CN103572395B - 一种增强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法，包括：（1）将蚕茧脱胶后溶解，制备再生蚕丝蛋白水溶液；（2）将超声后的氧化石墨烯水溶液与丝素蛋白溶液按一定比例共混；（3）随后按一定比例加入金属氧化物水溶胶；（4）加入CaCl2溶液，调节溶液钙离子摩尔浓度为0.15～0.3mol/L，然后继续浓缩；（5）将浓缩后的溶液作为纺丝液在室温下进行干法纺丝（6）利用乙醇-水的溶液对复合纤维进行后处理。该方法操作简单，原料来源广，且该复合纤维经过后处理之后具有良好的强度和韧性，其断裂强度为70～380MPa，断裂伸长率为20%～150%，断裂能为30～100J/g。
Description
技术领域
本发明属于蚕丝纤维领域，涉及一种增强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法，特别是涉及一种基于氧化石墨烯/丝素蛋白复合体系加入第三组分增强增韧的再生蚕丝纤维的制备方法，其中第三组分主要是金属氧化物纳米粒子。
背景技术
蜘蛛丝和蚕丝因为其诸多优异的性能而被世人所瞩目，尤其是蜘蛛丝中的牵引丝是迄今为止自然界中最强韧的纤维之一。但由于蜘蛛具有同类相食的天性，而使得蜘蛛丝没有得到广泛的商业化应用。而蚕丝在纺织、服装、医药、化妆品、生物技术等领域的应用已经十分深远。
众所周知，蜘蛛丝是一种高强度、高韧性的纤维，其断裂强度可达1GPa；其断裂伸长率（35%）超过尼龙和低碳钢（约25%），是迄今为止人类所知的最强韧的材料之一。而如何人工制备力学性能优异的动物丝目前已成为新材料、组织工程、生物、仿生等领域的研究热点。有研究表明，通过强制纺丝提高蚕丝的纺丝速率，可制得力学性能与蜘蛛丝媲美的天然蚕丝。因此，目前一种制备人造动物丝的思路就是采用来源丰富、成本低廉的丝素蛋白进行仿生纺丝。通过以家蚕的丝素蛋白为模型，模仿蜘蛛和蚕的纺丝方式，并对纺丝过程中凝聚态结构进行控制，可制备出力学性能优异的再生丝素蛋白纤维。
近些年来，许多研究者都致力于研究以静电纺丝或湿法纺丝的方式制备人造蚕丝，但就纺丝工艺而言，这些纺丝方式与蜘蛛和蚕的纺丝方式仍有很大的区别。所以为了达到仿生纺丝的目的，又相继出现了再生丝素蛋白的干法纺丝和微流体干法纺丝。通过对纺丝方法的改进，以及纤维的后处理，人造蚕丝的强度和断裂伸长率已接近或超过天然蚕丝，但这仍然无法与蜘蛛丝相比。所以为了能够更进一步提高纤维的力学性能，还必须考虑其他其增强增韧的手段。
究竟如何进一步提高人造动物丝的强度和韧性，使其远远超过天然蚕丝的各项力学性能，并与蜘蛛丝相媲美，是众多研究者关心的重点。一些人试图通过在再生丝素溶液中加入纳米颗粒，如石墨烯、金属氧化物的纳米粒子等，以制备增强增韧的再生丝素纤维。申请号为201310125764.9中国专利通过将丝素蛋白溶液、石墨烯溶液及甲酸溶液三者共混，采用静电纺丝的方式进行纺丝，制备了石墨烯/蚕丝复合静电纺纤维毡，该纤维毡的断裂强度为24.7MPa，断裂伸长率为3.6%。申请号为201210402478.8的中国专利报道了他们将再生丝素蛋白溶液与金属氧化物纳米粒子水溶胶按一定比例共混，然后以干法纺丝方式制备了增强增韧的再生蚕丝，其断裂强度为50～250MPa，断裂伸长率为50%～150%。在2013年，Kesong Hu等人在Advanced Materials发表论文，报道了他们以氧化石墨烯为增强材料，采用旋涂技术将分散均匀的氧化石墨烯溶液和丝素蛋白溶液交替旋涂在聚苯乙烯基底上，制备了纳米级的丝素蛋白薄膜，该薄膜经过乙醇后处理，其断裂强度能达到300MPa，断裂伸长率为1.0±0.4%，断裂能为2.2～2.4MJ/m3。我们知道，氧化石墨烯是石墨烯的衍生物中比较重要的一种，它的结构与石墨烯相似，只是在二维基面上和边缘处连有一些含氧官能团。这些官能团主要为羟基、环氧基、羰基和羧基。正是存在这些极性官能团可以使一些极性分子和聚合物可以与氧化石墨烯形成纳米复合材料。
蚕丝蛋白的结构比合成聚合物更为复杂，它与氧化石墨烯或金属纳米粒子之间的相互作用要远比合成聚合物与纳米粒子的相互作用复杂，所以纳米粒子增强增韧再生蚕丝纤维的机理不能完全按照传统的纳米粒子增强增韧合成高分子材料的理论来考虑。例如：氧化石墨烯与丝素蛋白分子之间存在着复杂的相互作用，如氢键，共价键，亲和作用等，而这些作用相互交联成网络，有利于形成一种中间相，而这种中间相与氧化石墨烯共同对纤维起到增强的作用。
在制备丝素蛋白/氧化石墨烯的复合体系时，通常遇到的一个难题是如何让氧化石墨烯在丝素蛋白溶液中能够良好的分散。该体系中为了维持丝素蛋白在溶液中的稳定结构，需要加入Ca2+离子，但是加入Ca2+离子的丝素蛋白溶液与氧化石墨烯的水溶液共混后，氧化石墨烯会发生严重团聚，所以这是目前无法能够有效地制备出丝素蛋白/氧化石墨烯复合体系的主要原因。因此丝素蛋白水溶液中何时加入Ca2+离子、氧化石墨烯和金属纳米粒子是成功制备丝素蛋白/氧化石墨烯/金属纳米粒子复合干纺纤维的关键之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种增强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法，它是基于氧化石墨烯/丝素蛋白复合体系加入第三组分改性再生蚕丝纤维的方法。在本发明中，通过在氧化石墨烯与再生丝素蛋白溶液共混的基础上，进一步提出了制备增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，即在原有氧化石墨烯/丝素蛋白复合体系中加入第三组分，主要是金属氧化物纳米粒子，来提高再生丝素纤维的力学性能，并可以赋予复合纤维一定功能，如抗菌性，抗紫外线性。更为重要的是，在本复合体系中氧化石墨烯的分散性也有了明显的提高，具体的就是将制备好的氧化石墨烯水分散液与再生丝素蛋白溶液共混，然后加入金属氧化物水溶胶，混合均匀后，加入氯化钙溶液，调节共混溶液中钙离子浓度，最后将浓缩后的纺丝原液以干法纺丝的方式进行纺丝，得到的初生丝在乙醇水溶液中进行后处理拉伸，使其力学性能进一步提高。总体来说，该方法简单易行，成本低；所得纤维具有良好的力学性能，并可以具有一定功能性。
本发明的一种增强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法，步骤包括：
（1）用Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用LiBr水溶液将其溶解，经过离心、抽滤、透析后，得到再生丝素蛋白水溶液，进而浓缩至丝素蛋白的质量百分数为10%～30%；
（2）将氧化石墨烯水溶液做超声分散处理，处理2～5min，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:500～10000的比例，将其加入到上一步浓缩后得到的再生丝素蛋白的水溶液中，并摇匀；
（3）按照氧化石墨烯、金属氧化物纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:500～10000的比例再加入金属氧化物水溶胶，并摇匀；
（4）添加氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.15～0.3mol/L；
（5）继续浓缩，得到丝素蛋白的质量百分数为48%～58%的丝素蛋白/氧化石墨烯/金属氧化物纳米粒子高浓度共混水溶液；
（6）将所述纺丝液在室温下进行干法纺丝，即从喷丝口中挤出后，牵引至卷绕辊上，借助空气蒸发纤维中的溶剂，最终得到复合纤维的初生纤维；
（7）对于人造动物丝来说，后处理是进一步提高纤维力学性能的有效途径。在本方法中，对再生蚕丝纤维进行后处理，不仅可以促进丝素蛋白分子的二级结构转变，而且对其中的纳米粒子分散又能起到一定的作用。通过比较不同后处理体系，发现以乙醇的水溶液作为后处理剂效果更佳，且对环境友好，所以将复合纤维浸入其中，经拉伸、定长浸泡一段时间后，取出，得到了所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法，步骤（1）中，所述Na2CO3水溶液的质量百分数为0.5%～1%；所述LiBr水溶液的摩尔浓度为9.0±0.5mol/L。
如上所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，步骤（1）中，所述离心是指将溶解后的丝素蛋白溶液稀释1.5倍，利用高速离心机进行离心，将转速设为3500r/min，时间为10min，温度为18℃；所述透析是将抽滤后的丝素溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，将其浸入去离子水中进行透析，温度为6～12℃下，透析时间为72h，换水周期为3～4个小时。经过透析后，丝素蛋白溶液中的盐离子可并被除去；所述浓缩是在6～12℃下，利用风速法浓缩丝素蛋白水溶液，直至其质量百分数为10%～30%。对丝素蛋白溶液在共混前进行预浓缩，主要是因为在丝素蛋白质量分数太低或太高时加入氧化石墨烯和金属氧化物纳米粒子，会不利于氧化石墨烯水溶液、金属氧化物纳米粒子的水溶胶与丝素蛋白溶液之间的混合，从而导致溶液之间混合效果不好。通过大量实验，我们发现在丝素蛋白的质量百分数为10%～30%时，加入氧化石墨烯和金属氧化物纳米粒子，混合的效果较好。
如上所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，步骤（2）中，所述氧化石墨烯水溶液浓度为0.5～3mg/mL；步骤（3）中，所述金属氧化物纳米水溶胶中金属氧化物纳米粒子的质量百分数为10%～50%。
如上所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，所述金属氧化物水溶胶中的金属氧化物为TiO2、Fe3O4、ZnO、Al2O3或ZrO2一种或一种以上，且所述金属氧化物水溶胶中的纳米粒子粒径为10～100nm。
如上所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，步骤（4）中，所述氯化钙水溶液中氯化钙的摩尔浓度为1.5～3.0mol/L，其中的金属Ca2+离子的作用是维持丝素蛋白在溶液中的稳定结构，并调控Ca2+在混合中浓度在0.15～0.3mol/L范围内；步骤（5）中，所述浓缩是指在6～12℃温度下，利用风速法浓缩混合溶液，直至混合溶液中丝素蛋白的质量百分数为48%～58%。混合溶液在浓缩过程中，随着丝素蛋白浓度的不断升高，溶液的稳定性会下降，易发生凝胶化或变质，所以为了尽量使纺丝液不发生凝胶化或变质，同时具有较好的可纺性，我们将纺丝液中丝素蛋白的浓度控制在48%～58%。
如上所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，所述固化卷绕的卷绕速度为0.02～0.1m/s。
如上所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，所述乙醇水溶液，乙醇的体积分数为70%～85%；所述拉伸的倍数为2～5倍，所述定长浸泡的时间为1～8小时。
按上述的制备方法制得的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为0.05～0.38GPa，断裂伸长率为20%～150%，断裂能为30～100J/g；所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维为再生蚕丝纤维中分散有氧化石墨烯与金属氧化物纳米粒子，氧化石墨烯在纤维中的质量百分数为0.05%～0.1%，金属氧化物纳米粒子在纤维中的质量百分数为0.05%～0.5%。
在本发明中，特别值得注意的是氧化石墨烯溶液、金属氧化物纳米粒子水溶胶和氯化钙水溶液三者的加入顺序，不可以颠倒，因为通过实验发现，如果是先加入氯化钙水溶液，会使混合溶液中氧化石墨烯在浓缩过程中发生团聚，从而使混合溶液中氧化石墨烯的分散效果变差。初步探讨其中的原因，可能是Ca2+离子与丝素蛋白分子之间发生了螯合作用，且这种作用比氧化石墨烯与丝素蛋白分子之间的相互作用要强，因而阻碍了氧化石墨烯与丝素蛋白分子之间的相互作用。另外，Ca2+离子与丝素蛋白分子结合后，会使氧化石墨烯与丝素蛋白分子的结合位点减少，结合以上两种原因，使得氧化石墨烯在混合溶液的分散性变差。但是若在丝素蛋白水溶液加入氯化钙水溶液之前，先加入氧化石墨烯水溶液，那么混合溶液中的的氧化石墨烯的分散性就会有明显的提高。这或许是因为氧化石墨烯表面和边缘处的羧基、羟基等含氧集团与丝素蛋白分子发生作用以及形成氢键，并占据了丝素蛋白分子的大部分的结合位点，因而氧化石墨烯分散性得到提高。
氧化石墨烯的表面含有丰富的含氧基团，可以与双亲性的丝素蛋白分子形成相互作用，这种相互作用十分复杂，可能包括氢键、极性键、配位作用等，而这些相互作用相互交织形成网络，有利于形成介于丝素蛋白与氧化石墨烯之间界面层，即第三相，从而能够起到增强的作用。另一方面，丝素蛋白分子也会与金属氧化物纳米粒子之间发生作用，这种作用同样也十分复杂，我们认为是丝素蛋白分子会与金属氧化物纳米粒子表面非配对原子发生螯合作用，产生牢固得粘结界面，这种界面起到了增强增韧的作用。不过纳米复合材料的最终性能不仅与要微粒与基体的界面结构有关，还与纳米微粒的结构、聚集结构和其协同性能、基体的结构、加工工艺等因素有关。
本发明同时将两种的纳米颗粒添加到丝素蛋白溶液中，对再生蚕丝纤维进行复合改性。一方面可以利用不同种类纳米颗粒在纤维的协同作用，以达到增强增韧的目的，另一方面，由于一些纳米粒子，如纳米TiO2、ZnO既具有抗菌的特性，又具有对紫外线屏蔽的功能，故可以赋予复合纤维一定功能。
研究表明，由蜘蛛及蚕的纺丝机理可知，金属元素对动物丝成型及纤维的性能都有着不可忽视的作用。因此Lee等人通过多脉冲气相渗透法（MPI）将Ti、Al金属元素以氧化物的形式渗透到天然蜘蛛丝中，并以共价键与蜘蛛丝蛋白分子相连，结果可以使蜘蛛丝的力学性能大幅提高。另外，后处理是RSF纤维增韧增强改性的有效途径，所以为了进一步提高纳米粒子改性后再生蚕丝纤维的力学性能，本发明对改性后的初生纤维进行拉伸、定长、在乙醇水溶液中浸泡的后处理，最终制备了一种力学性能优异的再生蚕丝纤维。
本发明采用仿生程度更高的干法纺丝法，以水为溶剂，常温，常压在空气中直接成丝，与蜘蛛和蚕的纺丝工艺十分相仿，绿色环保，应用前景广阔。
有益效果：
本发明所制备的一种增强增韧再生蚕丝纤维，是利用了氧化石墨烯以及金属氧化物纳米粒子的强度大、模量高等性能，并借助两个组元之间的协同作用对再生蚕丝纤维进行增强增韧。增强增韧后的再生蚕丝纤维，其断裂强度、断裂伸长率远超目前所有的再生蚕丝纤维。本方法制备工艺简单，易于推广和应用。按照本发明制备出的纤维，其断裂强度为70～380MPa，断裂伸长率为20%～150%，断裂能为30～100J/g，对制备高性能动物丝提供了一种新的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
用质量百分数为0.5%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.0mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为6℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在6℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为10%。将浓度为3mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:500的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入TiO2质量分数为30%，粒径为20nm的纳米TiO2水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、TiO2纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:500。添加摩尔浓度为1.5mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.15mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为48%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.02m/s，得到氧化石墨烯/二氧化钛丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2倍，定长浸泡8小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为82MPa，断裂伸长率为120%，断裂能为60J/g。
实施例2
用质量百分数为1.0%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.0mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为8℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在8℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为20%。将浓度为3mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:1000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入TiO2质量分数为10%，粒径为100nm的纳米TiO2水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、TiO2纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:1000。添加摩尔浓度为3.0mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.3mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为53%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.1m/s，得到氧化石墨烯/二氧化钛/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为85%的乙醇-水混合溶液中，拉伸3倍，定长浸泡3小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为250MPa，断裂伸长率为65%，断裂能为51J/g。
实施例3
用质量百分数为1.0%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.5mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为12℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在12℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为20%。将浓度为3mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:10000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入TiO2质量分数为50%，粒径为10nm的纳米TiO2水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、TiO2纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:10000。添加摩尔浓度为3.0mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.3mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为58%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.08m/s，得到氧化石墨烯/二氧化钛/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为75%的乙醇-水混合溶液中，拉伸4倍，定长浸泡3小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为320MPa，断裂伸长率为70%，断裂能为68J/g。
实施例4
用质量百分数为1.0%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.0mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为8℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在8℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为10%。将浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:10000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入Al2O3质量分数为10%，粒径为100nm的纳米Al2O3水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、Al2O3纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:10000。添加摩尔浓度为1.5mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.15mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为55%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.02m/s，得到氧化石墨烯/Al2O3/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2倍，定长浸泡4小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为110MPa，断裂伸长率为70%，断裂能为25J/g。
实施例5
用质量百分数为0.5%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用8.5mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为9℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在9℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为20%。将浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:1000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入Al2O3质量分数为20%，粒径为30nm的纳米Al2O3水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、Al2O3纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:1000。添加摩尔浓度为2.0mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.2mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为55%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.05m/s，得到氧化石墨烯/Al2O3/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸5倍，定长浸泡8小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为240MPa，断裂伸长率为60%，断裂能为55J/g。
实施例6
用质量百分数为1.0%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.0mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为9℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在9℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为30%。将浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:500的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入Al2O3质量分数为50%，粒径为10nm的纳米Al2O3水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、Al2O3纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:500。添加摩尔浓度为3.0mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.3mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为54%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.05m/s，得到氧化石墨烯/Al2O3丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为85%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2.5倍，定长浸泡8小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为81MPa，断裂伸长率为100%，断裂能为37J/g。
实施例7
用质量百分数为1.0%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.5mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为10℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在10℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为30%。将浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:500的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入Fe3O4质量分数为50%，粒径为10nm的纳米Fe3O4水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、Fe3O4纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:500。添加摩尔浓度为1.5mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.15mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为52%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.08m/s，得到氧化石墨烯/Fe3O4/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为85%的乙醇-水混合溶液中，拉伸4倍，定长浸泡1小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为200MPa，断裂伸长率为95%，断裂能为51J/g。
实施例8
用质量百分数为1.0%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.5mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为12℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在12℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为20%。将浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:2000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入Fe3O4质量分数为20%，粒径为20nm的纳米Fe3O4水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、Fe3O4纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:2000。添加摩尔浓度为2.0mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.2mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为52%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.08m/s，得到氧化石墨烯/Fe3O4/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2倍，定长浸泡8小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为102MPa，断裂伸长率为120%，断裂能为40J/g。
实施例9
用质量百分数为1.0%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.5mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为12℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在12℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为10%。将浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:10000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入Fe3O4质量分数为10%，粒径为100nm的纳米Fe3O4水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、Fe3O4纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:10000。添加摩尔浓度为3.0mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.3mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为49%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.02m/s，得到氧化石墨烯/Fe3O4/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸5倍，定长浸泡4小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为185MPa，断裂伸长率为52%，断裂能为50J/g。
实施例10
用质量百分数为0.5%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.0mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为10℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在10℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为10%。将浓度为3mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:10000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入ZnO质量分数为10%，粒径为100nm的纳米ZnO水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、ZnO纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:10000。添加摩尔浓度为3.0mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.3mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为49.8%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.02m/s，得到氧化石墨烯/ZnO/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为75%的乙醇-水混合溶液中，拉伸5倍，定长浸泡4小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为195MPa，断裂伸长率为49%，断裂能为43J/g。
实施例11
用质量百分数为0.5%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.0mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为10℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在10℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为20%。将浓度为3mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:500的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入ZnO质量分数为20%，粒径为20nm的纳米ZnO水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、ZnO纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:500。添加摩尔浓度为1.5mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.15mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为56.5%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.02m/s，得到氧化石墨烯/ZnO/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2倍，定长浸泡1小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为62MPa，断裂伸长率为100%，断裂能为33J/g。
实施例12
用质量百分数为0.5%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.0mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为10℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在10℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为30%。将浓度为3mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:1000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入ZnO质量分数为30%，粒径为50nm的纳米ZnO水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、ZnO纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:1000。添加摩尔浓度为2.0mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.2mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为50.2%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.05m/s，得到氧化石墨烯/ZnO/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸4倍，定长浸泡8小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为390MPa，断裂伸长率为55%，断裂能为68J/g。
实施例13
用质量百分数为1.0%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.0mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为7℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在7℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为10%。将浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:10000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入ZrO2质量分数为10%，粒径为100nm的纳米ZrO2水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、ZrO2纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:10000。添加摩尔浓度为3.0mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.3mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为51%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.02m/s，得到氧化石墨烯/ZrO2/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为85%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2倍，定长浸泡4小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为107MPa，断裂伸长率为115%，断裂能为38J/g。
实施例14
用质量百分数为1.0%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.0mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为7℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在7℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为20%。将浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:2000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入ZrO2质量分数为30%，粒径为25nm的纳米ZrO2水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、ZrO2纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:2000。添加摩尔浓度为2.0mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.2mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为53.2%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.02m/s，得到氧化石墨烯/ZrO2/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸4倍，定长浸泡1小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为210MPa，断裂伸长率为90%，断裂能为80J/g。
实施例15
用质量百分数为1.0%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.0mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为7℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在7℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为30%。将浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:500的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后加入ZrO2质量分数为50%，粒径为10nm的纳米ZrO2水溶胶并摇匀，使得混合溶液中氧化石墨烯、ZrO2纳米粒子与丝素蛋白的三者质量比为1:1:500。添加摩尔浓度为3.0mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.3mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为50.8%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.1m/s，得到氧化石墨烯/ZrO2/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸5倍，定长浸泡8小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为170MPa，断裂伸长率为65%，断裂能为49J/g。
实施例16
用质量百分数为0.5%的Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用9.5mol/L的LiBr水溶液将其溶解。稀释后，利用高速离心机进行离心。抽滤后，将丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中透析，温度为7℃，透析时间为72h，换水周期为4个小时。然后在7℃温度下，利用风速法，将再生丝素蛋白水溶液浓缩至质量百分数为20%。将浓度为3mg/mL氧化石墨烯水溶液作超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:10000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到再生丝素蛋白水溶液中，摇匀。然后分别加入TiO2质量分数为10%，粒径为100nm的纳米TiO2水溶胶和Al2O3质量分数为10%，粒径为100nm的纳米Al2O3水溶胶，摇匀后，使得混合溶液中氧化石墨烯、TiO2纳米粒子、Al2O3纳米粒子与丝素蛋白的质量比为1:0.5:0.5:10000。添加摩尔浓度为3mol/L的氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.3mol/L。继续浓缩，最终得到丝素蛋白质量百分数为58%的纺丝液。
将上述纺丝液在室温下从喷丝口挤出，在空气中固化卷绕，卷绕速度为0.08m/s，得到氧化石墨烯/二氧化钛/Al2O3/丝素蛋白复合纤维。
将初生纤维浸入到乙醇体积分数为75%的乙醇-水混合溶液中，拉伸4倍，定长浸泡3小时，取出。纤维在25℃、相对湿度50%恒温恒湿条件下存放平衡48小时，即得到所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维，其断裂强度为300MPa，断裂伸长率为65%，断裂能为60J/g。
Claims (9)
1.一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，其特征是步骤包括：
(1)用Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用LiBr水溶液将其溶解，并经过离心、抽滤、透析后，得到再生丝素蛋白水溶液，进而浓缩至丝素蛋白的质量百分数为10％～30％；
(2)将氧化石墨烯水溶液做超声分散处理，处理2～5min，然后与上一步浓缩后得到的再生丝素蛋白水溶液按质量比为1:500～10000进行共混，得到氧化石墨烯/丝素蛋白混合溶液；
(3)按照氧化石墨烯、金属氧化物纳米粒子与丝素蛋白三者的质量比为1:1:500～10000的比例加入金属氧化物水溶胶，并摇匀；
(4)添加氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.15～0.3mol/L；
(5)继续浓缩，直至丝素蛋白的质量的百分数为48％～58％，此时得到了丝素蛋白/氧化石墨烯/金属氧化物纳米粒子的纺丝液；
(6)将所述纺丝液在室温下从喷丝口中挤出，在空气中固化卷绕；
(7)将上述再生蚕丝浸入乙醇-水的溶液中，经拉伸、定长浸泡一段时间后，取出，即得到一种基于氧化石墨烯/丝素蛋白复合体系加入金属氧化物纳米粒子的增强增韧再生蚕丝纤维。
2.根据权利要求1所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Na2CO3水溶液的质量百分数为0.5％～1％；所述LiBr水溶液的摩尔浓度为9.0±0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离心是指将溶解后的丝素蛋白溶液稀释1.5倍，然后利用高速离心机进行离心，转速设为3500r/min，时间为10min，温度为18℃；所述透析是将抽滤后的丝素蛋白溶液置于纤维素透析袋中，封闭后，将其浸入去离子水中进行透析，温度为6～12℃，透析时间为72h，换水周期为3～4个小时换一次去离子水；所述浓缩是指在6～12℃温度下，利用风速法浓缩丝素蛋白水溶液，直至质量百分数为10％～30％。
4.根据权利要求1所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯水溶液浓度为0.5～3mg/mL；步骤(3)中，所述金属氧化物水溶胶中金属氧化物纳米粒子的质量百分数为10％～50％。
5.根据权利要求1所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物水溶胶中的金属氧化物为TiO2、Fe3O4、ZnO、Al2O3或ZrO2纳米粒子的一种或一种以上，且所述金属氧化物水溶胶中的纳米粒子粒径为10～100nm。
6.根据权利要求1所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氯化钙水溶液中氯化钙的摩尔浓度为1.5～3.0mol/L；步骤(5)中，所述浓缩是指在6～12℃温度下，利用风速法浓缩共混后的溶液，直至丝素蛋白质量百分数为48％～58％。
7.根据权利要求1所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于，所述固化卷绕的卷绕速度为0.02～0.1m/s。
8.根据权利要求1所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于，所述乙醇-水溶液中，乙醇体积分数为70％～85％；所述拉伸的倍数为2～5倍，所述定长浸泡的时间为1～8小时。
9.根据权利要求1所述的一种增强增韧再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于：所述增强增韧再生蚕丝纤维的断裂强度为0.05～0.38GPa，断裂伸长率为20％～150％，断裂能为30～100J/g；所述的增强增韧再生蚕丝纤维为再生蚕丝纤维中分散有氧化石墨烯与金属氧化物纳米粒子，氧化石墨烯在纤维中的质量百分数为0.05％～0.1％，金属氧化物纳米粒子在纤维中的质量百分数为0.05％～0.5％。
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