CN103613616A

CN103613616A - 一种双甘膦的生产设备及生产方法

Info

Publication number: CN103613616A
Application number: CN201310681943.0A
Authority: CN
Inventors: 丁永良; 刘佳; 田庆来; 范倩玉; 吴传隆; 郑道敏
Original assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Current assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-12-12
Also published as: CN103613616B

Abstract

本发明提供了一种双甘膦的生产设备及生产方法，将亚磷酸、亚氨基二乙酸的悬浮液、甲醛与盐酸分别经所述第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器进入管道式混合器混合，再依次经过管道式反应器和反应釜进行缩合反应，得到双甘膦。与现有技术相比，本发明将管道式反应器与反应釜串联在一起，通过控制反应物料经预热后一次进入管道式混合器、管道式反应器进行快速反应，然后进入反应釜进行慢速反应，避免了反应物料在较高温度下长时间停留发生副反应，且在反应釜中，反应物料浓度相对较低，反应速度慢，其可利用管道式反应器内反应后自身热量进行反应，有效地延长了物料存留时间，提高了反应效率。

Description

一种双甘膦的生产设备及生产方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种双甘膦的生产设备及生产方法。

背景技术

N-膦酰甲基甘氨酸（草甘膦，PMG），是一种高效的广谱灭生性除草剂，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量逐步增长，随着耐草甘膦酸转基因作物的逐渐推广，它的应用范围进一步扩大，现已成为世界上销量最大和增长速度最快的除草剂。

现已工业化的草甘膦酸生产工艺主要有两条，一条是美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。

合成草甘膦的一种常规前体N-膦酰甲基亚氨基二乙酸（简称双甘膦），其是以亚氨基二乙酸（IDA）或其盐、亚磷酸、甲醛在强酸条件下进行制备，合成反应方程式如下所示：

上述原料中，二氨基二乙酸（IDA）可通过亚氨基二乙腈水解或者二乙醇胺脱氢进行制备，其用于合成双甘膦可采用IDA纯品或者水解反应液均可；亚磷酸可使用固体或者液体。亚氨基二乙酸、亚磷酸与甲醛在强酸的条件下进行反应，反应在反应釜中进行，即釜式间歇反应，反应结束后，结晶得到产品双甘膦。

但采用釜式间歇反应存在以下缺点：

1、设备投资大，如果反应设备损坏后，影响生产装置的运行周期较长；

2、操作繁琐，操作环境差，操作人员多；

3、工艺控制及产品质量不稳定。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双甘膦的生产设备及生产方法，该生产方法效率较高。

本发明提供了一种双甘膦的生产设备，包括：管道式预热器、管道式混合器、管道式反应器与反应釜；所述管道式预热器通过管道式混合器与管道式反应器相连通；所述管道式反应器与反应釜相连通；所述管道式预热器包括第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器。

本发明还提供了一种双甘膦的生产方法，包括：

提供双甘膦生产设备，包括：管道式预热器、管道式混合器、管道式反应器与反应釜；所述管道式预热器通过管道式混合器与管道式反应器相连通；所述管道式反应器与反应釜相连通；所述管道式预热器包括第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器；

将亚磷酸、亚氨基二乙酸的悬浮液、甲醛与盐酸分别经所述第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器进入管道式混合器混合，再依次经过管道式反应器和反应釜进行缩合反应，得到双甘膦。

优选的，所述亚氨基二乙酸的悬浮液选自亚氨基二乙酸水悬浮液、亚氨基二乙酸盐酸悬浮液、二乙酸胺脱氢酸化后的反应液与亚氨基二乙腈碱水解酸化反应液中的一种或多种。

优选的，所述亚氨基二乙酸、亚磷酸、盐酸与甲醛的摩尔比为1：（1～1.5）：（1～1.45）：（1～1.4）。

优选的，所述第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器的温度各自独立地为70℃～140℃，压力各自独立地为0.3～1.5Mpa。

优选的，所述管道式混合器的温度为70℃～140℃，压力为0.3～1.5Mpa。

优选的，所述管道式反应器的温度为70℃～140℃，压力为0.3～1.7Mpa。

优选的，所述反应釜的温度为100℃～120℃。

优选的，所述缩合反应的时间为1～8h。

优选的，所述缩合反应后还包括结晶与离心分离，得到双甘膦。

本发明提供了一种双甘膦的生产设备及生产方法，提供双甘膦生产设备，包括：管道式预热器、管道式混合器、管道式反应器与反应釜；所述管道式预热器通过管道式混合器与管道式反应器相连通；所述管道式反应器与反应釜相连通；所述管道式预热器包括第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器；将亚磷酸、亚氨基二乙酸的悬浮液、甲醛与盐酸分别经所述第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器进入管道式混合器混合，再依次经过管道式反应器和反应釜进行缩合反应，得到双甘膦。与现有技术相比，本发明将管道式反应器与反应釜串联在一起，通过控制反应物料经预热后一次进入管道式混合器、管道式反应器进行快速反应，然后进入反应釜进行慢速反应，避免了反应物料在较高温度下长时间停留发生副反应，且在反应釜中，反应物料浓度相对较低，反应速度慢，其可利用管道式反应器内反应后自身热量进行反应，有效地延长了物料存留时间，提高了反应效率。

实验结果证明，本发明制备的双甘膦纯度均在98%以上，收率均在89%以上。

具体实施方式

按照本发明，所述反应釜优选还与成品接收罐相连；所述反应釜内优选还设置有搅拌器。

本发明提供的双甘膦生产设备装置较少，节约了人工、设备、原料及能源等成本，改善了工作环境，能非常方便地实现自动化控制，很好地保证了整个工艺的安全生产操作性和生产的连续性、均衡性和稳定性，从而保证了产品质量的稳定性，提高了产品的纯度与收率。

本发明还提供了一种应用上述设备生产双甘膦的生产方法，包括：

所述双甘膦生产设备同上所述相同，在此不再赘述。本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

按照本发明，所亚磷酸为本领域技术熟知的亚磷酸即可，其可为固体亚磷酸、液体亚磷酸或者三氯化磷水解液，并无特殊的限制；所述亚磷酸优选采用质量分数为50%～60%的亚磷酸；所述亚氨基二乙酸的悬浮液优选选自亚氨基二乙酸水悬浮液、亚氨基二乙酸盐酸悬浮液、二乙酸胺脱氢酸化后的反应液与亚氨基二乙腈碱水解酸化反应液中的一种或多种；所述亚氨基二乙酸的悬浮液的质量分数优选为30%～50%，更优选为35%～45%；所述甲醛优选为甲醛溶液，更优选为质量分数为20%～40%的甲醛溶液；所述盐酸优选为质量分数为20%～37%的盐酸。

将亚磷酸、亚氨基二乙酸的悬浮液、甲醛与盐酸分别经所述第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器进入管道式混合器中混合。其中，所述亚氨基二乙酸、亚磷酸、盐酸与甲醛的摩尔比优选为1：（1～1.5）：（1～1.45）：（1～1.4）；所述第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器的温度各自独立地优选为70℃～140℃，更优选为70℃～110℃，再优选为70℃～90℃；压力各自独立地为0.3～1.5Mpa，更优选为0.7～1.5Mpa，再优选为0.7～1.2Mpa。

亚氨基二乙酸、亚磷酸、盐酸与甲醛在管道式预热器中预热后，然后可在管道式混合器中瞬间混合、瞬间反应，与现有技术中采用釜式间歇生产工艺相比，本发明避免了在较高温度下，原料长时间停留发生副反应。其中，所述管道式混合器的温度优选为70℃～140℃，更优选为100℃～120℃；所述压力优选为0.3～1.5Mpa，更优选为0.5～1.5Mpa，再优选为1.0～1.2Mpa。

在管道式混合器中混合后，进入管道式反应器中反应。所述管道式反应器的温度优选为70℃～140℃，更优选为100℃～120℃；所述压力优选为0.3～1.5Mpa，更优选为0.5～1.5Mpa，再优选为1.0～1.2Mpa。

原料在管道式反应器中反应后，进入反应釜中继续进行缩合反应。所述反应釜的温度优选为100℃～120℃。当反应原料进入反应釜内缩合反应时，原料浓度相对较低，反应速度较慢，并且也可以利用管道式反应器内反应后自身的热量进行反应，有效地延长了物料存留时间；同时，由于在反应釜内还设置有搅拌器，其反应在全混流状态下进行，反应更加彻底，是反应物转化率进一步得到提高，降低了物料消耗。

按照本发明，所述缩合反应总的时间优选为1～8，更优选为2～8h，再优选为4～6h。

为了提高产物的纯度，所述缩合反应后还包括结晶与离心分离，最后得到双甘膦。

本发明将管道式反应器与反应釜串联在一起，通过控制反应物料经预热后一次进入管道式混合器、管道式反应器进行快速反应，然后进入反应釜进行慢速反应，避免了反应物料在较高温度下长时间停留发生副反应，且在反应釜中，反应物料浓度相对较低，反应速度慢，其可利用管道式反应器内反应后自身热量进行反应，有效地延长了物料存留时间，提高了反应效率。

本发明根据生产规模，管道反应器可设计为多组不同形式和规格的管道式反应器串联或者并联组成，反应釜也可设计为多个不同规格的反应釜串联或者并联组成，这样可满足不同的生产能力，大大提高了生产的自动化程度，且连续化的生产也大大缩短了原来的生产周期，提高了生产能力和设备利用率。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种双甘膦的生产设备及生产方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

提供双甘膦生产设备，包括：管道式预热器、管道式混合器、管道式反应器与反应釜；所述管道式预热器通过管道式混合器与管道式反应器相连通；所述管道式反应器与反应釜相连通；所述管道式预热器包括第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器。

将表1中所述的亚氨基二乙酸悬浮液、亚磷酸、盐酸和甲醛溶液分别通过输送泵、流量计至管道式预热器中，和管道式混合器中进行预热和混合，其流量控制、预热温度和压力见表2，管道式混合器出来的物料连续进入管道式反应器，管道式反应器出来的物料进入反应釜中继续反应，管道式反应器与反应釜的温度和压力控制见表3，物料在反应釜内反应3～5h后转移至冷却结晶釜，降温至10℃以下，离心，干燥，得到的产品外观、含量和收率见表4。

表1所用各原料的参数

表2所述原料的各项工艺参数

表3各设备工艺参数

表4双甘膦及收率

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种双甘膦的生产设备，其特征在于，包括：管道式预热器、管道式混合器、管道式反应器与反应釜；所述管道式预热器通过管道式混合器与管道式反应器相连通；所述管道式反应器与反应釜相连通；所述管道式预热器包括第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器。

2.一种双甘膦的生产方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述亚氨基二乙酸的悬浮液选自亚氨基二乙酸水悬浮液、亚氨基二乙酸盐酸悬浮液、二乙酸胺脱氢酸化后的反应液与亚氨基二乙腈碱水解酸化反应液中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述亚氨基二乙酸、亚磷酸、盐酸与甲醛的摩尔比为1：（1～1.5）：（1～1.45）：（1～1.4）。

5.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述第一管道式预热器、第二管道式预热器、第三管道式预热器与第四管道式预热器的温度各自独立地为70℃～140℃，压力各自独立地为0.3～1.5Mpa。

6.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述管道式混合器的温度为70℃～140℃，压力为0.3～1.5Mpa。

7.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述管道式反应器的温度为70℃～140℃，压力为0.3～1.7Mpa。

8.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述反应釜的温度为100℃～120℃。

9.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述缩合反应的时间为1～8h。

10.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述缩合反应后还包括结晶与离心分离，得到双甘膦。