CN102940907A - 氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜及其制备方法，其特征在于该复合膜由氧化石墨烯和丝素蛋白组成；其中氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1-50:100；复合膜采用层层组装、抽滤或浇铸的方法制备得到。石墨烯具有优异的理化性能和生物性能，但本身具有一定的细胞毒性，通过与蛋白质复合该毒性可大大降低，生物相容性提高，使其更安全地应用于生物领域。SF作为天然高分子蛋白，具有特殊的结构性能和优异的生物性能，本发明将SF与GO复合，采用层层组装、抽滤和浇铸的方法制备得到GO/SF复合材料，实现了GO和SF的良好分散，SF降低了GO的生物毒性，材料表面可有效沉积羟基磷灰石，具有良好的体外生物活性，有望成为新型骨修复、骨替代材料。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学材料技术领域，尤其涉及一种具有体外活性的氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜及其制备方法。
背景技术
人体骨组织小面积的缺损可以通过自修复能力得到再生，但该自修复功能受到年龄、疾病及其它因素的影响，因此骨修复、骨替代材料从上世纪60年代开始受到人们的广泛关注。从生物惰性材料、生物反应性材料到组织促进再生性材料三个阶段，人们提出了激活修复组织细胞的基因表达，提高细胞的增殖和分化，主动激发组织器官再生，实现组织再生修复的概念。人体对骨缺损修复材料有着严格的要求：必须有良好的生物相容性，不引起免疫排斥反应，对受体无毒性，与缺损区有相似的外形与组分，并有良好的骨诱导性和传导性。羟基磷灰石是骨组织中的主要无机成分，具有良好的生物相容性、生物活性及骨传导性。因此，能引起羟基磷灰石沉积的生物活性材料，有望用于骨组织修复和替代。近年来，人们提出仿生的概念，通过对天然骨本身的成分结构特性及矿化过程模仿，特别是随着组织工程和再生医学以及干细胞研究的不断深入，仿生学成为人工骨修复材料研究的一个重要发展趋势。这类高度模仿天然骨成分结构与功能的新型仿生材仿料包括模仿天然骨矿的纳米钙磷陶瓷材料以及仿生型复合材料等。
碳元素是地球上一切生命体构成的基本元素之一，是生命的骨架。石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，是至今为止人们发现的最薄的高强度纳米材料，具有超大的比表面积以及优异的电学、力学、光学和热学性质，使其在电子信息、能源、复合材料及生物医药等领域都具有重大的应用前景。同时，石墨烯衍生物在生物传感、微生物探测和药物载体等方面的应用使其成为纳米生物医学领域研究的热点。氧化石墨烯(GO)是由石墨氧化后超声剥离得到，其片层表面和边缘接入了大量环氧基、羟基、羰基与羧基等含氧活性基团，因此氧化石墨烯具有很好的生物相容性和水溶液稳定性。氧化石墨烯基复合材料的弹性模数、拉伸强度、电导率和热稳定性等方面都具有优异的性能。但石墨烯与GO有一定的生物毒性，与单细胞作用能对细胞膜造成损伤。蛋白质作为优质的生物材料，能紧密吸附于GO表面，另外GO表面的缺陷也能成为蛋白质的吸附点，GO的生物毒性在蛋白质吸附后大大降低。Hu等人(Hu W.,et al.Protein Corona-MediatedMitigation on Cytotoxicity of Graphene Oxide.2011)将GO用10%的胎牛血清包覆后，在大多数介质细胞中可安全使用，GO细胞毒性大大降低。
丝素蛋白(SF)是天然高分子纤维蛋白，具有良好的生物相容性并可生物降解。其取向良好的β-折叠结构赋予其优异的机械性能，包括良好的柔韧性、抗张强度和吸湿透湿性等，但经过脱丝胶溶解后得到的再生SF膜水溶性大，强度低，经乙醇浸泡处理，无规线团结构可以转变为β-折叠，可提高SF的结晶度，减少丝素膜的溶失率。SF膜材料已经广泛用于诱导骨再生、生物支架、生物传感器和药物控释等领域，适合细胞贴附、增殖、生长，在体内有良好的相容性，可以作为细胞生长的候选组织工程支架，用于修复神经损伤。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜；本发明的另一目的还提供了上述氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜的制备方法，将有良好生物性能的丝素蛋白和理化性能优异的氧化石墨烯通过层层组装、抽滤和浇铸方法制备得到复合膜。氧化石墨充分剥离得到纳米级氧化石墨烯，与丝素蛋白在材料中能均匀分散，通过浸泡模拟体液实验验证了材料表面能有效沉积磷灰石，说明复合膜具有良好的体外生物活性。
本发明的技术方案为：氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜，其特征在于由氧化石墨烯(GO)和丝素蛋白(SF)组成的复合膜；其中氧化石墨烯（GO）与丝素蛋白（SF）的质量比为1-50:100；复合膜采用层层组装、抽滤或浇铸的方法制备得到。
本发明还提供了上述氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜的制备方法，其具体步骤如下：
方法一：将玻片在piranha溶液中浸泡引入羟基活化，以活化玻片做基底，交替浸渍沉积氧化石墨烯（GO）溶液和丝素蛋白（SF）溶液，形成氧化石墨烯（GO）与丝素蛋白（SF）复合膜，控制复合膜中氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1-50:100；每次浸泡SF后，浸入乙醇中使丝素蛋白结晶后再浸泡氧化石墨烯，如此交替循环，获得层层组装氧化石墨烯与丝素蛋白复合膜；
方法二：将氧化石墨烯（GO）溶液和丝素蛋白（SF）溶液按氧化石墨烯（GO）与丝素蛋白（SF）的质量比为1-50：100混合，得到混合溶液，采用抽滤的方法，在漏斗中倒入混合溶液，通过滤膜，制得氧化石墨烯与丝素蛋白复合膜；
方法三：将氧化石墨烯（GO）溶液和丝素蛋白（SF）溶液按氧化石墨烯（GO）与丝素蛋白（SF）的质量比为1-50：100混合，得到混合溶液，采用浇铸的方法，将混合溶液倒入模具中，常温干燥，得到氧化石墨烯与丝素蛋白复合膜。
优选方法一中玻片在丝素蛋白（SF）溶液和氧化石墨烯（GO）溶液中每次浸泡时间均为10-20min；每次浸泡SF后，在乙醇中每次浸泡时间为5-10min；方法一、二、三中所采用的氧化石墨烯（GO）溶液的浓度均为1-10mg/ml，丝素蛋白（SF）溶液浓度均为5-100mg/ml。
优选方法三中模具为聚苯乙烯或聚四氟乙烯模具。
将三种方法制备的不同形式的GO/SF复合膜浸泡模拟体液(SBF溶液)，按照GO/SF复合膜表面积(cm2)和SBF溶液体积(ml)比为0.1-0.3cm-1的比例浸泡，置于37℃的恒温水浴摇床内，振动频率为60-80rpm，整个浸泡过程中，每隔12小时更换一次SBF溶液，一周后将复合膜取出，用去离子水洗净，室温干燥后表征。
有益效果：
与现在有复合材料相比，本发明制备的复合膜采用了优异机械性能的GO与良好生物性能的SF，使复合材料在具有一定机械强度的同时保证了其良好生物活性能。层层组装、抽滤和浇铸的方法实现了有机-无机相在材料中的良好分散，SBF浸泡实验表明材料具有良好的体外生物活性。
附图说明
图1为所制备的氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜的照片；其中(a)为实施例一层层组装复合膜的照片，(b)为实施例四层层抽滤复合膜的照片，(c)为实施例七浇铸制备复合膜的照片；
图2为实施例一GO/SF层层组装复合膜断面SEM照片；
图3为实施例一GO/SF层层组装复合膜浸泡SBF前(a)、后(b)表面的SEM照片；
图4为实施例一浸泡SBF前(a)、后(b)层层组装GO/SF复合膜XRD谱图。
具体实施方式
以下利用实施例进一步详细说明本发明，但不能认为限制发明的范围。
实施例一
将玻片在piranha溶液中浸泡使表面羟基化。配制浓度为100mg/ml的SF溶液和1mg/ml的GO溶液，活化玻片在GO溶液中浸泡10min，取出后用蒸馏水冲净，室温干燥后在SF溶液中浸泡10min，取出后用蒸馏水冲净，室温干燥后在乙醇中浸泡5min，取出后用蒸馏水冲净，室温干燥。以上步骤为一次沉积过程，重复以上步骤，制备了50层的复合膜材料，GO与SF质量比为1：100。照片图1(a)可以看出层层组装复合膜颜色均匀，断面结构SEM照片图2可以看到材料截面具有比较均匀的珍珠层结构。
实施例二
将玻片在piranha溶液中浸泡使表面羟基化。配制浓度为5mg/ml的GO溶液和20mg/ml的SF溶液，将活化玻片在GO溶液中浸泡20min，取出后用蒸馏水冲净，室温干燥后在SF溶液中浸泡20min，取出后用蒸馏水冲净，室温干燥后在乙醇中浸泡5min，取出后用蒸馏水冲净，室温干燥。以上步骤为一次沉积过程，重复以上步骤，制备50层的复合膜材料，GO与SF质量比为25：100。
实施例三
将玻片在piranha溶液中浸泡使表面羟基化。配制浓度为20mg/ml的SF溶液和10mg/ml的GO溶液，将活化玻片在GO溶液中浸泡20min，取出后用蒸馏水冲净，室温干燥后在SF溶液中浸泡20min，取出后用蒸馏水冲净，室温干燥后在乙醇中浸泡10min，取出后用蒸馏水冲净，室温干燥。以上步骤为一次沉积过程，重复以上步骤，制备50层的复合膜材料，GO与SF质量比为50：100。
实施例四
配制浓度为1mg/ml的GO溶液和50mg/ml的SF溶液，取10mlGO溶液和20mlSF溶液超声混合，用直径为50mm，孔径为0.22μm的PTFE膜作滤纸，抽滤制得GO/SF复合膜，GO与SF质量比为1：100。照片图1(b)为颜色均匀的抽滤复合膜。
实施例五
配制浓度为5mg/ml的GO溶液和100mg/ml的SF溶液，取50mlGO溶液和10mlSF溶液超声混合，用直径为50mm，孔径为0.22μm的PTFE膜作滤纸，抽滤制得GO/SF复合膜材料，GO与SF质量比为25：100。
实施例六
配制浓度为10mg/ml的GO溶液和20mg/ml的SF溶液，取50mlGO溶液和50mlSF溶液超声混合，用直径为50mm，孔径为0.22μm的PTFE膜作滤纸，抽滤制得GO/SF复合膜材料，GO与SF质量比为50：100。
实施例七
配制浓度为2mg/ml的GO溶液和50mg/ml的SF溶液，取10mlGO溶液和40mlSF溶液超声混合后倒入直径为90mm的PS聚苯乙烯模具中，室温下干燥成膜，GO与SF质量比为1：100，照片图1(c)可以看出浇铸膜颜色均匀。
实施例八
配制浓度为5mg/ml的GO溶液和100mg/ml的SF溶液，取100mlGO溶液和20mlSF溶液超声混合后倒入直径为90mm的PS聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜，GO与SF质量比为25：100。
实施例九
配制浓度为10mg/ml的GO溶液5mg/ml的SF溶液，取50mlGO溶液和200mlSF溶液超声混合后倒入直径为90mm的PS聚苯乙烯模具中，室温下干燥成膜，GO与SF质量比为50：100。
将以上实施例制备得到的各种形式GO/SF复合膜浸泡SBF溶液，测试体外生物活性。按照复合膜面积(cm2)和SBF体积(ml)比为0.3cm-1的比例浸泡，置于37℃的恒温水浴摇床内，振动频率为60rpm，在整个浸泡的过程中，每隔12小时更换一次SBF。一周后将复合膜取出，用去离子水洗净，用SEM和XRD表征浸泡SBF溶液前后的样品，结果表明材料表面均能沉积磷灰石，表明材料具有良好的体外生物活性。其中实施例一得到的样品浸泡SBF溶液前(a)、后(b)的表面结构SEM照片见图3，对比可以发现浸泡SBF溶液后，材料表面有新物质沉积；XRD谱图(图4)中25.9°(002)、31.9°(211)为羟基磷灰石的主要衍射峰，结果均显示材料表面有羟基磷灰石形成，表明材料具有良好的体外生物活性。
Claims (4)
1.氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜，其特征在于由氧化石墨烯和丝素蛋白组成的复合膜；其中氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1-50:100；复合膜采用层层组装、抽滤或浇铸的方法制备得到。
2.一种制备如权利要求1所述氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜的方法，其具体步骤如下：
方法一：将玻片在piranha溶液中浸泡引入羟基活化，以活化玻片做基底，交替浸渍沉积氧化石墨烯溶液和丝素蛋白溶液，形成氧化石墨烯与丝素蛋白复合膜，控制复合膜中氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1-50:100；每次浸泡SF后，浸入乙醇中使丝素蛋白结晶后再浸泡氧化石墨烯，如此交替循环，获得层层组装氧化石墨烯与丝素蛋白复合膜；
方法二：将氧化石墨烯溶液和丝素蛋白溶液按氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1-50：100混合，得到混合溶液，采用抽滤的方法，在漏斗中倒入混合溶液，通过滤膜，制得氧化石墨烯与丝素蛋白复合膜；
方法三：将氧化石墨烯溶液和丝素蛋白溶液按氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1-50：100混合，得到混合溶液，采用浇铸的方法，将混合溶液倒入模具中，干燥，得到氧化石墨烯与丝素蛋白复合膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于方法一中玻片在丝素蛋白溶液和氧化石墨烯溶液中每次浸泡时间均为10-20min；每次浸泡丝素蛋白后，在乙醇中每次浸泡时间为5-10min；方法一、二、三中所采用的氧化石墨烯溶液的浓度均为1-10mg/ml，丝素蛋白溶液浓度均为5-100mg/ml。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于方法三中模具为聚苯乙烯或聚四氟乙烯模具。
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