CN107954723B - 一种α相氮化硅粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种α相氮化硅粉体的制备方法。该制备方法，包括如下步骤：(1)四氯化硅在有机溶剂和液氨的两液相界面与液氨反应，得到前驱体硅亚胺；所述有机溶剂为甲苯或者甲苯与二甲苯的混合物；(2)将步骤(1)中所述硅亚胺进行热分解，得到无定形氮化硅粉体；(3)将步骤(2)中所述无定形氮化硅粉体进行结晶化处理，得到所述α相氮化硅粉体。本发明方法中，四氯化硅在有机溶剂和液氨的两液相界面与液氨反应，较低温度、稀释四氯化硅、控制加料速率可以减缓反应速率，有效控制前驱体的合成，避免前驱体形成团聚体，界面反应扩大了反应面积，加快NH4Cl溶于液氨；通过本发明制备出的得到的α‑Si3N4粉末，晶型、形貌可控，晶粒尺寸分布均匀，且工艺过程简单，可满足生产需要。

Description

一种α相氮化硅粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种前驱体法制备氮化硅粉体的方法，尤其涉及一种α相氮化硅粉体的制备方法，属于无机非金属粉体材料领域。
背景技术
高温工程材料中，氮化硅陶瓷性能优异突出。其力学性能好，硬度高、弹性模量高；热学性能稳定，热膨胀系数小、耐高温；化学稳定性好，不易被腐蚀；绝缘性好等。在化学耐腐蚀器件、发动机耐高温耐磨部分、汽车轴承、切削刀具等方面得到越来越多的应用。
氮化硅陶瓷烧结初始粉末有α相和β相两种。初始粉末相对氮化硅陶瓷的结构和力学性能有重要的影响。α-Si3N4具有较大的溶解度、优异的烧结活性。从α-Si3N4溶解沉淀析出的β-Si3N4晶粒具有长柱状形貌和较大长径比，而由β-Si3N4粉末烧结的Si3N4材料仍保持等轴状晶形，力学性能较差。所以获得高α相氮化硅粉体，对氮化硅陶瓷的制备具有重要的意义。
目前氮化硅粉体的主要生产方法有硅粉直接氮化法、碳热还原法、自蔓延法等。硅粉直接氮化法已实现工业大规模生产，但这种方法，α相含量不易控制；碳热还原法制备的氮化硅粉，残留的SiO2不易去除；自蔓延法，反应速率不易控制，获得的粉体杂质含量较高。此外,还有溶胶凝胶法、高温气相法等。这些方法成本较高、对原料要求严格、产量较低，不适宜大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种α相氮化硅粉体的制备方法，该方法通过控制加料方式、加料速率、热分解及结晶化处理条件，可获得高α相、长柱状和等轴状晶形、低杂质含量、低氧含量的氮化硅粉体。
本发明提供的一种α相氮化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)四氯化硅在有机溶剂和液氨的两液相界面与液氨反应，得到前驱体氨基硅或硅亚胺；所述有机溶剂为甲苯或者甲苯与二甲苯的混合物；
(2)将步骤(1)中所述硅亚胺进行热分解，得到无定形氮化硅粉体；
(3)将步骤(2)中所述无定形氮化硅粉体进行结晶化处理，得到所述α相氮化硅粉体。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述甲苯与二甲苯的混合物中，甲苯与二甲苯的体积比可为(1～9)：1，具体可为(1～3)：1、1：1或3：1。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述方法在所述反应之前按照如下步骤在反应釜中加料：将所述有机溶剂和所述液氨置于反应釜中，静置分层；将所述有机溶剂稀释的四氯化硅溶液加入所述有机溶剂中，所述四氯化硅扩散至所述静置分层得到的界面，即可完成所述加料。
所述有机溶剂和所述液氨的体积比可为4：(1～6)，具体可为4：1。
所述有机溶剂稀释的四氯化硅溶液中四氯化硅体积浓度可为1％～25％，具体可为1％～10％、5％～10％、5％或10％。
所述有机溶剂稀释的四氯化硅溶液的加入速率可为1～5mL/min，具体可为3～5mL/min、3mL/min或5mL/min。
所述有机溶剂稀释的四氯化硅溶液可通过向加料罐内加压的方式打入反应釜内。
所述反应在搅拌条件下进行；所述搅拌采用平直叶式搅拌桨。所述搅拌的转速可为50～200转/分钟，具体可为70～100转/分钟、70转/分钟或100转/分钟。
所述反应的温度可为-35～-60℃，具体可为-45～-55℃、-45℃、-50℃或-55℃；时间可为0.5～3h，具体可为1h、1.5h。具体地，所述反应的低温条件，是通过低温载冷剂循环实现的，并且通过反应釜腔体外层的真空保温层进行保温；所述载冷剂循环层中的载冷剂为乙醇或体积浓度为50％～60％的乙二醇水溶液。
所述方法在所述反应完成后还包括对得到的产物依次进行洗涤、干燥和除杂的步骤。所述洗涤可采用液氨，在反应釜中进行。所述干燥可为真空干燥，温度可为100～120℃，具体可为120℃；时间可为2～8h，具体可为4～6h、4h或6h；真空度可为6.7×10-1～6.7×10-2，具体可为7×10-2Pa。所述除杂为除去残余的氯化铵和有机溶剂，具体步骤可如下：在氮气气氛下，将所述干燥后的产物加热，温度可为360～800℃，具体可为600℃；时间可为2～4h，具体可为2h。
所述方法在所述反应完成后还包括回收液氨和有机溶剂的步骤，具体可利用所述有机溶剂和所述液氨沸点不同通过蒸馏回收。所述液氨和有机溶剂重新加入所述反应釜中进行所述反应。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述热分解可在氮气气氛下进行，温度可为900～1200℃，具体可为1000℃；时间可为2～4h，具体可为2h；具体地，所述氮气气氛可为流通氮气或氮气压力为0.2～4Mpa。
上述的制备方法，步骤(3)中，所述结晶化处理可在氮气气氛下进行，温度可为1300～1600℃，具体可为1300～1550℃、1350℃、1400℃或1550℃；时间可为2～12h，具体可为2～12h、2h、6h或12h。具体地，所述氮气气氛可为流通氮气或氮气压力为0.2～4Mpa。
上述的制备方法，步骤(3)中，所述结晶化处理可在添加剂存在的条件下进行；所述添加剂可为Fe粉、Ni粉、Cu粉或α-Si3N4粉；所述添加剂的质量可为所述无定形氮化硅粉体和所述添加剂质量之和的0.1％～5％，如5％；所述α-Si3N4粉的直径可为200～500nm，如200nm。
本发明进一步提供了一种上述制备方法制备得到的α相氮化硅粉体。所述α相氮化硅粉体的晶形可为长柱状、长段状和等轴状中的至少一种。所述α相氮化硅粉体为微米级。
本发明还提供了一种上述α相氮化硅粉体的制备方法所使用的反应釜，它包括密闭的反应腔体；所述反应腔体内设有一四氯化硅加料管；所述反应腔体内部设有平直叶式搅拌桨；所述反应腔体由内到外依次为载冷剂循环层和真空保温层。
所述载冷剂循环层中的载冷剂可为乙醇或体积浓度为50％～60％乙二醇水溶液。
所述反应釜还可包括一用于贮存有机溶剂稀释的四氯化硅溶液的四氯化硅加料罐，通过所述四氯化硅加料管将所述有机溶剂稀释的四氯化硅溶液加入到所述反应腔体中静置分层得到的界面中。
本发明的有益效果在于：
(1)-35～-60℃低温条件，采用反应釜夹套内循环载冷剂方式实现。采用这种循环方式，可简化设备内部结构，使反应容器容易清洗，设备外操作更简单。釜内搅拌，使用平直叶式搅拌桨，液体径向流动，保持液相界面稳定；
(2)液氨作为反应原料和洗涤剂，可减少杂质的引入，过滤、清洗过程均在封闭的反应釜内进行，NH4Cl溶于液氨形成NH4Cl·3NH3，避免形成氯化铵烟雾或团聚体，操作简单；
(3)四氯化硅与液氨反应较为剧烈，较低温度、稀释四氯化硅、控制加料速率可以减缓反应速率，有效控制前驱体的合成，避免前驱体形成团聚体，界面反应扩大了反应面积，加快NH4Cl溶于液氨；
(4)反应原料为工业副产物四氯化硅和工业易得的液氨，反应使用后的液氨和有机溶剂可以回收利用；
(5)氮化硅的晶型、形貌和粒径大小可以通过调节热分解和结晶化过程的气氛、温度、保温时间、添加剂等参数，实现精确控制；
(6)通过本发明制备出的得到的α-Si3N4粉末。晶型、形貌可控，晶粒尺寸分布均匀，且工艺过程简单，可满足生产需要。
附图说明
图1为本发明方法所用反应釜的结构示意图。
图1中各标记如下：
1反应腔体、2四氯化硅加料管、3平直叶式搅拌桨、4载冷剂循环层、5真空保温层、6反应釜放气阀、7***片、8反应釜压力表、9温度计、10加料罐(四氯化硅有机溶液的贮存罐)、11氮气阀、12液氨进料阀、13载冷剂进口、14反应釜出液口、15载冷剂出口。
图2为本发明制备α相氮化硅粉体的流程示意图。
图3为实施例1中制备得到的无定形氮化硅粉体的X射线衍射图谱。
图4为实施例1中制备的α相氮化硅粉体的X射线衍射图谱。
图5为实施例1中制备的α相氮化硅粉体的SEM照片。
图6为实施例2中制备的α相氮化硅粉体的X射线衍射图谱。
图7为实施例2中制备得到的α相氮化硅粉体的SEM照片。
图8为实施例3中制备的α相氮化硅粉体的X射线衍射图谱。
图9为实施例3中制备得到的α相氮化硅粉体的SEM照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的甲苯纯度>99.5％、液氨纯度>99.99％、四氯化硅纯度>99.5％。
如图1所示，下述实施例中所用的反应釜包括一内部采用防腐蚀材质的反应腔体1；反应腔体1的上方设有一四氯化硅加料罐10，通过反应腔体1的内部设置的四氯化硅加料管2将加料罐10中有机溶剂稀释的四氯化硅溶液加入到反应腔体1中静置分层得到的界面中；反应腔体内部1设有平直叶式搅拌桨3；反应腔体1由内到外依次为载冷剂循环层4和真空保温层5；载冷剂循环层4中所用的载冷剂为乙醇或体积浓度为50％～60％乙二醇水溶液；反应腔体1上方分别设置反应釜放气阀6、***片7、温度计9、氮气阀11、液氨进料阀12，***片所设管路上设有反应釜压力表8；载冷剂循环层上设有载冷剂进口13和载冷剂出口15；反应腔体1的底部设有反应釜出液口14。
使用时，通过载冷剂进口13向载冷剂循环层4中加入载冷剂，通过真空保温层5对反应腔体1内的温度进行保温，腔体内温度控制在-35～-60℃，具体温度可由温度计9读出；先将有机溶剂和液氨置于反应釜中，待静置分层后开启氮气阀11，通过氮气加压的方式从加料管2向反应腔体1中静置分层得到的界面中加入有机溶剂稀释的四氯化硅溶液，关闭氮气阀11，打开反应釜放气阀6放出氮气；开启平直叶式搅拌桨3，四氯化硅在有机溶剂和液氨的两液相界面与液氨反应；反应中使用液氨，液氨易气化，导致反应釜内压力升高，超过一定压力值时，***片6即刻破裂，释放压力，避免反应釜***；反应釜压力表8用于检测反应釜内压力，可及时操作放气，避免釜内压力过高，避免发生危险；反应之后，打开液氨进料阀12向反应釜腔体内加入液氨对反应产物进行洗涤，通过反应釜出液口14的滤芯过滤；将载冷剂和制冷剂从载冷剂出口15排出。
实施例1、制备α相氮化硅粉体
按照图2所示流程图制备α相氮化硅粉体，具体步骤如下：
(1)控制反应釜内的温度为-45℃，将200体积的甲苯与200体积的二甲苯的混合溶液和100体积的液氨置于图1所示反应釜中，静置分层；将5体积的四氯化硅与95体积的甲苯混合，将四氯化硅加料管管口放入反应釜内的甲苯层中，通过向加料罐内氮气加压的方式将四氯化硅与甲苯的混合液打入甲苯层中，控制加料速率为3mL/min，使四氯化硅扩散至甲苯和液氨的液相界面，搅拌桨连续搅拌，转速为70转/分钟，四氯化硅与液氨在甲苯和液氨的界面反应，反应温度为-45℃，时间为1h，生成白色絮状粉体，将白色粉体过滤，通过反应釜底部出液口的滤芯，将甲苯和液氨通过蒸馏过滤回收返回反应釜中循环利用，白色固体留于釜内，使用液氨洗涤白色固体，搅拌均匀，洗去甲苯和反应副产物氯化铵；将洗涤后的白色固体转移至真空干燥箱中，干燥温度为120℃，时间为4h，真空度为7×10-2Pa；将干燥后的白色固体置于氧化铝坩埚中，在气氛炉除去残余氯化铵、有机溶剂，具体条件如下：温度为600℃，时间为2h，流通氮气气氛(氮气流速40mL/min)，得到硅亚胺固体；
(2)在气氛炉中，将步骤(1)得到的硅亚胺固体在氮气流速40mL/min、1000℃下热分解2h，得到无定形氮化硅粉体，XRD谱图见图3；
(3)在气氛炉中，将步骤(2)得到的无定形氮化硅粉体在流通氮气气氛(氮气流速40mL/min)、1400℃下结晶化处理2h，最终获得形貌均一的高α相亚微米级Si3N4粉体。XRD谱图见图4，SEM照片见图5。
本实施例中制备得到的α相氮化硅粉体的质量百分含量为80％，长柱状晶形，直径为0.20～0.50μm，长径比为15～25，氧含量<3％，比表面积为47m2/g。
实施例2、制备α相氮化硅粉体
按照图2所示流程图制备α相氮化硅粉体，具体步骤如下：
(1)控制反应釜内的温度为-50℃，将300体积的甲苯与100体积的二甲苯的混合溶液和100体积的液氨置于图1所示反应釜中，静置分层；将10体积的四氯化硅与90体积的甲苯混合，将四氯化硅加料管管口放入反应釜内的甲苯层中，通过向加料罐内氮气加压的方式将四氯化硅与甲苯的混合液打入甲苯层中，控制加料速率为5mL/min，使四氯化硅扩散至甲苯和液氨的液相界面，搅拌桨连续搅拌，转速为100转/分钟，四氯化硅与液氨在甲苯和液氨的界面反应，反应温度为-50℃，时间为1h，生成白色絮状粉体，将白色粉体过滤，通过反应釜底部出液口的滤芯，将甲苯和液氨通过蒸馏过滤回收返回反应釜中循环利用，白色固体留于釜内，使用液氨洗涤白色固体，搅拌均匀，洗去有甲苯和反应副产物氯化铵；将洗涤后的白色固体转移至真空干燥箱中，干燥温度为120℃，时间为6h，真空度为7×10-2Pa；将干燥后的白色固体置于氧化铝坩埚中，在气氛炉中除去残余氯化铵、有机溶剂，具体条件如下：温度为600℃，时间为2h，流通氮气气氛(氮气流速40mL/min)，得到硅亚胺固体；
(2)在气氛炉中，将步骤(1)得到的硅亚胺固体在氮气流速40mL/min、1000℃下热分解2h，得到无定形氮化硅粉体；
(3)在气氛炉中，将步骤(2)得到的无定形氮化硅粉体在流通氮气气氛(氮气流速40mL/min)下、1350℃下结晶化处理6h，最终获得形貌均一的高α相亚微米级Si3N4粉体。XRD谱图如图6所示，SEM照片见图7。
本实施例制备得到的α相氮化硅粉体的质量百分含量为88％，长柱状晶形，直径为0.15～0.35μm，长径比为15～40，氧含量<6％，比表面积为76m2/g。
实施例3、制备α相氮化硅粉体
按照图2所示流程图制备α相氮化硅粉体，具体步骤如下：
(1)控制反应釜内的温度为-55℃，将400体积的甲苯和100体积的液氨置于图1所示反应釜中，静置分层；将10体积的四氯化硅与90体积的甲苯混合，将四氯化硅加料管管口放入反应釜内的甲苯层中，通过向加料罐内氮气加压的方式将四氯化硅与甲苯的混合液打入甲苯层中，控制加料速率为5mL/min，使四氯化硅扩散至甲苯和液氨的液相界面，搅拌桨连续搅拌，转速为100转/分钟，四氯化硅与液氨在甲苯和液氨的界面反应，反应温度为-55℃，时间为1h，生成白色絮状粉体，将白色粉体过滤，通过反应釜底部出液口的滤芯，将甲苯和液氨通过蒸馏过滤回收返回反应釜中循环利用，白色固体留于釜内，使用液氨洗涤白色固体，搅拌均匀，洗去有甲苯和反应副产物氯化铵；将洗涤后的白色固体转移至真空干燥箱中，干燥温度为120℃，时间为6h，真空度为7×10-2Pa；将干燥后的白色固体置于氧化铝坩埚中，在气氛炉中除去残余氯化铵、有机溶剂，具体条件如下：温度为600℃，时间为2h，流通氮气气氛(氮气流速40mL/min)，得到硅亚胺固体；
(2)在气氛炉中，将步骤(1)得到的硅亚胺固体在氮气流速40mL/min、1000℃下热分解2h，得到无定形氮化硅粉体；
(3)将步骤(2)得到的无定形氮化硅粉体与直径为200nm的α-Si3N4粉研磨混合(无定形氮化硅粉体与α-Si3N4粉质量比为95：5)，在气氛炉中，在流通氮气气氛(氮气流速40mL/min)下、1550℃下结晶化处理12h，最终获得形貌均一的高α相亚微米级Si3N4粉体。XRD谱图如图8所示，SEM照片见图9。
本实施例制备得到的α相氮化硅粉体的质量百分含量为80％，等轴状晶形或长棒状晶形，直径为0.10～0.40μm，比表面积为254.4m2/g。
以上对本发明3个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (4)

1.一种α相氮化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)四氯化硅在有机溶剂和液氨的两液相界面与液氨反应，得到前驱体硅亚胺；所述有机溶剂为甲苯或者甲苯与二甲苯的混合物；
步骤(1)中，所述甲苯与二甲苯的混合物中，甲苯与二甲苯的体积比为(1～9)：1；
步骤(1)中，所述方法在所述反应之前按照如下步骤在反应釜中加料：将所述有机溶剂和所述液氨置于反应釜中，静置分层；将所述有机溶剂稀释的四氯化硅溶液加入所述有机溶剂中，所述四氯化硅扩散至所述静置分层得到的界面，即可完成所述加料；
步骤(1)中，所述方法在所述反应完成后还包括对得到的产物依次进行洗涤、干燥和除杂的步骤；
所述干燥为真空干燥，温度为100～120℃，时间为2～8h，真空度为6.7×10-1～6.7×10-2；
所述有机溶剂和所述液氨的体积比为4：(1～6)；所述有机溶剂稀释的四氯化硅溶液中四氯化硅体积浓度为1％～25％；
所述有机溶剂稀释的四氯化硅溶液的加入速率为1～5mL/min；
步骤(1)中，所述反应在搅拌条件下进行；所述搅拌采用平直叶式搅拌桨；所述搅拌的转速为50～200转/分钟；
所述反应的温度为-35～-60℃，时间为0.5～3h；
步骤(1)中，所述洗涤采用液氨，在反应釜中进行；
所述除杂为除去残余的氯化铵和有机溶剂，步骤如下：在氮气气氛下，将所述干燥后的产物加热，温度为360～800℃，时间为2～4h；
(2)将步骤(1)中所述硅亚胺进行热分解，得到无定形氮化硅粉体；
步骤(2)中，所述热分解在氮气气氛下进行，温度为900～1200℃，时间为2～4h；
(3)将步骤(2)中所述无定形氮化硅粉体进行结晶化处理，得到所述α相氮化硅粉体；
步骤(3)中，所述结晶化处理在氮气气氛下进行，温度为1300～1600℃，时间2～12h；
所述α相氮化硅粉体的制备方法所使用的反应釜包括一密闭的反应腔体；所述反应腔体内设有一四氯化硅加料管；所述反应腔体内部设有平直叶式搅拌桨；所述反应腔体由内到外依次为载冷剂循环层和真空保温层；
所述反应腔体上方分别设置反应釜放气阀、***片、温度计、氮气阀、液氨进料阀，所述***片所设管路上设有反应釜压力表；载冷剂循环层上设有载冷剂进口和载冷剂出口；
所述反应腔体的底部设有反应釜出液口；
所述反应釜出液口设置滤芯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述结晶化处理在添加剂存在的条件下进行；所述添加剂为Fe粉、Ni粉、Cu粉或α-Si3N4粉；和/或，所述添加剂的质量为所述无定形氮化硅粉体和所述添加剂质量之和的0.1％～5％；和/或，所述α-Si3N4粉的直径为200～500nm。
3.权利要求1或2所述的制备方法制备得到的α相氮化硅粉体。
4.根据权利要求3所述的α相氮化硅粉体，其特征在于：所述α相氮化硅粉体的晶形为长柱状、长段状和等轴状中的至少一种；和/或，所述α相氮化硅粉体为微米级。
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