CN103613713A - 应用于透明pvc制品抗冲acr助剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于ACR助剂制备领域，具体涉及一种应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，先制备ACR粒子的核层，在ACR粒子的核层外面包覆壳层即得。本发明工艺操作简单，能耗低，对环境无重大污染，通过先制备一个高交联的纳米级微球，之后在其外面包覆高玻璃化温度的硬壳，制成高橡胶相的ACR粒子，保证了其优异的抗冲击性；由于添加了功能单体，使之其粒子小且拥有与PVC相近的折光指数，具有良好的冲击性及耐候性，充分满足了户外透明PVC制品的需求。

Description

应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法

技术领域

本发明属于ACR助剂制备领域，具体涉及一种应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是五大通用树脂之一，原料来源广泛、成本低廉、综合性能优良、应用广泛，其产量仅次于聚乙烯（PE）位居世界树脂产量的第二位。硬质PVC塑料具有硬度大、刚性和强度大、耐腐蚀、耐老化性优良、电绝缘性好等优点，近年来发展迅速，其中硬质挤出制品如管材、板材、异型材等被用来代替钢材、木材等制造管道、建筑结构材料、装饰材料。

PVC的结晶度很小，其透明性也很好。但是它具有脆性，而且加热容易分解，加工温度接近分解温度，因此需要加助剂以及第二、第三组分如增韧剂、增塑剂、稳定剂等。这样加了其它组分以后，如何保持PVC的透明性是值得研究的问题。

要取得透明的制品，首先要有合适的原料，其中杂质少，熔融后粒子小。加入第二、第三组分或助剂后，如能完全互溶，得到均一密度、均一折射率、各向同性的产品，则仍然是透明的。如果形成了两相，有两种情况可以保持透明性：一是分散相的粒度小于光波的波长；二是连续相和分散相的折射率相等或比较接近。当然，可以利用适当的助剂来改变两相的折光率以求得两相的匹配。另外，要求制品的表面光洁以减少光线的漫反射而保持其透光率。

硬质透明PVC综合性能优良、价格低廉，具有广阔的应用前景，但PVC韧性较差，属脆性材料，同时其熔体粘度高，加工性能较差，为进一步拓展硬质透明PVC的应用领域需要在保证透明性的前提下，对其进行增韧改性。目前通用的是MBS和SBS，而两者都含有双键，并不适合户外使用。

ACR抗冲击改性剂是典型的核/壳聚合物粒子。是由不同化学组成或不同的组份复合而形成的具有双层或多层结构的复合粒子。五十年代美国Rohm and Haas Co.首次开发出ACR核/壳结构型抗冲击改性剂。六十至七十年代，日本、德国等公司也研究了ACR及MBS类的核/壳型抗冲击改性剂。八十年代初Okubo等提出了“粒子设计”的新概念。到目前为止，核/壳结构的聚合物一直是人们研究的起点，在其合成、结构、形态、性能、作用机理、应力等多方面都取得了很大进展。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，工艺操作简单，能耗低，对环境无重大污染，制得的助剂用于PVC制品，在不影响其透明性的情况下，能够提高其冲击强度及耐候性。

本发明所述的应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，步骤如下：

（1）制备ACR粒子的核层：在反应容器中加入水，在通氮气、65-78℃下间歇、半连续或连续的方式加入丙烯酸丁酯、功能单体、交联剂和乳化剂，加入引发剂反应，反应结束后保温；

（2）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：向步骤（1）产物中补加水，再加入甲基丙烯酸甲酯和乳化剂，65-78℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，即得。

所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠或聚氧乙烯基醚硫酸钠中的一种。

所述的交联剂是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯或三烯丙基氰尿酸酯中的一种。

所述的功能单体是2-苯硫基乙基丙烯酸酯、2-（对-异丙苯基-苯氧基）乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯乙氧基丙基丙烯酸酯、乙氧化四溴双酚A（8EO）二丙烯酸酯、乙氧化双酚茐（2EO）二丙烯酸酯或邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种。

所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯中的一种。

步骤（1）中以质量百分比计，以水、丙烯酸丁酯、功能单体、交联剂和乳化剂的总质量为100%计，配比如下：

步骤（1）中所述的引发剂的质量是丙烯酸丁酯和功能单体总质量的0.05-0.2%。

步骤（1）中所述的反应温度是65-78℃，保温温度是35-50℃，保温时间是1-3小时。

步骤（2）中所述的甲基丙烯酸甲酯的质量是丙烯酸丁酯、功能单体和甲基丙烯酸甲酯总质量的17.5-23%，乳化剂的质量是甲基丙烯酸甲酯质量的0.3-1%，水的质量是甲基丙烯酸甲酯质量的230-300%。

步骤（2）是向步骤（1）产物中补加水，再加入甲基丙烯酸甲酯、功能单体和乳化剂，65-78℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，即得。

步骤（2）中所述的甲基丙烯酸甲酯的质量是丙烯酸丁酯、功能单体和甲基丙烯酸甲酯总质量的17.5-23%，乳化剂的质量是甲基丙烯酸甲酯和步骤（2）中功能单体总质量的0.3-1%，水的质量是甲基丙烯酸甲酯和步骤（2）中功能单体总质量的230-300%，功能单体的质量是甲基丙烯酸甲酯和步骤（2）中功能单体总质量的1-10%。

ACR抗冲击改性剂的制备采用乳液聚合的分步聚合法。其优点在于可以在合成反应过程中根据不同的需要，控制粒子的组成、尺寸、壳厚、壳层与核层半径的比例、表面功能特征等，并且得到的粒子尺寸分布比较均匀。

本发明采用水为介质，通过加入相对应的乳化剂形成较好的乳液相，能够使单体可以很均匀的分散在介质中，采用过氧化物作为引发剂，使用喷雾干燥进行后处理，从而得到颗粒的、分散良好地目标物。

本发明具有明显的核-壳双层结构，且在两相界面外有互穿层存在。这是由于第一步加入的含有交联剂的BA，经引发聚合成交联的PBA，而第二步加入的MMA由于亲水能力强于PBA，易于靠近水面，从而在PBA表面进行渗透、聚合和互穿，最终形成具有核-壳结构的弹性体。

本发明所得的ACR抗冲改性剂是典型的软-硬型结构，ACR冲击改性剂中的“软”为核是橡胶相，“硬”为壳是高玻璃化温度聚合物，在受到冲击时，体系中的橡胶弹性体粒子成为应力集中中心，诱发大量银文成剪切带。大量银文和剪切带的产生和发展要消耗大量能量，吸收大量的冲击能并将其大部分转化为热能释放出来变为韧性断裂，从而提高抗冲击强度。壳层与PVC树脂有适当的相容性，并且对加工过程中其粒大小、组成、形态等混合作用的影响小，且有良好的分散性。

核壳ACR壳层PMMA与PVC之间具有良好的相容性，而且它们之间存在氢键的连接，相应地提高了PVC分子链的结构稳定性，另外由于核壳ACR分子内部并不存在对紫外线敏感的不饱和健，本身具有良好的抗紫外辐射能力，这些因素都使得ACR用于PVC制品时的抗光氧老化性能显著改善。

本发明方法制备的ACR抗冲改性剂粒子的微观粒径范围处于30-100纳米之间，颗粒分散均匀。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明工艺操作简单，能耗低，对环境无重大污染，通过先制备一个高交联的纳米级微球，之后在其外面包覆高玻璃化温度的硬壳，制成高橡胶相的ACR粒子，保证了其优异的抗冲击性；由于添加了功能单体，使之其粒子小且拥有与PVC相近的折光指数，具有良好的冲击性及耐候性，充分满足了户外透明PVC制品的需求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

（1）制备ACR粒子的核层：在反应容器中加入300g水，在通氮气、70℃下间歇方式加入总量为160g丙烯酸丁酯、120g2-苯硫基乙基丙烯酸酯与2.3g二乙烯基苯、1.8g十二烷基硫酸钠，加入0.22g过硫酸钾引发反应，反应结束后50℃保温1小时；

（2）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：向步骤（1）产物中补加165g水，加入69.3g甲基丙烯酸甲酯、0.7g2-苯硫基乙基丙烯酸酯和0.3g十二烷基硫酸钠的预乳液，70℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，既得目标产物1。

实施例2

（1）制备ACR粒子的核层：在反应容器中加入260g水，在通氮气、72℃下间歇方式加入总量为200g丙烯酸丁酯、80g2-（对-异丙苯基-苯氧基）乙基丙烯酸酯与2.8g二甲基丙烯酸乙二醇酯、2.0g十二烷基磺酸钠预乳液，加入0.25g过硫酸铵引发反应，反应结束后35℃保温2小时；

（2）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：向步骤（1）产物中补加180g水，加入60.24g甲基丙烯酸甲酯、1.23g2-苯硫基乙基丙烯酸酯和0.4g十二烷基磺酸钠的预乳液，72℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，既得目标产物2。

实施例3

（1）制备ACR粒子的核层：在反应容器中加入320g水，在通氮气、73℃下间歇方式加入总量为240g丙烯酸丁酯、40g2-羟基-3-苯乙氧基丙基丙烯酸酯与3.6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯、2.5g十二烷基苯磺酸钠预乳液，加入0.28g过氧化氢异丙苯引发反应，反应结束后45℃保温3小时；

（2）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：向步骤（1）产物中补加200g水，加入76.61g甲基丙烯酸甲酯、2.37g2-羟基-3-苯乙氧基丙基丙烯酸酯和0.6g十二烷基苯磺酸钠的预乳液，73℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，既得目标产物3。

对比例1

取日本钟渊公司最新透明抗冲ACR牌号的产品W-300。

对比例2

取法国阿托公司最新透明抗冲ACR牌号的产品D-510。

产品测试：实验测试配方见表1，不同牌号ACR的产品指标见表2。

表1实验测试配方

成分	份数（重量）
		PVC	100
ACR	7
		加工助剂	1
有机锡稳定剂	2
		润滑剂	4

表2不同牌号ACR的产品指标

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改和改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）制备ACR粒子的核层：在反应容器中加入水，在通氮气、65-78℃下间歇、半连续或连续的方式加入丙烯酸丁酯、功能单体、交联剂和乳化剂，加入引发剂反应，反应结束后保温；

（2）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：向步骤（1）产物中补加水，再加入甲基丙烯酸甲酯和乳化剂，65-78℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠或聚氧乙烯基醚硫酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于所述的交联剂是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯或三烯丙基氰尿酸酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于所述的功能单体是2-苯硫基乙基丙烯酸酯、2-（对-异丙苯基-苯氧基）乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯乙氧基丙基丙烯酸酯、乙氧化四溴双酚A（8EO）二丙烯酸酯、乙氧化双酚茐（2EO）二丙烯酸酯或邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯中的一种。

6.根据权利要求1所述的应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中以质量百分比计，以水、丙烯酸丁酯、功能单体、交联剂和乳化剂的总质量为100%计，配比如下：

7.根据权利要求1所述的应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的引发剂的质量是丙烯酸丁酯和功能单体总质量的0.05-0.2%。

8.根据权利要求1所述的应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的甲基丙烯酸甲酯的质量是丙烯酸丁酯、功能单体和甲基丙烯酸甲酯总质量的17.5-23%，乳化剂的质量是甲基丙烯酸甲酯质量的0.3-1%，水的质量是甲基丙烯酸甲酯质量的230-300%。

9.根据权利要求1所述的应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤（2）是向步骤（1）产物中补加水，再加入甲基丙烯酸甲酯、功能单体和乳化剂，65-78℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，即得。

10.根据权利要求9所述的应用于透明PVC制品抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的甲基丙烯酸甲酯的质量是丙烯酸丁酯、功能单体和甲基丙烯酸甲酯总质量的17.5-23%，乳化剂的质量是甲基丙烯酸甲酯和步骤（2）中功能单体总质量的0.3-1%，水的质量是甲基丙烯酸甲酯和步骤（2）中功能单体总质量的230-300%，功能单体的质量是甲基丙烯酸甲酯和步骤（2）中功能单体总质量的1-10%。