CN103608319A - 在卤代烷化合物生产过程中避免副产物生成的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了卤代烷化合物的生产方法，且更具体地，公开了生产化合物1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)的改进方法，其减缓了副产物的形成。本发明也可用于其它卤代烷化合物如HCC-250和HCC-360的生产。该方法的一种实施方式包括在由CCl4生产HCC-240期间，避免聚氯乙烯形成的方法和***，其中氯乙烯(VCM)作为蒸气而不是液体给料入反应器，使用扩散装置进一步提高VCM蒸气和CCl4的接触表面。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年6月3日提交的共同拥有且共同未决的美国临时专利申请序号61/492918的国内优先权，其公开内容通过引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于生产卤代烷化合物的方法，更具体地说，涉及用于生产1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)的改进方法。本发明还用于生产其它卤代烷化合物，如HCC-250和HCC-360。
背景技术
化合物1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)是用于生产1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的原料，HFC-245fa是非臭氧消耗性的化学制剂，并可用作发泡剂、能量传递介质等等。用于制备有用的卤代烷(如HCC-240fa)的加成反应在本领域中是已知的。例如，美国专利6313360号教导了生产HCC-240fa的方法，其通过在催化剂混合物存在和足以产生含HCC-240fa的产物混合物的条件下使四氯化碳(CCl4)与氯乙烯单体(H2C＝CHCl或VCM)反应来进行，所述催化剂混合物包含有机磷酸酯、例如磷酸三丁酯(TBP)，金属铁和氯化铁。然后，通过将其与反应物、催化剂和副产物分离来回收所述240fa产物。还可参见美国专利5902914、6187978和7,102,041。还可参见，美国专利公开2008/0091053号，以及EP专利公开729932号。所有这些参考文献的公开内容通过引用方式并入本文。
VCM是一种液化的气体，并且是HCC-240fa生产中可能产生的不期望的固体副产物聚氯乙烯(PVC)的前体。实际上，观察到向包含CCl4、TBP和Fe0的反应器中加入液体VCM导致显著的放热和过量的固体材料特征的PVC形成。形成PVC的不利影响包括：
(1)收率损失；
(2)热管理困难，以及；
(3)降低的催化剂活性(铁颗粒可能被PVC包住)。
因此，本申请人已认识到需要一种手段，通过该手段能够避免在HCC-240fa生成过程中的PVC形成。本发明解决了这个问题。
发明内容
本发明涉及生产卤代烷化合物的方法，并且更具体地步及生产1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)化合物的改进方法。本发明还可用于制备其它卤代烷化合物的生产过程，如HCC-250和HCC-360。
在一种实施方式中，本发明涉及制备HCC-240fa的改进方法。本发明提供在HCC-240fa生产期间，避免聚氯乙烯形成的方法和***，其中VCM通过扩散装置，例如浸入管(dip tube)、海绵式气体扩散器等，作为蒸气而不是液体给料入反应器中，以进一步增加VCM蒸气和CCl4之间的接触表面。
在一种实施方式中，VCM蒸气通过浸入管给料入预装有CCl4、TBP和铁粉的反应器中。用这种方式，VCM蒸气和CCl4之间的接触表面增加，这提高了反应性。在另一种实施方式中，VCM蒸气通过海绵式气体扩散器给料入预装有CCl4、TBP和铁粉的反应器中以进一步提高VCM蒸气和CCl4之间的接触表面。气体扩散器可由玻璃或与反应混合物相容的任何金属制造。
在一个方面，本发明提供了改进的HCC-240fa生产方法，其包括：
(a)提供连续的CCl4液体料流和连续的VCM蒸气料流；
(b)在由金属铁和磷酸三丁酯组成的催化剂混合物存在下，在足以产生HCC-240fa的条件下，通过使四氯化碳和氯乙烯反应在反应器中产生产物流；以及，
(c)从步骤(b)的所述产物流回收HCC-240fa。
根据本发明的另一方面，提供了生产HCC-240fa的***。该***包括：
(1)进料输送装置，在其中提供连续的CCl4液体料流和连续的VCM蒸气料流；
(2)反应器，在其中四氯化碳和氯乙烯在由金属铁和磷酸三丁酯组成的催化剂混合物存在下，在足以产生HCC-240fa产物流的条件下反应，以及
(3)一个或多个闪蒸塔，在其中HCC-240fa可以被分离和纯化作为最终产品。
本发明还可用于制备其它卤代烷化合物的过程，如HCC-250和HCC-360：
(1)HCC-250可由CCl4和乙烯按照下面的反应制成：
CCl4+CH2＝CH2→CCl3CH2CH2Cl
在这种情况下，通过本文所教导的处理条件减少或消除的不希望的副产物是聚乙烯。
(2)HCC-360可由CCl4和2-氯丙烯按照下面的反应制成：
CCl4+CH2＝CClCH3→CCl3CH2CCl2CH3
在这种情况下，通过本文所教导的处理条件减少或消除的不希望的副产物是聚(2-氯丙烯)。
具有本发明所涉及的一个或多个领域的普通技术的人员应当理解，本文针对本发明的任何特定方面和/或实施方式所描述的任何特征，可与本文所描述的任何本发明的其它方面和/或实施方式的一个或多个任何其它特征相结合，如果适当可进行改造以确保组合的相容性。这样的组合被认为是本公开所预期的本发明的一部分。
应当理解的是，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，而不是对要求保护的发明的限制。基于对说明书和本文所公开的发明实践的思考，其它实施方式对本领域技术人员而言是显而易见的。
发明详述
四氯化碳和氯乙烯的反应在装备有搅拌器的搪玻璃反应器中进行。在该创造性的方法中，CCl4液体和VCM蒸气以所需比例通过扩散装置例如浸入管，或更优选地，通过海绵式气体扩散器连续给料入反应器中。通过这样做，VCM蒸气和CCl4液体之间的接触表面增加了，这提高了反应性。氯乙烯和四氯化碳形成HCC-240fa的反应优选用铁粉末作为催化剂和有机磷酸酯化合物如磷酸三丁酯作为助催化剂来引发。尽管间歇处理可用于本发明的反应，本文优选使用连续生产过程。
可用于本发明的铁粉优选为纯金属铁的细粉，优选的粒度小于325目，但是如果需要，也可使用其它目数的尺寸。铁粉和TBP可以间歇或连续地加入反应器，但优选连续模式。铁粉可通过任何方式加入到反应器中，但位于四氯化碳、磷酸三丁酯或两者混合物中的粉末浆料是优选的。虽然铁粉是优选的，但可以使用任何铁质物品(iron object)，如铁球、铁丝、铁屑等。
助催化剂TBP是螯合剂，并且还可充当溶剂帮助溶解固体催化剂。铁粉与磷酸三丁酯的摩尔比可以是约0.05∶1至约500.01，优选约1.0∶1至约100.01，更优选为约1.5∶1至约10∶1。在反应混合物中的催化剂优选浓度为约0.001～约20wt％，优选为约0.01～约10wt％，更优选为约0.1～约5wt％。本文中可用作助催化剂的其它有机磷酸酯化合物包括以下：磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯或任何其它类似的有机磷酸酯化合物，以及两种或更多种这些化合物的混合物。
一般情况下，CCl4与VCM的摩尔比是约0.02∶1至约50∶1。优选地，该比例为约0.1∶1至约4.01，更优选为约1∶1至约3∶1。搅拌下，该反应可在约40℃～约180℃的温度，优选约85℃～约150℃的温度下操作。反应温度和催化剂活性内在地决定了反应器压力，其优选为30psia～60psia。该反应优选进行的停留时间为约0.01h～约24h，优选为约1h～约12h。反应条件选择为用于实现高VCM效率、高HCC-240fa收率和低副产物产生。
在连续操作中，将反应器内容物通过浸入液体中的管不断抽出。在通过截留铁粒子的过滤器后，反应器流出物流被闪蒸以除去包括未反应的CCl4和VCM(如有的话)进料以及HCC-240反应产物的“顶部”料流，而保留下催化剂/助催化剂混合物。
该蒸馏可在一个或多个蒸馏塔中执行，所述蒸馏塔是本领域公知的。优选地，所述闪蒸以两步进行：第一，闪蒸在低于反应温度的温度和一定压力下进行，优选在真空下进行，以除去任何未反应的CCl4和/或VCM，接下来是在较低压力下的另一真空闪蒸，以除去HCC-240fa反应产物。“底部”料流再循环回反应器中。经蒸馏的、未反应的CCl4和VCM可再循环回反应器中。可应用定期清除以避免重质副产物如HCC-470异构体在催化剂循环流中的积聚。
在某些实施方式中，所述方法的后续步骤还提供用于通过蒸馏来纯化粗产物。真空分馏在约5～约200mm汞柱和约50℃～约150℃的温度进行，以回收产物。业已发现，当在有机磷酸酯化合物，如磷酸三丁酯或其它金属螯合性化合物存在下进行该纯化步骤时，纯化产物的蒸馏收率显著提高。
虽然不希望受到任何特定理论的约束，但是认为磷酸三丁酯起到防止HCC-240fa产物分解的作用。因此，在优选的实施方式中，纯化步骤包括添加一定量的足以改善HCC-240fa产物收率的金属螯合性化合物。优选地，使用5wt％的磷酸三丁酯。
如果需要的话，本文的卤代烷化合物生产中所用的铁催化剂可通过使用电磁分离装置(EMSU)来捕获和再循环。通电时，所述EMSU起到从反应器流出物中除去铁粒子的作用；断电时，由EMSU捕获的铁粒子可反冲回到反应器中再用于所需卤代烷化合物如HCC-240fa的继续生产。
下列非限制性的实施例用于进一步说明本发明。
实施例1
136g磷酸三丁酯和300g铁粉末(325目)加入位于氮气吹扫的、5加仑、搪玻璃、夹套反应器中的41磅四氯化碳中。使用低压蒸汽，使该混合物达到100℃的温度，加热期间排出不凝物。在该温度下，利用反应器浸入管将液体氯乙烯注入该液体混合物中。在液体氯乙烯引入后，可观察到不同寻常的大量放热，引起反应器温度快速接近125℃，而后建立冷却水并将温度调整至100℃。允许该反应继续进行直到向反应器中加入了8.3磅的氯乙烯。在反应之后，清洗该容器，得到一定量的固体(即Fe&PVC的混合物)，重量超过为引发反应而加入的铁粉末的重量。
实施例2
包含铁粉的反应器流出物通过过滤单元排出，该单元能够在处理有机料流之前脱除固体颗粒。几天后，该过滤器充满了固体，将其移出清洗。回收固体并用ICP和CHN分析。分析显示该固体样品主要由有机物和铁组成。进一步地，CHN元素分析显示固体样品的有机物组分表征为聚氯乙烯。
实施例3
除了液体氯乙烯的使用之外重复实施例1给出的反应。这里，在100℃的温度下将蒸气氯乙烯鼓泡入液体反应混合物中。与利用氯乙烯液体形式的在先反应不同，注入后的放热温和得多。反应器中的温度仅仅经历了1℃-2℃的变化，并且容易控制不需要冷却水。
在本文中使用时，除非上下文明确地另有规定，单数形式“a(一个)”、“an(一种)”和“the(该)”包括复数情形。此外，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围，或者一系列的高优选值和低优选值给出时，应理解为具体公开了由任何范围上限或高优选值与任何范围下限或低优选值的任何配对形成的所有范围，不论所述范围是否单独公开。当本文记载了数值范围时，除非另有说明，所述范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。在限定范围时，不意于将本发明的范围限制到所记载的特定值。
应当理解的是，以上描述仅仅用于说明本发明。在不脱离本发明的情况下本领域技术人员可设计出各种替代方案和变型。因此，本发明旨在涵盖落在所附权利要求范围内的所有这些替代方案、变型和变体。
Claims (10)
1.由四氯化碳和烯烃生产卤代烷化合物的方法，其中通过使用扩散装置借助铁催化剂和作为助催化剂的一种或多种磷酸三烷基酯化合物，使反应期间的聚(烯烃)副产物最少化。
2.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃选自氯乙烯、乙烯和2-氯丙烯。
3.权利要求1所述的方法，其中所述卤代烷化合物选自HCC-240fa、HCC-250和HCC-360。
4.权利要求1所述的方法，其中所述铁催化剂具有选自铁粉、铁球、铁丝、铁屑及它们的混合物的形式。
5.权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂选自磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、以及它们中两种或更多种的混合物。
6.权利要求1所述的方法，其以连续操作进行。
7.权利要求1所述的方法，其以间歇操作进行。
8.权利要求3所述的方法，其中所述卤代烷化合物包括HCC-240fa。
9.权利要求8所述的方法，其进一步包括步骤：
(a)提供连续的CCl4液体料流和连续的VCM蒸气料流；
(b)在由金属铁和磷酸三丁酯组成的催化剂混合物存在下，在足以产生HCC-240fa且不产生显著量的PVC的条件下，通过使四氯化碳与氯乙烯反应来在反应器中产生产物流，并且，
(c)从步骤(b)的所述产物流中回收HCC-240fa。
10.权利要求9所述的方法，其中VCM蒸气通过浸入管或海绵式气体扩散器给料入预装有CCl4、TBP和铁粉的反应器中。
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