CN103012473A - 一种双甘膦的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双甘膦的合成方法，以亚氨基二乙腈为原料，包括以下步骤：以混酸为水解剂，先将亚氨基二乙腈在混酸水溶液中进行水解，得亚氨基二乙酸的酸盐，然后将水解液在盐酸存在下与亚磷酸和甲醛进行缩合反应得双甘膦，所述混酸为盐酸和硫酸，或者为盐酸和亚磷酸。本发明以混酸为水解剂，同时采用高温、高压进行水解，水解更彻底，同时无废气排放，整个合成过程周期短、操作简单、原料利用率高、副产少、能耗低、三废少。

Description

一种双甘膦的合成方法
技术领域
本发明涉及一种双甘膦的合成方法，尤其涉及一种以亚氨基二乙腈为原料，生产周期短、操作简单、产品质量好的双甘膦的合成方法。
背景技术
双甘膦为合成草甘膦的重要中间体，草甘膦具有广谱、高效。低毒等优点，随着抗草甘膦转基因作物的推广其用量越来越大，目前是世界上用量最大的除草剂产品。
而双甘膦通过亚氨基二乙酸与亚磷酸及甲醛在酸性条件下进行缩合得到，根据亚氨基二乙酸制备方式的不同又分为亚氨基二乙腈法与二乙醇胺法。目前国内主要是采用亚氨基二乙腈为原料来制备亚氨基二乙酸，进而合成双甘膦。伴随着亚氨基二乙腈等原料廉价易得、草甘膦氧化所用催化剂选择性好和收率更高等优点，使生产成本更低，并且其清洁生产程度高于甘氨酸法，所以目前此工艺已成主流工艺。
目前亚氨基二乙腈主要通过碱解来合成亚氨基二乙酸钠盐，期间要进行脱氨气、脱水、脱色、然后加酸中和亚氨基二乙酸钠盐等方式才能用于双甘膦合成，此工艺操作繁琐，浪费了不必要的液碱，还要建设庞大的氨吸收装置，并且生产过程中还存在胺类废气，影响环境。
在专利CN101580517中叙述了酸解亚氨基二乙腈的种种优点，但是专利介绍在酸解过程中要加入一些固体催化剂(二氧化锰、高锰酸钾)，反应完毕还要将催化剂过滤除去，随着催化剂的加入可能带来物料外观差以及增加过滤工序的麻烦，同时酸解过程中不可避免会有酸性气体产生，影响操作环境。
发明内容
本发明针对酸解亚氨基二乙腈制备双甘膦工艺中存在的不足，提供了一种改进的双甘膦的合成方法，本方法在水解过程中不使用催化剂，操作简单、流程短、环境污染小，所得产品外观质量好。
本发明对专利CN101580517中公开的工艺进行改进，主要是改进水解（也可称为酸解，下同）的步骤，避免固体催化剂的加入对流程及产品质量造成影响，并且采用正压操作，避免了废气产生影响操作环境，同时缩短了流程，简化了操作，提高了原料利用率。实现本发明优点的具体技术方案如下：
一种双甘膦的合成方法，以亚氨基二乙腈为原料，其特征是包括以下步骤：以混酸为水解剂，先将亚氨基二乙腈在混酸水溶液中进行水解，得亚氨基二乙酸的酸盐，然后将水解液在盐酸存在下与亚磷酸和甲醛进行缩合反应得双甘膦，所述混酸为盐酸和硫酸，或者为盐酸和亚磷酸。
上述合成方法中，所用混酸为盐酸和硫酸，或者为盐酸和亚磷酸，其中H2SO4与HCl的摩尔比为1:2-4，H3PO3与HCl的摩尔比为1:3-4。以混酸为水解剂，可以提高水解效率，另外还能使物料得以脱色，使产品外观更好。
上述合成方法中，亚氨基二乙腈与混酸中的H+的摩尔比为1:3-5。
上述合成方法中，酸解在高温高压下进行，温度为130℃-160℃，压力为0.5Mpa-10Mpa。在水解时，加入惰性气体维持高压，优选为氮气。
上述合成方法中，水解所需的时间一般为1-10h。
上述合成方法中，混酸水溶液中酸的质量分数为20%-50%，水解完毕后，无需脱水可以直接用于后续双甘膦合成中，操作简单。
本发明主要是对水解的步骤进行了改进，水解后所得亚氨基二乙酸的盐在盐酸存在条件下与亚磷酸、甲醛进行缩合反应的步骤采用现有技术的方法可以实现。因为水解时所用的混酸不同，水解所得的亚氨基二乙酸的酸盐为亚氨基二乙酸的盐酸盐或亚磷酸盐，混酸为盐酸和硫酸时，水解后所得的产物为亚氨基二乙酸的盐酸盐；混酸为盐酸和亚磷酸时，水解后所得的产物为亚氨基二乙酸的亚磷酸盐。当水解完毕后，将温度降至80-90℃，然后将反应釜中的惰性气体排出，将压力降至常压即可进行下步的缩合反应。缩合反应时，亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸的摩尔比为1:1.2-1.5:1-1.2。缩合反应步骤为：酸解完毕后，降温至90℃以下（一般为80-90℃），然后排放气体降至常压，将物料转入缩合釜，加入亚磷酸或盐酸后升温至回流然后滴加甲醛，甲醛滴加完毕，保温反应，反应结束后，降温至50℃以下，然后加液碱调节pH至0-1，之后降温至室温，抽滤水洗得到双甘膦湿料和滤液，滤液内氯化铵或硫酸铵经蒸发浓缩后析出作为副产处理。
本发明的有益效果是：
(1)以混酸为水解剂，同时采用高温、高压进行水解，水解更彻底，同时无废气排放。
(2)混酸中的硫酸或亚磷酸即作为水解剂又作为催化剂，提高了水解效率。
(3)水解时在惰性气体保护下进行，防止了原料被氧化，减少了副反应的发生。
(4)水解过程中由于混酸的作用，使物料得以脱色，产出的双甘膦外观更好。
(5)水解过程中产生的氯化铵或硫酸铵溶解在反应液中，在缩合反应完毕后可以较容易得到回收，作为副产销售，特别是硫酸铵具有很高的商业价值。
(6)整个合成过程周期短、操作简单、原料利用率高、副产少、能耗低、三废少。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明的合成双甘膦的方法，采用以下步骤：
(1)将硫酸与盐酸的混合液或者是盐酸与亚磷酸的混合液与亚氨基二乙腈一起投入高压釜内，然后用惰性气体（优选氮气）置换釜内空体，之后密闭，升温。
(2)维持反应温度在130℃-160℃之间，期间通入惰性气体（优选氮气）维持反应压力在0.5Mpa-10Mpa范围内，保温1小时-10小时进行水解反应，得亚氨基二乙酸的盐酸盐或亚磷酸盐。
(3)水解完毕后，降温至90℃以下（一般为80-90℃），然后放空气体，将物料转入缩合釜，亚磷酸不足时加入亚磷酸，盐酸不足时加入盐酸，升温至回流然后滴加甲醛，保持缩合反应时亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸的摩尔比为1:1.2-1.5:1-1.2，滴加甲醛前，体系中亚氨基二乙酸与未参与水解反应的盐酸的摩尔比为1:1-2。
(4)甲醛滴加完毕后，保温进行缩合反应，保温结束后，降温至50℃以下，然后加液碱调节pH至0-1，之后降温至室温，抽滤水洗得到双甘膦湿料和滤液，滤液内氯化铵或硫酸铵经蒸发浓缩后析出作为副产处理。
实施例1
依次向1L釜内投入100g水，质量分数为30%的盐酸273g，质量分数为98%的浓硫酸55g，然后缓慢加入质量分数为95%的亚氨基二乙腈100g。之后冲氮至0.2Mpa置换釜内气体，然后排空。密闭反应釜并升温至160℃。向釜内冲氮气至压力为1Mpa。之后保温6小时，保温结束后开始降温，待温度降至80℃，泄压，将物料转入1000ml四口烧瓶，称重，检测。重量为502.1g，IDA含量为25.81%。
向烧瓶内加入固体亚磷酸94.5g，然后升温至回流。滴加质量分数为36.5%的甲醛溶液104g，滴加时间2小时。滴加完毕，保温1小时，然后降温，补入100g水，降至50℃时加入液碱80g，pH为1，之后降至室温，抽滤水洗、烘干得到白色双甘膦208g，固体折百收率90.3%，含量98.56%。
实施例2
依次向1L釜内投入100g水，质量分数为30%的盐酸273.3g，质量分数为98%的浓硫酸110g，然后缓慢加入质量分数为95%的亚氨基二乙腈100g。之后冲氮至0.2Mpa置换釜内气体，然后排空。密闭反应釜并升温至160℃。向釜内冲氮气至压力为2Mpa。之后保温6小时，保温结束后开始降温，待温度降至80℃，泄压，将物料转入1000ml四口烧瓶，向烧瓶内加入固体亚磷酸94.5g，然后升温至回流。滴加质量分数为36.5%的甲醛溶液104g，滴加时间2小时。滴加完毕，保温1小时，然后降温，补入100g水，降至50℃时加入液碱80g，pH为1，之后降至室温，抽滤水洗、烘干得到白色双甘膦208.9g，固体折百收率90.52%，含量98.36%。
实施例3
依次向1L高压釜内投入质量分数为30%的盐酸427.7g，质量分数为99%的亚磷酸95g，然后缓慢加入质量分数为95%的亚氨基二乙腈100g。之后冲氮至0.2Mpa置换釜内气体，然后排空。密闭反应釜并升温至140℃。向釜内冲氮气至压力为0.6Mpa。之后保温4小时，保温结束后开始降温，待温度降至90℃，泄压，将料转出，重量为570.4g。
将上述物料转入1000ml四口烧瓶，然后升温至回流。两小时内将质量分数为36.5%的104g甲醛溶液滴加完毕，之后保温1.5小时，保温结束加水100g继续降温至50℃，然后加入液碱100g至pH=1。继续降温至室温，然后抽滤，水洗，烘干得白色双甘膦209.3g，收率91.04%，含量98.32%。
实施例4
依次向1L釜内投入质量分数为30%的盐酸377.7g，质量分数为99%的亚磷酸82g，然后缓慢加入质量分数为95%的亚氨基二乙腈100g。之后冲氮至0.2Mpa置换釜内气体，然后排空。密闭反应釜并升温至130℃。向釜内冲氮气至压力为10Mpa。之后保温4小时，保温结束后开始降温，待温度降至90℃，泄压，将料转入1000ml四口烧瓶，重量为569.8g。然后补加盐酸40g，亚磷酸13g，将物料升温至回流。2.5小时内将质量分数为36.5%的105g甲醛溶液滴加完毕，之后保温1小时，保温结束加水100g继续降温至50℃，然后加入液碱110g调pH=1。继续降温至室温，然后抽滤，水洗，烘干得白色双甘膦207.6g，收率90.23%，含量98.67%。
实施例5
依次向1L釜内投入质量分数为30%的盐酸427.7g，质量分数为99%的亚磷酸72.4g，然后缓慢加入质量分数为95%的亚氨基二乙腈100g。之后冲氮至0.2Mpa置换釜内气体，然后排空。密闭反应釜并升温至130℃。向釜内冲氮气至压力为5Mpa。之后保温4小时，保温结束后开始降温，待温度降至90℃，泄压，将料转入1000ml四口烧瓶，然后补加亚磷酸22.6g，将物料升温至回流。2.5小时内将质量分数为36.5%的105g甲醛溶液滴加完毕，之后保温1小时，保温结束加水100g继续降温至50℃，然后加入液碱110g调pH=1。继续降温至室温，然后抽滤，水洗，烘干得白色双甘膦206.9g，收率89.75%，含量98.47%。
通过以上实施例可知，本发明水解亚氨基二乙腈仅用混酸即可完成，不需要催化剂，且水解时温度可一步控制，不需采用两段控温，操作简单，产品外观好。本发明不用催化剂，省去了催化剂脱除步骤及脱水步骤，更加简化了工艺，在酸解过程中不会产生酸性气体，环境更为友好，三废更少，利于清洁生产，具有很好的工业化价值。

Claims (8)

1.一种双甘膦的合成方法，以亚氨基二乙腈为原料，其特征是包括以下步骤：以混酸为水解剂，先将亚氨基二乙腈在混酸水溶液中进行水解，得亚氨基二乙酸的酸盐，然后将水解液在盐酸存在下与亚磷酸和甲醛进行缩合反应得双甘膦，所述混酸为盐酸和硫酸，或者为盐酸和亚磷酸。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：混酸中H2SO4与HCl的摩尔比为1:2-4，H3PO3与HCl的摩尔比为1:3-4。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：亚氨基二乙腈与混酸中的H+的摩尔比为1:3-5。
4.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是：水解在高温高压下进行，温度为130℃-160℃，压力为0.5Mpa-10Mpa。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：水解时间为1-10h。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：水解时，加入惰性气体维持高压。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：水解完毕后，将反应液温度降至80-90℃、将压力降至常压再进行下一步的反应。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：混酸水溶液中酸的质量分数为20%-50%。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104402924A (zh) * 2014-11-26 2015-03-11 杭州上拓环境科技有限公司 一种双甘膦无钠生产新工艺
CN105524107A (zh) * 2014-09-30 2016-04-27 北京紫光英力化工技术有限公司 一种双甘膦清洁生产和副产物循环利用新工艺
CN108912168A (zh) * 2018-08-10 2018-11-30 泰兴市飞天化工有限公司 一种制备双甘膦的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52144656A (en) * 1976-05-26 1977-12-02 Nissan Chem Ind Ltd N-(diphenylphosphonomethyl)-imino-diacetonitrile and its preparation
CN1944444A (zh) * 2005-10-08 2007-04-11 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 一种n－膦酰基甲基亚氨基二乙酸的合成方法
CN101092369A (zh) * 2006-06-23 2007-12-26 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 一种以羟基乙腈为原料制备亚氨基二乙酸的方法
CN101580517A (zh) * 2009-06-25 2009-11-18 山东潍坊润丰化工有限公司 一种双甘膦的清洁生产方法
CN101676292A (zh) * 2008-09-15 2010-03-24 李坚 无碱金属法制备双甘膦和草甘膦
CN101735269A (zh) * 2008-11-07 2010-06-16 南京工业大学 一种n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的合成方法
CN101747369A (zh) * 2010-01-05 2010-06-23 淄博万昌科技股份有限公司 一种利用丙烯腈副产氢氰酸制备n-膦酰甲基亚氨基二乙酸的环保新方法
CN102101873A (zh) * 2011-01-14 2011-06-22 捷马化工股份有限公司 一种双甘膦的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52144656A (en) * 1976-05-26 1977-12-02 Nissan Chem Ind Ltd N-(diphenylphosphonomethyl)-imino-diacetonitrile and its preparation
CN1944444A (zh) * 2005-10-08 2007-04-11 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 一种n－膦酰基甲基亚氨基二乙酸的合成方法
CN101092369A (zh) * 2006-06-23 2007-12-26 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 一种以羟基乙腈为原料制备亚氨基二乙酸的方法
CN101676292A (zh) * 2008-09-15 2010-03-24 李坚 无碱金属法制备双甘膦和草甘膦
CN101735269A (zh) * 2008-11-07 2010-06-16 南京工业大学 一种n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的合成方法
CN101580517A (zh) * 2009-06-25 2009-11-18 山东潍坊润丰化工有限公司 一种双甘膦的清洁生产方法
CN101747369A (zh) * 2010-01-05 2010-06-23 淄博万昌科技股份有限公司 一种利用丙烯腈副产氢氰酸制备n-膦酰甲基亚氨基二乙酸的环保新方法
CN102101873A (zh) * 2011-01-14 2011-06-22 捷马化工股份有限公司 一种双甘膦的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周国伟: "腈纶废丝的水解及其应用", 《曲阜师范大学学报》, vol. 23, no. 2, 15 April 1997 (1997-04-15), pages 81 - 83 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105524107A (zh) * 2014-09-30 2016-04-27 北京紫光英力化工技术有限公司 一种双甘膦清洁生产和副产物循环利用新工艺
CN105524107B (zh) * 2014-09-30 2017-12-29 北京紫光英力化工技术有限公司 一种双甘膦清洁生产和副产物循环利用新工艺
CN104402924A (zh) * 2014-11-26 2015-03-11 杭州上拓环境科技有限公司 一种双甘膦无钠生产新工艺
CN108912168A (zh) * 2018-08-10 2018-11-30 泰兴市飞天化工有限公司 一种制备双甘膦的方法

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