CN103613614A - 一种α-羟基不饱和烷基膦酸化合物及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-羟基不饱和烷基膦酸化合物及其制备和应用方法,其结构如式I所示;其制备方法为:2-乙基-2-己烯醛与次磷酸或次磷酸盐在酸性催化剂存在的条件下发生加成反应生成1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸,1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸与氧化剂反应生成1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸,1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸用作铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿的浮选捕收剂,用量为30~600g/t,控制浮选溶液pH值为4~12,可有效实现目的矿物与脉石矿物的分离。
Description
技术领域
本发明属于选矿技术领域,涉及一种新的用作矿物浮选捕收剂的化合物及其制备方法,以及该化合物在铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿浮选中作为捕收剂的应用。
背景技术
长碳链的捕收剂由于具有极性的羟基和膦酸官能团,是一种优良的氧化矿捕收剂。烷基膦酸对于硅酸盐矿物捕收能力很弱,在浮选的同时,加入适当的抑制剂,如淀粉、糊精、腐植酸钠或水玻璃等,就可以成功将有用矿物与脉石矿物分离。在工业浮选工艺中目前最常用的氧化矿捕收剂是油酸及其改性产品。专利CN101648157A和CN101757983A公开一种用包含油酸在内的混合脂肪酸浮选黑、白钨矿的方法;专利CN102302982A公开了一种从片麻岩型矿石中回收白钨矿的选矿方法;油酸类捕收剂因其价格便宜、来源广泛而受到矿物浮选厂家的欢迎,但在浮选中亦存在明显的缺点,即选择性不高、抗冻能力差、分散性不好等缺点;膦酸类捕收剂作为一种新型钛铁矿、金红石矿选择性捕收剂也有大量专利公布:捕收剂专利CN1047462A公开了一种1-羟基-1,1-双磷酸浮选锆英石的方法;CN106327A公开了一种α-亚硝基膦酸酯作为黄铁矿捕收剂的方法;专利CN102500462A公开了磷酸类与羟肟酸复配浮选金红石的方法;专利CN101879479A公布了苯乙烯膦酸、氧化石蜡皂、脂肪酸、塔尔油等药剂对于榴辉岩金红石矿的浮选方法;国外也有大量专利和文献关于磷酸类捕收剂对硫化矿、氧化矿及复杂矿浮选的报道:专利US5411148公布了二异丁基二硫代次膦酸钠对硫化矿及伴生稀贵金属的浮选方法;专利US4561970公布了二异丁基二硫代次膦酸钠对于复杂体系的矿物浮选方法。上述膦酸类捕收剂生产过程中存在污染大,工艺流程复杂,制备困难等问题。
本发明提供了一种新型的浮选捕收剂,涉及α-羟基不饱和烷基膦酸化合物制备及其在铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿浮选上的应用。本专利申请的捕收剂由于具有碳碳双键和与支链结构,熔点小于-15℃,与传统的脂肪酸、氧化石蜡皂等捕收剂相比,其使用范围更加广阔,操作环境更加宽松;本方法生产的捕收剂具有羟基和膦酸基双极性基团,对矿物表面金属离子选择性吸附,使得铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿矿物分选效果好,回收率及精矿质量高、分选pH值范围宽、不需加温浮选等优点。该链烃类不饱和羟基酸具有合适的疏水性碳链(C8)和双亲水基构型,其分子中有一个羟基和一个膦酸基,是一种全新的化合物,未见其有文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物及其制备方法,并提供该化合物应用于铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿的浮选过程,用以增强对矿石中有用矿物的捕收能力的方法,从而实现目的矿物与其脉石矿物的高效浮选分离。
本发明的目的是通过下述方式实现的:
一种α-羟基不饱和烷基膦酸化合物,结构如式I所示:
所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法,包括以下步骤:
在酸催化剂存在的条件下,次磷酸或次磷酸盐与2-乙基-2-己烯醛发生加成反应,萃取分离,蒸馏,即可得到1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸,2-乙基-2-己烯醛结构如式II所示,1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸结构如式III所示;
(2)1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸与氧化剂发生氧化反应、分液,即可得到1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸;
加成反应的酸催化剂包括盐酸、硫酸中的一种或两种,其用量不超过2-乙基-2-己烯醛质量的30%。
加成反应和氧化反应的溶剂包括甲醇、乙醇、水、1,4-二氧六环、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种;加成反应的反应温度为60~100℃,反应时间1~6h;氧化反应的温度为0~50℃,反应时间0.5~8h。
加成反应中所用的次磷酸或次磷酸盐包括:次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种或几种,次磷酸或次磷酸盐与2-乙基-2-己烯醛的摩尔比为1~3:1。
萃取过程中所使用的溶剂包括乙酸乙酯、***、甲苯、正丁醇、四氢呋喃或氯仿中的一种或几种;其用量为加成反应产物体积的20%~60%,萃取温度为10~40℃,萃取级数为1~3。
氧化反应的氧化剂包括次氯酸钠、二甲基亚砜、双氧水、空气、氧气中的一种或者几种,氧化剂与1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸的摩尔比为1~3:1。以二甲基亚砜为氧化剂时,添加不超过二甲基亚砜质量20%的单质碘为催化剂;氧化反应完成后,添加KI水溶液洗涤去除单质碘,KI水溶液的质量浓度为5%~20%,KI用量为单质碘质量的50%~70%。
上述方法中氧化反应后必要时为了终止强氧化反应还进行淬灭反应,所使用的试剂包括亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或次磷酸中的一种或者几种,其用量不超过氧化剂用量。
所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的应用方法,将1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸直接添加或加入氢氧化钠溶液配成盐,用作铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿浮选捕收剂。捕收剂用量为30~600g/t,浮选溶液pH值为4~12。
上述制备方法进一步详细化如下:
(1)1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸的制备:加入浓盐酸、溶剂、次磷酸或次磷酸盐、2-乙基-2-己烯醛,搅拌反应,反应结束后,用乙酸乙酯萃取,萃取级数为3,分液,取上层液体,减压蒸馏,即得到1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸。
(2)1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸的制备:在1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸中加入氧化剂,搅拌,反应完成后,加入饱和的NaHSO3溶液,使淀粉-碘化钾试纸测试不变蓝为止,静置分液,取上层液体,即可得到1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸。
本发明用作铝土矿、钛铁矿、金红石矿、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿浮选捕收剂的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物具有如下优点:
(1)该α-羟基不饱和烷基膦酸分子中含有一条直链,且直链上具有一个乙基和碳碳双键结构,有利于矿物表面的疏水化,并使其易于向气泡黏附,对矿物具有较强的捕收能力。
(2)该α-羟基不饱和烷基膦酸分子中含有一个羟基和一个膦酸基,具有双亲水基团,有利于捕收剂与矿物发生吸附作用,对有用矿物具有较强的捕收能力。(3)该α-羟基不饱和烷基膦酸化合物具有支链烯烃结构,熔点小于15℃,有利于药剂在矿浆中的溶解和分散,不需要加温浮选。
附图说明:
图1为1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸的红外光谱图;
图2为1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸的31P核磁共振谱图;
图3为1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸浮选萤石的工艺流程图;
图4为1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸浮选钛铁矿的工艺流程图;
图5为1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸浮选锡石的工艺流程图。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明,但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1 1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸的制备
将4.4份2-乙基-2-己烯醛,40份1,4-二氧六环,7份次磷酸,2份20%稀硫酸充分混合,80℃搅拌反应5h,用1.4份乙酸乙酯萃取1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸,萃取温度为30℃,萃取3次,分液,取上层液体减压蒸馏除去乙酸乙酯,蒸馏温度为50℃,真空度为0.098MPa,剩余物即为1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸,产率75.2%。
实施例2 1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸的制备
将4.4份2-乙基-2-己烯醛,40份1,4-二氧六环,7份次磷酸,1份37%浓盐酸充分混合,80℃搅拌反应5h,用1.4份乙酸乙酯萃取1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸,萃取温度为30℃,萃取3次,分液,取上层液体减压蒸馏除去乙酸乙酯,蒸馏温度为50℃,真空度为0.098MPa,剩余物即为1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸,产率83.5%。
实施例3 1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸的制备
将4.4份2-乙基-2-己烯醛,40份乙醇,7份次磷酸,1份盐酸充分混合,80℃搅拌反应5h,用1.4份乙酸乙酯萃取1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸,萃取温度为30℃,萃取3次,分液,取上层液体减压蒸馏除去乙酸乙酯,蒸馏温度为55℃,真空度为0.098MPa,剩余物即为1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸,产率70.6%。
实施例4 1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸的制备
将10份10%次氯酸钠搅拌下滴加到4.4份实施例1制得的1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸,室温下搅拌反应6h,加入饱和NaHSO3溶液,至淀粉-碘化钾试纸不变蓝为止,静置分液,取上层有机相干燥,即得到1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸,产率89%。
实施例5 1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸的制备
将10份30%双氧水搅拌下滴加到4.4份实施例1制得1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸,室温下搅拌反应6h,加入饱和NaHSO3溶液,至淀粉-碘化钾试纸不变蓝为止,静置分液,取上层有机相干燥,即得到1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸,产率92%。
实施例6 1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸的制备
将4.4份实施例1制得的1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸,在搅拌下分批加入3.6份二甲基亚砜,0.5份单质碘,65℃搅拌反应5h,将滤液用3份10%KI水溶液洗涤,静置分液,取上层有机相减压蒸馏即可得到1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸,产率94%,其红外谱图见图1,1445cm-1、1148cm-1为P=O伸缩振动峰,3468cm-1为-OH的伸缩振动峰,2940cm-1为CH3或CH2伸缩振动峰,1637cm-1为C=C伸缩振动峰;31P核磁共振图见图2,1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸的31PNMR(CD3COCD3/H3PO4)化学位移值为32.8。
实施例7,1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸在萤石粗选上的应用
某石英-萤石矿原矿CaF2品位38.83%,磨矿细度-200目占60%,置于浮选槽中,在碳酸钠用量1400g/t,水玻璃用量400g/t,1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸用量450g/t,室温10℃的条件下进行浮选,浮选工艺流程图见图3。本发明中的1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸捕收剂与常用的油酸捕收剂的浮选对比实验结果见表1。由表可见,10℃下,1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸对于萤石的浮选回收率比传统的油酸高16.09个百分点。
表1 10℃下捕收剂粗选萤石对比实验结果
捕收剂用量(g/t原矿) | CaF2品位(%) | CaF2回收率(%) |
油酸450 | 85.93 | 70.41 |
1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸450 | 82.48 | 83.28 |
实施例8 1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸在钛铁矿浮选中的应用
钛铁矿试样取自攀钢钛业公司选钛厂粗粒级浮选生产线浮钛原矿(粗粒生产线浮硫尾矿),原矿品位TiO222.48%,粒度为-74μm占65%,按每吨给矿加入1800g硫酸、800g1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸、200g2号油进行钛铁矿粗选浮选,扫选按每吨给矿加入200g1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸、50g2号油,一次精选按每吨给矿加入350g硫酸,二次精选按每吨给矿加入250g硫酸,三次精选按每吨给矿加入200g硫酸,四次精选按每吨给矿加入100g硫酸,浮选工艺流程图见附图4。经过一次粗选、一次扫选、四次精选作业后获得TiO2品位47.03%,回收率82.78%的钛精矿。本发明中的1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸捕收剂与常用的苯乙烯磷酸的浮选对比实验结果见表2。由表2可见,1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸对于钛铁矿的浮选回收率比传统的苯乙烯磷酸高7.69个百分点。
表2捕收剂浮选钛铁矿对比实验结果
捕收剂 | 钛精矿TiO2品位(%) | 回收率(%) |
苯乙烯磷酸 | 47.12 | 75.09 |
1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸 | 47.03 | 82.78 |
实施例9 1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸在锡矿浮选中的应用
某锡石细泥原矿锡品位1.38%,粒度为-19μm占95%,按每吨给矿加入1000g碳酸钠、700g羧甲基纤维素钠、1000g1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸、24g2号油进行粗选,扫选按每吨给矿加入500g1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸、12g2号油,一次精选按每吨给矿加入200g羧甲基纤维素钠,二次精选按每吨给矿加入150g羧甲基纤维素钠,浮选工艺流程图见附图5。经过一次粗选、一次扫选、两次精选作业后获得锡品位21.46%,回收率91.22%的锡粗精矿。本发明中的1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸捕收剂与常用的水杨羟肟酸的浮选对比实验结果见表3。由表可见,1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸对于锡矿的浮选回收率比传统的水杨羟肟酸高3.64个百分点。
表3捕收剂浮选锡矿对比实验结果
捕收剂 | 锡精矿品位(%) | 锡回收率(%) |
水杨羟肟酸 | 20.91 | 87.58 |
1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸 | 21.46 | 91.22 |
Claims (9)
1.一种α-羟基不饱和烷基膦酸化合物,其特征在于,结构如式I所示:
3.根据权利要求2所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法,其特征在于:加成反应的酸催化剂包括盐酸、硫酸的一种或两种,其用量不超过2-乙基-2-己烯醛质量的30%。
4.根据权利要求2所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法,其特征在于,加成反应和氧化反应的溶剂包括甲醇、乙醇、水、1,4-二氧六环、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种;加成反应的反应温度为60~100℃,反应时间1~6h;氧化反应的温度为0~50℃,反应时间为0.5~8h。
5.根据权利要求2所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法,其特征在于,加成反应中所用的次磷酸或次磷酸盐包括:次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种或几种,次磷酸或次磷酸盐与2-乙基-2-己烯醛的摩尔比为1~3:1。
6.根据权利要求2所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法,其特征在于,萃取过程中所使用的溶剂包括乙酸乙酯、***、甲苯、正丁醇、四氢呋喃或氯仿中的一种或几种;其用量为加成反应产物体积的20%~60%,萃取温度为10~40℃,萃取级数为1~3。
7.根据权利要求2所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法,其特征在于,氧化反应的氧化剂包括次氯酸钠、二甲基亚砜、双氧水、空气、氧气中的一种或者几种,氧化剂与1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸的摩尔比为1~3:1。
8.权利要求1所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的应用方法,其特征在于,将1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸直接添加或加入氢氧化钠溶液配成盐,用作铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿浮选捕收剂。
9.根据权利要求8所述的应用方法,其特征在于,捕收剂用量为30~600g/t,浮选溶液pH值为4~12。
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