CN103601187A - 一种碳化氮粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳化氮粉体的制备方法，涉及一种化工材料制备方法，包括如下制备过程：以氯化铵、尿素为原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质，对反应器进行加热升温至250~400℃，反应器压力保持在0.1~40.0MPa，并在该状态下反应0.5~5.0h，然后冷却反应器，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥得到粉末状，将得到的粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理0.5-10h，得到碳化氮粉体。该方法在超（近）临界流体体系中制备碳化氮粉体，反应时间短、反应温度低，制备方法对原料的适用性强，制备过程产品容易分离，所得碳化氮纯净。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工材料制备方法，特别是涉及一种碳化氮粉体的制备方法。
背景技术
碳化氮（C3N4）的高硬度、低摩察系数、耐磨性及较好的光学性质，其合成和性能的研究引起人们的广泛关注。碳化氮作为一种理论预测的新材料，理论上C3N4晶体的硬度相当于或已经超过金刚石，有望成为可替代金刚石的材料。
通过CVD等离子体增强技术和各种溅射PVD技术制备出了无定形CNx膜、采用不同的气相沉积法合成了部分晶态的C/N薄膜，制备工艺也较成熟，而碳化氮粉体制备方法的文献报道很少。目前，关于制备C3N4粉体的文献报道有：
《无机材料学报》(2009, 24(3): 627-630)介绍了一种通过***冲击制备多晶C3N4的方法。反应选用单质***黑索今（RDX）作为压力、温度源，双氰胺（C2H4N4）为反应前驱体和富氮添加剂，经过***冲击波后得到的黑色粉末状产物。将产物在200~220 ℃王水下浸泡4 h，最后在高温烧结炉500 ℃下煅烧2 h，得到最终产物。该方法虽制备得到了碳化氮，但是过程过于繁琐，时间较长，且采用***冲击，危险系数大。
《Diamond and Related Materials》(2003, 12(3-7): 1070-1074)介绍了一种溶剂热法制备碳化氮的方法，将C3N3Cl3和Li3N按一定比例混合，苯为溶剂，加入到不锈钢反应釜中，在280~400 ℃、2.5~13 MPa下保温12 h，过滤清洗后就得到样品。该方法制备条件较为温和，且时间短。然而，方法所用的原料不易得，且容易对环境造成污染。
《Chemical Physics Letters》(2003, 369: 483-489)介绍了将石墨在氩气气氛、600 rpm的条件下球磨50 h，获得数十纳米级的非晶态碳粉；将得到的碳粉在氨气气氛下球磨70 h左右后，经酸洗和水洗去除杂质；最后在流动氮气气氛450 ℃下进行3 h的退火处理。产物中含有C3N4的纳米单晶。该方法所需反应时间过长，步骤过于繁琐，且产率不高。
《人工晶体学报》（2007,36(4):740-742）介绍了以石墨为前驱物在充有300 kPa氨气压力的不锈钢真空罐中，采用行星式球磨机连续球墨200 h，球磨后的样品用盐酸和去离子水多次洗涤以去除杂质，然后干燥，将干燥好的样品在真空管式炉中氨气氛围550 ℃下热处理4 h，最后得到备出以ß-C3N4 为主的碳氮晶体。该方法制备出了碳化氮晶体，但反应时间长，反应温度高，能耗大，不利于生产。
《Nature Materials》(2009, 8: 76-82)介绍了将一种热解三聚氰胺制备碳化氮的方法，反应将6 g三聚氰胺放在坩埚中加盖，然后置于马弗炉中在550 ℃下煅烧2 h，加热速率为20 ℃/h，反应后得到黄色粉末样品。该反应操作简单，但是反应放出氰化氢气体剧毒，污染环境。
中国专利CN102931418A公开了一种介孔碳化氮负载贵金属粒子的制备方法，该方法将SBA-15、四氯化碳、乙二胺混合，加热到60~120 ℃回流反应2~4 h，在60~100 ℃干燥过夜，然后将其放在石英管中，在40 ml/min纯氮气气氛下300~600 ℃加热4 h，使之碳化，得到棕黑色粉末；将得到的粉末用25%的氢氟酸溶液搅拌3~10 h，最后用去离子水，乙酸洗涤数次，干燥，得到介孔碳化氮材料。该方法反应时间长，反应步骤多，涉及的原材料较多，成本较高。
综上所述，这些方法虽然实现了碳化氮晶体的制备，但也或多或少的存在问题，如***冲击实验条件要求苛刻，C3N3Cl3和Li3N具有成本高、不易得的缺点，球磨法反应时间长等。氯化铵和尿素相对上述原料而言，价格低廉，而且易于获得，且反应操作简单，反应时间短。因此，超临界流体制备碳化氮粉体的方法生产工艺简单、原料生产成本低、并且液相溶剂无毒，有益于环境保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化氮粉体的制备方法，该方法在超（近）临界流体体系中制备碳化氮粉体，反应时间短、反应温度低，制备方法对原料的适用性强，制备过程产品容易分离，所得碳化氮纯净。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种碳化氮粉体的制备方法，所述方法包括如下制备过程：以氯化铵、尿素为原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质，对反应器进行加热升温至250~400 ℃，反应器压力保持在0.1~40.0 MPa，并在该状态下反应0.5~5.0 h，然后冷却反应器，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥得到粉末状，将得到的粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理0.5-10 h，得到碳化氮粉体。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述原料包括氯化铵、或尿素中的一种或二者混合物。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述溶剂介质包括甲醇、或乙醇低碳醇的一种或几种混合物。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述釜内反应温度为350~400
℃。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述反应压力为0.1~40.0
MPa。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述反应时间为0.5~5.0
h。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述管式炉热处理温度为500~700 ℃。
本发明的优点与效果是：
在超（近）临界流体体系中制备碳化氮粉体，反应时间短、反应温度低；制备过程操作简单易行；制备方法对原料的适用性强；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易分离，所得碳化氮较纯净。
附图说明
图1为本发明制得的C3N4粉体的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
首先将氯化铵或尿素盐加入到耐压反应器中，然后向反应器中加入反应介质，对反应器进行加热，使反应器温度达到350~400 ℃ 、压力达到0.1~40.0 Mpa，并在该条件下持续0.5~5.0 h，然后在保持350~400 ℃的状态下，在0.1~2.0 h内，释放反应器压力至0~5.0 Mpa，然后，将反应器冷却至室温，经洗涤、真空干燥真空干燥得到粉末，将得到的粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理1-8 h，得到碳化氮粉体。
其中，制备所需原料氯化铵、尿素中的一种或两种混合物；溶剂介质采用甲醇、乙醇等低碳醇的一种或几种混合物；反应温度控制在350~400 ℃；反应压力控制在0.1~40.0 Mpa；反应时间控制在0.5~5.0 h；释放反应器内压力的时间控制在0.1~2.0 h，在管式炉中惰性气体氛围下，热处理0.5-10 h，温度控制在500~700 ℃。以下为具体实施方式。
实施例1:
将13.6g氯化铵置于反应器中，反应器容积为1 L，加入93 g甲醇，将反应器抽真空至0.01 MPa，同时将反应器加热至350 ℃，反应器内压力保持为20.4 MPa，并在该条件下反应3.0 h后，在0.5 h内将反应器压力降至0.3 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥1.0 h，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理4 h，温度为550 ℃， 得到6.6 g的碳化氮粉末。
实施例2:
称取20.0 g尿素置于容积为1 L的反应器中，加入125.5 g乙醇后，将反应器密闭后减压至0.04 MPa，将反应器加热至350 ℃，压力为25.8 MPa，然后在该条件下反应2.5 h，反应结束后将压力降至0.5 MPa，冷却反应器后，分离出固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理0.5 h，温度为500 ℃， 得到4.5 g的碳化氮粉末。
实施例3:
将13.2 g氯化铵和12.6g尿素置于反应器中，加入110.3 g甲醇，将反应器抽真空至0.03 MPa，将反应器加热至380 ℃，反应器内压力保持为25.5 MPa，并在该条件下反应1.8 h后，在1.5 h内将反应器压力降至0.3 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥1.0 h，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理2.5 h，温度为550 ℃， 得到6.5 g的碳化氮粉末。
实施例4:
将30.0 g氯化铵置于耐压反应器中，加入60.3 g甲醇和60.0 g乙醇，将反应器密闭后减压至0.05 MPa，将反应器加热至365 ℃，反应器内压力保持为20.1 MPa，并在该条件下反应3.0 h后，在1.6 h内将反应器压力降至0.2 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥得，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理1.0 h，温度为650 ℃，得到13.5 g的碳化氮粉末。
实施例5:
将15.2 g氯化铵置于耐压反应器中，加入150.0 g乙醇，将反应器密闭后减压至0.03 MPa后，将反应器加热至380 ℃，反应器内压力保持为22.6 MPa，并在该条件下反应1.6 h后，在0.5 h内将反应器压力降至0.25 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，真空干燥，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理煅烧7.5h，温度为600 ℃，6.2 g的碳化氮粉末。
实施例6:
称取13.0 g氯化铵和10.0 g尿素，置于1 L耐压反应器中，加入60.0 g甲醇和62.8 g乙醇后，将反应器密闭后减压至0.04
MPa，使反应器在温度为350 ℃，压力为24.8 MPa的条件下保持2.3 h，反应结束后将压力降至0.2
MPa，冷却反应器后，分离出产物，用无水乙醇洗涤，于80 ℃下真空干燥，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理10h，温度为700 ℃，得到6.1 g的碳化氮粉末。
Claims (7)
1.一种碳化氮粉体的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下制备过程：以氯化铵、尿素为原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质，对反应器进行加热升温至250~400 ℃，反应器压力保持在0.1~40.0 MPa，并在该状态下反应0.5~5.0 h，然后冷却反应器，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥得到粉末状，将得到的粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理0.5-10 h，得到碳化氮粉体。
2.根据权利要求1所述的一种碳化氮粉体的制备方法，其特征在于，所述原料包括氯化铵、或尿素中的一种或二者混合物。
3.根据权利要求1所述的一种碳化氮粉体的制备方法，其特征在于，所述溶剂介质包括甲醇、或乙醇低碳醇的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种碳化氮粉体的制备方法，其特征在于，所述釜内反应温度为350~400 ℃。
5.根据权利要求1所述的一种碳化氮粉体的制备方法，其特征在于，所述反应压力为0.1~40.0 MPa。
6.根据权利要求1所述的一种碳化氮粉体的制备方法，其特征在于，所述反应时间为0.5~5.0 h。
7.根据权利要求1所述的一种碳化氮粉体的制备方法，其特征在于，所述管式炉热处理温度为500~700 ℃。
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