CN103588733B - 环氧脂肪酸甲酯的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，包括将脂肪酸甲酯进行环氧化反应，反应完成分层得到的油脂层进行酸碱性调整：（1）将得到的油脂层和碱液按照预定的流量通入到搅拌混合器中，搅拌混合均匀，通入离心机分离得到有机层和水层；（2）检测水层的pH值，进行如下调整：若水层的pH值大于4.6或者pH值小于4.4，降低或增加碱液的流量，返回步骤（1）；若水层的pH值为4.4～4.6，将分离得到有机层作为产品收集。本发明制备环氧脂肪酸甲酯过程中，利用水层pH值与油脂酸值之间的内在联系，通过直接测试分离后水层的pH值间接判断油脂酸值，提高了制备环氧脂肪酸甲酯的制备效率和产品质量。

Description

环氧脂肪酸甲酯的制备工艺

技术领域

本发明属于精细化工产品制备技术领域，具体是涉及一种环氧脂肪酸甲酯的制备工艺。

背景技术

环氧类增塑剂是分子结构中带有环氧基团的有机化合物，与传统的邻苯类增稠剂相比具有无毒、耐热和耐光性好等优点。环氧类增塑剂主要包括环氧油和环氧脂肪酸甲酯两大类，环氧脂肪酸甲酯除具有环氧油的优点外还具有更优的润滑性、相容性和分散性，还可用作表面活性剂、分散剂润滑剂、粘结剂等中间体应用于精细化工领域。

目前生产环氧脂肪酸甲酯的方法一般采用催化剂存在下进行环氧化得到，主要有以下几种：

第一种：申请号为CN200710009664.4的专利文献公开了一种环氧脂肪酸甲酯合成新工艺，其要点在于按质量比将脂肪酸甲酯100份、有机酸10-30份、磁性催化剂0.5-5份在反应器中混合均匀后，搅拌升温到50-70℃，滴加25-50%双氧水30-70份，在两小时内滴加完双氧水，继续保温3-6小时，当产物的环氧值达3.0以上时，停止反应，外加一定的磁场使催化剂吸向反应器的两侧，将反应产物导入分离器，静置分层，分出下层的水溶液，上层有机层加入CA(OH)₂、KOH或NAOH溶液中和至中性，干燥，得到环氧脂肪酸甲酯。

第二种：申请号为CN201010222889.X的专利文献公开了一种制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其具体步骤如下：将双氧水和甲酸或乙酸混合，混合液中添加催化剂和稳定剂，再按乙酸或甲酸与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔比为1-5.5：1将脂肪酸甲酯泵入微结构反应器中，在停留时间为0.5ms-20min，反应温度为40-75℃下进行反应，从反应后的物料中分离环氧脂肪酸甲酯，将反应产物导入分离器，静置分层，分出下层的水溶液，对上层有机层水洗至pH值为6.5-7.5，干燥，得到环氧脂肪酸甲酯；其中双氧水与脂肪酸甲酯中双键数目的摩尔比为1-6：1，催化剂的用量为脂肪酸甲酯质量的1-5％；稳定剂的加入量为脂肪酸甲酯质量的0.5-6％。

上述两种方法制备过程中，最后均需要将有机层调节至中性（环氧脂肪酸甲酯的酸值约为0.5mgKOH/g），以满足产品质量要求，利用传统碱洗或者水洗方法进行调整时，一般采用低浓度碱液或者纯水进行洗涤，需要耗费大量的水，导致产生大量的废水。若直接采用较高浓度的碱液进行洗涤时，制备得到油脂酸值很难控制在0.5mgKOH/g，无法满足产品质量要求。

为减少用水量，有些厂家对碱洗或者水洗工艺进行改进，采用两段洗涤：第一段洗涤是采用离心方法，利用浓度较高的碱液将油脂（环氧脂肪酸甲酯）洗涤至酸值为1～2mgKOH/g，该酸值相对于0.5mgKOH/g更容易实现精确控制，该段得到的半成品也可作为产品出售。第二段洗涤利用传统方法将酸值为1～2mgKOH/g的油脂利用稀碱液或者纯水洗涤至中性，即酸值为0.5mgKOH/g左右。离心分离由于采用浓度较高的碱液进行洗涤，所以大大降低了用水量。且第二段洗涤由于采用浓度较低的碱液或者纯水进行洗涤，基本不会造成油脂的损失，且产品的酸值容易控制。离心分离过程中，油脂中加碱后，将混合液分离成油脂层和水层，需要将油脂酸值控制在一定的范围内（1～2mgKOH/g），特别是在作为产品出售时更需要严格控制产品的酸值，但测试油脂的酸值没有自动化的仪器，需要用酚酞作为指示剂并用一定浓度的碱液滴定，测试需要取样到化验室，相当耽误时间，严重影响了生产效率。而且，由于离心分离为连续化作业，由于检测结果延迟，导致检测结果与产品的酸值不符，得到的产品质量无法得到保证。

发明内容

本发明提供了一种环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，该方法采用直接对分离后水层的pH值进行检测，通过水层的pH值与油脂层酸值之间的对应关系，进而实现对油脂层酸值的控制，避免了繁琐的反复油脂样品检测作业，大大提高了环氧脂肪酸甲酯的制备效率，同时避免了因取样不均导致的检测精度不高的技术问题。

一种环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，包括将脂肪酸甲酯进行环氧化反应，反应完成分层得到的油脂层进行酸碱性调整，酸碱性调整过程如下：

（1）将得到的油脂层和碱液按照预定的流量通入到搅拌混合器中，搅拌混合均匀，通入离心机分离得到有机层和水层；

（2）检测水层的pH值，根据检测的pH值，进行如下调整：

若水层的pH值大于4.6，降低碱液的流量，返回步骤（1）；

若水层的pH值小于4.4，增加碱液的流量，返回步骤（1）；

若水层的pH值为4.4～4.6，将分离得到有机层作为产品收集。

油脂（分离得到有机层）酸值由两部分构成：（1）溶解性酸，一般为生产工序带入，能影响水层的pH值；（2）非溶解性酸，一般为原料带入，不影响废水pH值。在偏酸性条件下，溶解性酸与碱构成缓冲溶液；在偏碱性条件下，溶解性酸完全与碱反应，多余的碱和非溶解性酸以及原料发生反应，由于碱液浓度较高，会造成油脂的损耗，所以本发明选择控制油脂酸值为1.5±0.1mgKOH/g，在保证控制精度的同时，也降低了油脂的损耗。本发明利用利用油脂酸值与水层pH值之间的对应关系，通过多次试验得知水层pH值与油脂酸值之间的关系如下：

水层pH值为3.8～4.2→油脂酸值为2.0±0.1mgKOH/g

水层pH值为4.4～4.6→油脂酸值为1.5±0.1mgKOH/g

水层pH值为4.8～5.0→油脂酸值为1.2±0.1mgKOH/g

生产过程中要求将油脂酸值控制在1.5±0.1mgKOH/g，因而pH控制在4.4～4.6。弱酸性体系中甲酸与甲酸钠构成缓冲溶液，油脂不发生皂化。超过5.0后，甲酸已经反应完全，油脂开始与液碱发生反应，此时会造成油脂的大量损耗。直接测试分离后水层的pH值，通过pH值间接判断油脂酸值，可建立pH值与油脂酸值的对应关系，让车间操作工能够实时控制。

本发明的环氧化步骤一般是在甲酸、双氧水和无机酸催化剂条件下进行，为现有技术，可采用现有的方法。也可采用现有方法制备的酸性油脂粗品作为原料。

为保证油脂制备效率，作为优选，所述油脂层加入搅拌混合器的进料流量为2000L～6000L/h；作为进一步优选，所述油脂层加入搅拌混合器的进料流量为5000L/h。为降低水的用量，同时便于控制，作为优选，所述碱液为质量百分比浓度为5～10%的氢氧化钠水溶液，进一步优选为8%；所述碱液的进料流量为50～200L/h，进一步优选为100L/h。

本发明检测水相pH值可以连续检测，在水层的pH值没有满足要求时，生成的有机层可以单独收集或者直接返回搅拌混合器中，当有机层合格后，直接作为产品收集。所述pH值检测也可选择间断检测，此时，作为优选，所述搅拌混合器的搅拌速度为800～2000rpm，检测pH值间隔时间为5～10分钟。作为进一步优选，所述搅拌速度为1000rpm，所述检测pH值间隔时间为5分钟。

为保证控制精度，作为优选，步骤（2）中，具体调整方法如下：若水层的pH值大于4.6，碱液的流量降低10～20L/h；若水层的pH值小于4.4，碱液的流量增加10～20L/h。为提高调整精度，提高调整效率，避免碱液浪费，作为进一步优选，若水层的pH值大于5，碱液的流量降低20L/h；若水层的pH值大于4.6小于等于5，碱液的流量降低10L/h；若水层的pH值小于3.8，碱液的流量增加20L/h；若水层的pH值大于等于3.8小于4.4，碱液的流量增加10L/h。

所述离心机可选择碟式离心机，为现有设备。

本发明制备得到的环氧脂肪酸甲酯可以作为成品出售，也可根据客户需要进行后续的水洗和碱洗处理，以得到酸值为0.5mgKOH/g的成品，其中后续的碱洗或者水洗处理一般选用现有的水洗或者碱洗方法。

本发明pH值检测过程，由于水相中会残留少量的油脂，如果采用pH计进行检测时，残留的油脂会影响pH计的检测精度，且容易损坏pH计探头。为提高检测精度，同时减低投入成本，作为优选，所述检测水层的pH值时采用pH3.8～5.4的精密pH试纸。

本发明中，调整碱液的流量时，可人工进行现场调整，也可通过设置控制器和电控流量阀进行自动控制，无须人工干预。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明制备环氧脂肪酸甲酯过程中，利用水层pH值与油脂酸值之间的内在联系，通过直接测试分离后水层的pH值，通过pH值间接判断油脂酸值，可建立pH值与油脂酸值的对应关系，让车间操作工能够实时控制，提高了制备环氧脂肪酸甲酯的制备效率，同时保证了环氧脂肪酸甲酯的产品质量。

附图说明

图1为现有技术中制备环氧脂肪酸甲酯的工艺流程图。

图2为本发明的制备环氧脂肪酸甲酯的工艺流程图。

具体实施方式

下面为本发明的具体实施方式，用于更详细的理解本发明。

其中图1为现有技术中的制备工艺，含有不饱和烯烃的脂肪酸甲酯经过环氧化后得到油脂，将油脂与碱液同时通入到混合器中混合，然后经碟式离心机离心分离，分离得到废水排出，分离得到的半成品取样进行酸值检测，检测方法为传统的酚酞作为指示剂并用一定浓度的碱液滴定检测，通过酸值数值控制加碱量。实验证明，反馈时间至少30分钟。

图2为本发明的制备工艺，含有不饱和烯烃的脂肪酸甲酯经过环氧化后得到油脂，将油脂与碱液同时通入到混合器中混合，然后经碟式离心机离心分离，分离得到废水进行pH值检测，通过酸值数值控制加碱量。实验证明，反馈时间为1分钟，远远低于传统方法的反馈时间，保证反馈结果更加及时准确。

本发明实施方式中使用的油脂为采用现有技术制备的油脂，例如采用甲酸、双氧水和硫酸作为反应试剂，脂肪酸甲酯进行环氧化反应，具体步骤可采用专利申请号为CN201010222889.X的方法制备，详见实施例1。

实施例中pH检测过程中采用pH3.8～5.4的精密pH试纸进行检测。

实施例1：

开启离心机，将油脂的进料流量调到5000L/h，将碱液进料流量调到100L/h（NaOH质量百分比含量约8%），两者通过搅拌转速为1000rpm的5L搅拌混合器混合后再进入碟式离心机分离，开机5分钟后，测得水层的pH值为3.8（经检测，此时油脂酸值测试值为1.9mgKOH/g），此时将碱液流量调到110L/h，再运行5分钟后，测得水层的pH值为4.4，收集成品，此时取油脂去化验室测定酸值为1.6mgKOH/g，满足控制要求。

实施例2：

开启离心机，将进料流量调到5000L/h，将碱液进料流量调到100L/h（NaOH质量百分比含量约8%），两者通过搅拌转速为1000rpm的5L搅拌混合器混合后再进入碟式离心机分离，开机5分钟后，测得水层的pH值为5.0（此时油脂酸值测试值为1.1mgKOH/g），此时将碱液流量调到90L/h，再运行5分钟后，测的水层的pH值为4.6，此时取油脂去化验室测定酸值为1.4mgKOH/g，满足控制要求。

实施例3

开启离心机，将进料流量调到6000L/h，将碱液进料流量调到180L/h（NaOH质量百分比含量约8%），两者通过搅拌转速为1500rpm的5L搅拌混合器混合后再进入碟式离心机分离，开机5分钟后，测得水层的pH值为4.8（此时油脂酸值测试值为1.2mgKOH/g），此时将碱液流量调到170L/h，再运行5分钟后，测的水层的pH值为4.5，此时取油脂去化验室测定酸值为1.5mgKOH/g，满足控制要求。

对比例1

将同实施例1相同的油脂按照图1所示方法进行处理，其他条件同实施例1：开启离心机，将油脂的进料流量调到5000L/h，将碱液浓度调到100L/h（NaOH质量百分比含量约8%），两者通过搅拌转速为1000rpm的5L搅拌混合器混合后再进入碟式离心机分离，开机5分钟后，测得油脂酸值测试值为1.9mgKOH/g，需要时间约为15分钟，而实施例1中仅需1分钟即可。然后将碱液流量调到120L/h，再运行5分钟后，取油脂去化验室测定酸值为1.6mgKOH/g，约需15分钟。由此可知，传统方法需要的反馈时间大大加长，产品检测数据存在延迟现象，产品质量难于得到保证。

由此上述分析可知，采用本发明的制备工艺，可大大提高环氧脂肪酸甲酯的生产效率，且得到的产品质量稳定，运行参数容易控制。而且，通过实验证明，以实施例1的制备工艺为例，利用传统的水洗方式将实施例1制备得到的成品调节至酸值为0.5mgKOH/g左右，耗费的水的总量仅为传统直接将油脂洗至中性耗费水量的10%左右，大大降低了废水排放量，降低了后处理投入，同时降低了对环境的污染。

Claims (6)

1.一种环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，包括将脂肪酸甲酯进行环氧化反应，反应完成分层得到的油脂层进行酸碱性调整，其特征在于，酸碱性调整过程如下：

(1)将得到的油脂层和碱液按照预定的流量通入到搅拌混合器中，搅拌混合均匀，通入离心机分离得到有机层和水层；

(2)检测水层的pH值，根据检测的pH值，进行如下调整：

若水层的pH值大于4.6，碱液的流量降低10～20L/h，返回步骤(1)；

若水层的pH值小于4.4，碱液的流量增加10～20L/h，返回步骤(1)；

若水层的pH值为4.4～4.6，将分离得到有机层作为产品收集；

所述碱液为质量百分比浓度为5～10％的氢氧化钠水溶液；所述碱液的进料流量为50～200L/h；

所述搅拌混合器的搅拌速度为800～2000rpm，检测pH值间隔时间为5～10分钟。

2.根据权利要求1所述的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其特征在于，所述油脂层加入搅拌混合器的进料流量为2000L～6000L/h。

3.根据权利要求1所述的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，具体调整方法如下：

若水层的pH值大于5，碱液的流量降低20L/h；

若水层的pH值大于4.6小于等于5，碱液的流量降低10L/h；

若水层的pH值小于3.8，碱液的流量增加20L/h；

若水层的pH值大于等于3.8小于4.4，碱液的流量增加10L/h。

4.根据权利要求1所述的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其特征在于，所述检测水层的pH值时采用pH 3.8～5.4的精密pH试纸。

5.根据权利要求1所述的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其特征在于，所述产品的酸值为1.5±0.1mgKOH/g。

6.根据权利要求1所述的环氧脂肪酸甲酯的制备工艺，其特征在于，水层pH值大于4.6或者pH值小于4.4时，步骤(1)得到有机层返回至搅拌混合器中。