-（N-吗啉基）乙磺酸缓冲液中；
2）再加入200mg 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和100mg N-羟基琥珀酰亚胺，三者混合室温下搅拌1~2h；
3）1~2h后加入100mg多巴胺，水为溶剂，多巴胺为改性介质，浓度为10mg/ml，反应时间为7h；
4）用丙酮提取反应产物，冷冻干燥得多巴胺-海藻酸聚合物；
5）取适量的多巴胺-海藻酸酸聚合物溶于30ml，pH=8.0的PBS缓冲液中，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解池中阳极发生电化学反应，反应时间为15min，反应电压为800mV。此过程中水为介质，多巴胺-海藻酸聚合物为接枝介质；
6）取出316L不锈钢，浸没在去离子水中超声10min，取出自然晾干，得到生物相容性优良的金属材料。
实施例5
1）室温下称取200mg海藻酸钠，溶于20ml，pH=5.5的2-（N-吗啉基）乙磺酸缓冲液中；
2）再加入400mg 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和300mg N-羟基琥珀酰亚胺，三者混合室温下搅拌1~2h；
3）1~2h后加入300mg多巴胺，水为溶剂，多巴胺为改性介质，浓度为15mg/ml，反应时间为8h；
4）用丙酮提取反应产物，冷冻干燥得多巴胺-海藻酸聚合物；
5）取适量的多巴胺-海藻酸聚合物溶于40ml，pH=8.0的PBS缓冲液中，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解池中阳极发生电化学反应，反应时间为20min，反应电压为1000mV。此过程中水为介质，多巴胺-海藻酸聚合物为接枝介质；
6）取出316L不锈钢，浸没在去离子水中超声15min，取出自然晾干，得到生物相容性优良的金属材料。
实施例6
1）室温下称取300mg海藻酸钠，溶于30ml，pH=5.5的2-（N-吗啉基）乙磺酸缓冲液中；
2）再加入500mg 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和400mg N-羟基琥珀酰亚胺，三者混合室温下搅拌1~2h；
3）1~2h后加入150mg多巴胺，水为溶剂，多巴胺为改性介质，浓度为5mg/ml，反应时间为8h。；
4）用丙酮提取反应产物，冷冻干燥得多巴胺-海藻酸聚合物；
5）取适量的多巴胺-海藻酸聚合物溶于50ml，pH=8.0的PBS缓冲液中，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解池中阳极发生电化学反应，反应时间为12min，反应电压为1200mV。此过程中水为介质，多巴胺-海藻酸聚合物为接枝介质。；
6）取出316L不锈钢，浸没在去离子水中超声12min，取出自然晾干，得到生物相容性优良的金属材料。
实施例7
1）室温下称取100mg羧甲基淀粉钠，溶于10ml，pH=5.5的2-（N-吗啉基）乙磺酸缓冲液中；
2）再加入200mg 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和100mg N-羟基琥珀酰亚胺，三者混合室温下搅拌1~2h；
3）1~2h后加入100mg多巴胺，水为溶剂，多巴胺为改性介质，浓度为10mg/ml，反应时间为7h；
4）用丙酮提取反应产物，冷冻干燥得多巴胺-羧甲基淀粉钠聚合物；
5）取适量的多巴胺-羧甲基淀粉钠聚合物溶于30ml，pH=8.0的PBS缓冲液中，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解池中阳极发生电化学反应，反应时间为15min，反应电压为800mV。此过程中水为介质，多巴胺-羧甲基淀粉钠聚合物为接枝介质；
6）取出316L不锈钢，浸没在去离子水中超声10min，取出自然晾干，得到生物相容性优良的金属材料。
实施例8
1）室温下称取200mg羧甲基淀粉钠，溶于20ml，pH=5.5的2-（N-吗啉基）乙磺酸缓冲液中；
2）再加入400mg 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和300mg N-羟基琥珀酰亚胺，三者混合室温下搅拌1~2h；
3）1~2h后加入300mg多巴胺，水为溶剂，多巴胺为改性介质，浓度为15mg/ml，反应时间为8h；
4）用丙酮提取反应产物，冷冻干燥得多巴胺-羧甲基淀粉钠聚合物；
5）取适量的多巴胺-羧甲基淀粉钠聚合物溶于40ml，pH=8.0的PBS缓冲液中，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解池中阳极发生电化学反应，反应时间为20min，反应电压为1000mV。此过程中水为介质，多巴胺-羧甲基淀粉钠聚合物为接枝介质；
6）取出316L不锈钢，浸没在去离子水中超声15min，取出自然晾干，得到生物相容性优良的金属材料。
实施例9
1）室温下称取300mg羧甲基淀粉钠，溶于30ml，pH=5.5的2-（N-吗啉基）乙磺酸缓冲液中；
2）再加入500mg 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和400mg N-羟基琥珀酰亚胺，三者混合室温下搅拌1~2h；
3）1~2h后加入150mg多巴胺，水为溶剂，多巴胺为改性介质，浓度为5mg/ml，反应时间为8h。；
4）用丙酮提取反应产物，冷冻干燥得多巴胺-羧甲基淀粉钠聚合物；
5）取适量的多巴胺-羧甲基淀粉钠聚合物溶于50ml，pH=8.0的PBS缓冲液中，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解池中阳极发生电化学反应，反应时间为12min，反应电压为1200mV。此过程中水为介质，多巴胺-羧甲基淀粉钠聚合物为接枝介质。；
6）取出316L不锈钢，浸没在去离子水中超声12min，取出自然晾干，得到生物相容性优良的金属材料。
Claims (3)
1.一种对金属材料表面快速涂覆多糖聚合物的方法，其特征在于，将水溶性的多巴胺衍生物改性多糖聚合物在电解池中对金属表面进行电化学改性，具体工艺过程是：
1）室温下称取100~300mg多糖聚合物，溶于10~30ml，pH=5.5的2-（N-吗啉基）乙磺酸缓冲液中；
2）再加入200~500mg 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和100~400mg N-羟基琥珀酰亚胺，三者混合室温下搅拌1~2h；
3）1~2h后加入100~300mg多巴胺，室温下继续搅拌7~8h；
4）用丙酮提取反应产物，冷冻干燥得多巴胺类-多糖聚合物；
5）取适量的多巴胺类-多糖聚合物溶于30~50ml，pH=8.0的PBS缓冲液中，采用三电极体系，将待改性的316L不锈钢为工作电极，铂柱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解池中阳极发生电化学反应，反应时间为15~25min，反应电压为800-1200mV；
6）取出316L不锈钢，浸没在去离子水中超声10~15min，取出自然晾干，得到生物相容性优良的金属材料。
2.根据权利要求1所述的对金属材料表面快速涂覆多糖聚合物的方法，其特征在于，所述的多糖聚合物为透明质酸钠、海藻酸钠或羧甲基淀粉钠。
3.根据权利要求1所述的对金属材料表面快速涂覆多糖聚合物的方法，其特征在于，所述步骤3）的多巴胺为改性介质，浓度为5~15mg/ml，所述步骤5）中多巴胺类-多糖聚合物为接枝介质。
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