CN103602041B - 一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，本发明涉及一种含孔复合材料的制备方法。本发明是要解决现有含孔复合材料耐磨损性能差和力学性能低的问题，本发明的制备方法如下：一、碳纳米管酸化处理；二、表面磁性粒子修饰的碳纳米管的制备；三、微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备。本实施方式制备的含孔复合材料，相比传统的孔边缘补强方法，质量轻，耐磨损性能提高77%左右，从而有效延长含孔复合材料的使用寿命，并且碳纳米管在环氧树脂中定向有序排列，这种有序的排列会增强复合材料的气密性，可以应用于开孔复合材料的增强设计。

Description

一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含孔复合材料的制备方法。

背景技术

目前，以碳纤维复合材料为代表的先进材料因其具有轻质高强的优异性能，被广泛应用于航空、航天、舰船等领域。由于连接装配、检查、布线、维修、导管等需要，在复合材料结构上往往要开很多孔。然而复合材料结构对损伤非常敏感，尤其是开孔结构，在拉伸、压缩、剪切等载荷作用下，容易产生微裂纹导致结构破坏，严重影响使用寿命。复合材料开孔结构的增强设计，一直备受研究人员的关注。

发明内容

本发明是要解决现有含孔复合材料耐磨损性能差和力学性能低的问题，从而提供一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法。

本发明的一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、碳纳米管酸化处理：将浓HNO₃和浓H₂SO₄在室温下均匀混合，然后加入碳纳米管，并在温度为50～70℃和转速为1200r/min～1500r/min的条件下，搅拌4h～6h，再在超声频率为80Hz～100Hz下超声处理2h～4h，得到酸性固液混合物，然后将得到的酸性固液混合物用去离子水稀释至pH值为0.8～1.2，然后进行抽滤，抽滤后弃去滤液，并用去离子水洗涤固体物质，再进行抽滤和洗涤，直至抽滤后的滤液pH值为6.8～7.2，得到固体物质，将得到的固体物质在温度为80℃～100℃的条件下干燥20h～24h，得到酸化后的碳纳米管；步骤一中所述的浓HNO₃与浓H₂SO₄的体积比为1：（2～4）；步骤一中所述的碳纳米管的质量与浓HNO₃的体积比为1g：（6～9）mL；

二、表面磁性粒子修饰的碳纳米管的制备：①将步骤一得到的酸化后的碳纳米管放入浓氨水中，在超声频率为80Hz～100Hz下超声处理1h～3h，得到碳纳米管/氨水悬浮液；②在真空度为10^-3Pa～1.5×10^-3Pa的条件下将三氯化铁水合物和二氯化铁水合物溶解在去离子水中，得到Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液；③在真空度为10^-3Pa～1.5×10^-3Pa的条件下将②中得到的Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液加入到①中得到的碳纳米管/氨水悬浮液中，混合均匀后得到混合溶液，然后在真空度为10^-3Pa～1.5×10^-3Pa的条件下，先将蓖麻油升温至温度为60～80℃，然后将得到的混合溶液加入到蓖麻油中，再在温度为80～90℃和转速为150r/min～200r/min下搅拌3h～5h，完成反应，得到表面磁性粒子修饰的碳纳米管溶液，将得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管溶液在转速为11000r/min～13000r/min下离心4min～6min，弃去上清液，并对得到的固体物质进行提纯，提纯2～4次后真空干燥10h～14h，得到表面磁性粒子修饰的碳纳米管；步骤二中所述的提纯处理为：先用无水乙醇洗涤固体物质，然后在超声频率为80Hz～100Hz下处理8min～12min，再进行磁性分离；步骤二①中所述的步骤一得到的酸化后的碳纳米管的质量与浓氨水的体积的比为（3～5）mg：1mL；步骤二②中所述的三氯化铁水合物与二氯化铁水合物的物质的量之比为（1～3）：1；步骤二②中所述的三氯化铁水合物的物质的量与去离子水的体积的比为0.004mol：（4～6）mL；步骤二③中所述的步骤二①得到的碳纳米管/氨水悬浮液与步骤二②得到的Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液的体积之比为（3～5）：1；步骤二③中所述的混合溶液与蓖麻油的体积之比为1：（15～22）；

三、微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备：将环氧树脂、无水乙醇和步骤二③得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管混合均匀，然后用高速剪切乳化机在转速为8000r/min～10000r/min的条件下剪切30min～50min，再加入乙二胺混合均匀后，得到固化产物，然后在常温和真空度为10^-3Pa～10^-5Pa的条件下，将固化产物放置在磁场强度为0.4T～1T的匀强磁场中静置40min～60min，然后在温度为60℃～80℃的条件下干燥20h～24h，得到微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料；其中步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100：（18～25）；步骤三中所述的环氧树脂与步骤二③得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管的质量比为1000：（1～20）；步骤三中所述的乙二胺与环氧树脂的质量比为1：（10～12）。

本发明的方法采用先将碳纳米管进行酸化处理，将酸化后的碳纳米管放入浓氨水中，制备碳纳米管/氨水悬浮液，然后将三氯化铁水合物和二氯化铁水合物在真空条件下溶解在去离子水中，制备磁性粒子Fe³⁺/Fe^2+的混合溶液，再将Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液加入到碳纳米管/氨水悬浮液中，混合均匀后加入到预热的蓖麻油中，再经过离心、提纯和干燥，得到表面磁性粒子修饰的碳纳米管，最后将环氧树脂、无水乙醇和表面磁性粒子修饰的碳纳米管混合均匀，通过高速剪切乳化机剪切，再经过乙二胺固化，然后将固化产物放置在匀强磁场中静置，再干燥后，得到微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料，本发明制备的含孔复合材料，相比传统的孔边缘补强方法，质量轻，耐磨损性能提高77%左右，从而有效延长含孔复合材料的使用寿命，并且碳纳米管在环氧树脂中定向有序排列，这种有序的排列会增强复合材料的气密性，可以应用于开孔复合材料的增强设计。

附图说明

图1为试验一得到的微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料的排列原理图；其中A是碳纳米管，B是环氧树脂，C是磁铁；

图2为试验一得到的微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料的摩擦磨损测试曲线图；其中a为纯环氧树脂，b为试验一得到的的微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、碳纳米管酸化处理：将浓HNO₃和浓H₂SO₄在室温下均匀混合，然后加入碳纳米管，并在温度为50～70℃和转速为1200r/min～1500r/min的条件下，搅拌4h～6h，再在超声频率为80Hz～100Hz下超声处理2h～4h，得到酸性固液混合物，然后将得到的酸性固液混合物用去离子水稀释至pH值为0.8～1.2，然后进行抽滤，抽滤后弃去滤液，并用去离子水洗涤固体物质，再进行抽滤和洗涤，直至抽滤后的滤液pH值为6.8～7.2，得到固体物质，将得到的固体物质在温度为80℃～100℃的条件下干燥20h～24h，得到酸化后的碳纳米管；步骤一中所述的浓HNO₃与浓H₂SO₄的体积比为1：（2～4）；步骤一中所述的碳纳米管的质量与浓HNO₃的体积比为1g：（6～9）mL；

二、表面磁性粒子修饰的碳纳米管的制备：①将步骤一得到的酸化后的碳纳米管放入浓氨水中，在超声频率为80Hz～100Hz下超声处理1h～3h，得到碳纳米管/氨水悬浮液；②在真空度为10^-3Pa～1.5×10^-3Pa的条件下将三氯化铁水合物和二氯化铁水合物溶解在去离子水中，得到Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液；③在真空度为10^-3Pa～1.5×10^-3Pa的条件下将②中得到的Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液加入到①中得到的碳纳米管/氨水悬浮液中，混合均匀后得到混合溶液，然后在真空度为10^-3Pa～1.5×10^-3Pa的条件下，先将蓖麻油升温至温度为60～80℃，然后将得到的混合溶液加入到蓖麻油中，再在温度为80～90℃和转速为150r/min～200r/min下搅拌3h～5h，完成反应，得到表面磁性粒子修饰的碳纳米管溶液，将得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管溶液在转速为11000r/min～13000r/min下离心4min～6min，弃去上清液，并对得到的固体物质进行提纯，提纯2～4次后真空干燥10h～14h，得到表面磁性粒子修饰的碳纳米管；步骤二中所述的提纯处理为：先用无水乙醇洗涤固体物质，然后在超声频率为80Hz～100Hz下处理8min～12min，再进行磁性分离；步骤二①中所述的步骤一得到的酸化后的碳纳米管的质量与浓氨水的体积的比为（3～5）mg：1mL；步骤二②中所述的三氯化铁水合物与二氯化铁水合物的物质的量之比为（1～3）：1；步骤二②中所述的三氯化铁水合物的物质的量与去离子水的体积的比为0.004mol：（4～6）mL；步骤二③中所述的步骤二①得到的碳纳米管/氨水悬浮液与步骤二②得到的Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液的体积之比为（3～5）：1；步骤二③中所述的混合溶液与蓖麻油的体积之比为1：（15～22）；

三、微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备：将环氧树脂、无水乙醇和步骤二③得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管混合均匀，然后用高速剪切乳化机在转速为8000r/min～10000r/min的条件下剪切30min～50min，再加入乙二胺混合均匀后，得到固化产物，然后在常温和真空度为10^-3Pa～10^-5Pa的条件下，将固化产物放置在磁场强度为0.4T～1T的匀强磁场中静置40min～60min，然后在温度为60℃～80℃的条件下干燥20h～24h，得到微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料；其中步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100：（18～25）；步骤三中所述的环氧树脂与步骤二③得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管的质量比为1000：（1～20）；步骤三中所述的乙二胺与环氧树脂的质量比为1：（10～12）。

本实施方式的方法采用先将碳纳米管进行酸化处理，将酸化后的碳纳米管放入浓氨水中，制备碳纳米管/氨水悬浮液，然后将三氯化铁水合物和二氯化铁水合物在真空条件下溶解在去离子水中，制备磁性粒子Fe³⁺/Fe^2+的混合溶液，再将Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液加入到碳纳米管/氨水悬浮液中，混合均匀后加入到预热的蓖麻油中，再经过离心、提纯和干燥，得到表面磁性粒子修饰的碳纳米管，最后将环氧树脂、无水乙醇和表面磁性粒子修饰的碳纳米管混合均匀，通过高速剪切乳化机剪切，再经过乙二胺固化，然后将固化产物放置在匀强磁场中静置，再干燥后，得到微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料，本实施方式制备的含孔复合材料，相比传统的孔边缘补强方法，质量轻，耐磨损性能提高77%左右，从而有效延长含孔复合材料的使用寿命，并且碳纳米管在环氧树脂中定向有序排列，这种有序的排列会增强复合材料的气密性，可以应用于开孔复合材料的增强设计。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的浓HNO₃与浓H₂SO₄的体积比为1：3；步骤一中所述的碳纳米管的质量与浓HNO₃的体积比为1g：8mL。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二①中所述的步骤一得到的酸化后的碳纳米管的质量与浓氨水的体积的比为4mg：1mL。其它步骤与参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二②中所述的三氯化铁水合物与二氯化铁水合物的物质的量之比为2：1。其它步骤与参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二②中所述的三氯化铁水合物的物质的量与去离子水的体积的比为0.004mol：5mL。其它步骤与参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二③中所述的步骤二①得到的碳纳米管/氨水悬浮液与步骤二②得到的Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液的体积之比为4：1。其它步骤与参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二③中所述的混合溶液与蓖麻油的体积之比为1：（15～20）。其它步骤与参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为5：1。其它步骤与参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的环氧树脂与步骤二③得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管的质量比为1000：（3～20）。其它步骤与参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的乙二胺与环氧树脂的质量比为1：11。其它步骤与参数与具体实施方式一至九之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一、一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，其特征在于一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、碳纳米管酸化处理：将10mL浓HNO₃和30mL浓H₂SO₄在室温下均匀混合，然后加入1.8g碳纳米管，并在温度为70℃和转速为1500r/min的条件下，搅拌4h，再在超声频率为100Hz下超声处理3h，得到酸性固液混合物，然后将得到的酸性固液混合物用去离子水稀释至pH值为1，然后进行抽滤，抽滤后弃去滤液，并用去离子水洗涤固体物质，再进行抽滤和洗涤，直至抽滤后的滤液pH值为7，得到固体物质，将得到的固体物质在温度为80℃的条件下干燥24h，得到酸化后的碳纳米管；

二、表面磁性粒子修饰的碳纳米管的制备：①将0.1g步骤一得到的酸化后的碳纳米管放入30mL浓氨水中，在超声频率为80Hz下超声处理1h，得到碳纳米管/氨水悬浮液；②在真空度为10^-3Pa的条件下将5.4g三氯化铁水合物和2g二氯化铁水合物溶解在5mL去离子水中，得到Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液，③在真空度为10^-3Pa的条件下将5mL②中得到的Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液加入到30mL①中得到的碳纳米管/氨水悬浮液中，混合均匀后得到混合溶液，然后在真空度为10^-3Pa的条件下，先将450mL蓖麻油升温至温度为80℃，然后将得到的混合溶液加入到蓖麻油中，再在温度为80℃和转速为150r/min下搅拌3h，完成反应，得到表面磁性粒子修饰的碳纳米管溶液，将得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管溶液在转速为11000r/min下离心5min，弃去上清液，并对得到的固体物质进行提纯，提纯3次后真空干燥10h，得到表面磁性粒子修饰的碳纳米管；步骤二中所述的提纯处理为：先用无水乙醇洗涤固体物质，然后在超声频率为80Hz下处理10min，再进行磁性分离；

三、微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备：将50g环氧树脂、10mL无水乙醇和1.5g步骤二③得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管混合均匀，然后用高速剪切乳化机在转速为10000r/min的条件下剪切30min，再加入6g乙二胺混合均匀后，得到固化产物，然后在常温和真空度为10^-3Pa的条件下，将固化产物放置在磁场强度为0.4T的匀强磁场中静置60min，然后在温度为80℃的条件下干燥24h，得到微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料。

图1为试验一的排列原理图，经过磁场作用后，碳纳米管在环氧树脂中定向有序排列，成功制得碳纳米管增强环氧树脂结构有序纳米复合材料，这种有序的排列会增强复合材料的气密性。

采用型号为MVF-1A摩擦磨损试验机对试验一得到的微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料进行摩擦磨损性能检测，并将纯环氧树脂材料作为对照组，得到如表2所示的摩擦磨损测试曲线图；其中a为纯环氧树脂，b为试验一得到的微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料，由图2可以得出微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料的摩擦磨损性能远高于纯环氧树脂的性能。

Claims (10)

1.一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，其特征在于一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、碳纳米管酸化处理：将浓HNO₃和浓H₂SO₄在室温下均匀混合，然后加入碳纳米管，并在温度为50～70℃和转速为1200r/min～1500r/min的条件下，搅拌4h～6h，再在超声频率为80Hz～100Hz下超声处理2h～4h，得到酸性固液混合物，然后将得到的酸性固液混合物用去离子水稀释至pH值为0.8～1.2，然后进行抽滤，抽滤后弃去滤液，并用去离子水洗涤固体物质，再进行抽滤和洗涤，直至抽滤后的滤液pH值为6.8～7.2，得到固体物质，将得到的固体物质在温度为80℃～100℃的条件下干燥20h～24h，得到酸化后的碳纳米管；步骤一中所述的浓HNO₃与浓H₂SO₄的体积比为1：（2～4）；步骤一中所述的碳纳米管的质量与浓HNO₃的体积比为1g：（6～9）mL；

二、表面磁性粒子修饰的碳纳米管的制备：①将步骤一得到的酸化后的碳纳米管放入浓氨水中，在超声频率为80Hz～100Hz下超声处理1h～3h，得到碳纳米管/氨水悬浮液；②在真空度为10^-3Pa～1.5×10^-3Pa的条件下将三氯化铁水合物和二氯化铁水合物溶解在去离子水中，得到Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液；③在真空度为10^-3Pa～1.5×10^-3Pa的条件下将②中得到的Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液加入到①中得到的碳纳米管/氨水悬浮液中，混合均匀后得到混合溶液，然后在真空度为10^-3Pa～1.5×10^-3Pa的条件下，先将蓖麻油升温至温度为60～80℃，然后将得到的混合溶液加入到蓖麻油中，再在温度为80～90℃和转速为150r/min～200r/min下搅拌3h～5h，完成反应，得到表面磁性粒子修饰的碳纳米管溶液，将得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管溶液在转速为11000r/min～13000r/min下离心4min～6min，弃去上清液，并对得到的固体物质进行提纯，提纯2～4次后真空干燥10h～14h，得到表面磁性粒子修饰的碳纳米管；步骤二中所述的提纯处理为：先用无水乙醇洗涤固体物质，然后在超声频率为80Hz～100Hz下处理8min～12min，再进行磁性分离；步骤二①中所述的步骤一得到的酸化后的碳纳米管的质量与浓氨水的体积的比为（3～5）mg：1mL；步骤二②中所述的三氯化铁水合物与二氯化铁水合物的物质的量之比为（1～3）：1；步骤二②中所述的三氯化铁水合物的物质的量与去离子水的体积的比为0.004mol：（4～6）mL；步骤二③中所述的步骤二①得到的碳纳米管/氨水悬浮液与步骤二②得到的Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液的体积之比为（3～5）：1；步骤二③中所述的混合溶液与蓖麻油的体积之比为1：（15～22）；

三、微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备：将环氧树脂、无水乙醇和步骤二③得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管混合均匀，然后用高速剪切乳化机在转速为8000r/min～10000r/min的条件下剪切30min～50min，再加入乙二胺混合均匀后，得到固化产物，然后在常温和真空度为10^-3Pa～10^-5Pa的条件下，将固化产物放置在磁场强度为0.4T～1T的匀强磁场中静置40min～60min，然后在温度为60℃～80℃的条件下干燥20h～24h，得到微结构有序含孔碳纳米管/环氧树脂复合材料；其中步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100：（18～25）；步骤三中所述的环氧树脂与步骤二③得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管的质量比为1000：（1～20）；步骤三中所述的乙二胺与环氧树脂的质量比为1：（10～12）。

2.根据权利要求1所述的一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的浓HNO₃与浓H₂SO₄的体积比为1：3；步骤一中所述的碳纳米管的质量与浓HNO₃的体积比为1g：8mL。

3.根据权利要求1或2所述的一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的步骤一得到的酸化后的碳纳米管的质量与浓氨水的体积的比为4mg：1mL。

4.根据权利要求3所述的一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的三氯化铁水合物与二氯化铁水合物的物质的量之比为2：1。

5.根据权利要求3所述的一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的三氯化铁水合物的物质的量与去离子水的体积的比为0.004mol：5mL。

6.根据权利要求3所述的一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的步骤二①得到的碳纳米管/氨水悬浮液与步骤二②得到的Fe³⁺/Fe²⁺混合溶液的体积之比为4：1。

7.根据权利要求3所述的一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的混合溶液与蓖麻油的体积之比为1：（15～20）。

8.根据权利要求3所述的一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为5：1。

9.根据权利要求3所述的一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的环氧树脂与步骤二③得到的表面磁性粒子修饰的碳纳米管的质量比为1000：（3～20）。

10.根据权利要求3所述的一种提高含孔复合材料孔边缘耐磨损性能的微结构有序含孔复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的乙二胺与环氧树脂的质量比为1：11。