CN103572346B - 羟基磷灰石表面膜层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单一组分羟基磷灰石表面膜层的制备方法，包括以下步骤：对基底材料进行表面预处理；进行电化学沉积，在基底材料表面形成微纳米级有序的磷酸八钙膜层，电解液为浓度为0.02-0.05mol/L的Ca(NO3)2和浓度为0.02-0.03mol/L的NH4H2PO4混合水溶液，电流密度为0.5-1.0mA/cm2，温度为65-85℃，时间为10-20分钟；进行水热处理，在基底材料表面获得与上一步骤得到的结构相同的羟基磷灰石膜层。由此方法制备的羟基磷灰石表面膜层的微观晶体形貌是微纳米级长带状结构，其基本构造单元是宽为200-600nm的带状晶体，带状晶体之间相互编织成孔径为10-20μm的多孔状。
Description
技术领域
本发明关于一种具有生物活性表面膜层及其制备方法，尤其关于单一组分的羟基磷灰石表面膜层及其制备方法。
背景技术
生物活性膜层主要包括生物玻璃、玻璃陶瓷和生物陶瓷，其中羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)膜层由于其优良的生物活性而备受关注(HenchLL.JAmCeramSoc,1991,74:1487)。XRD技术证明骨的无机相结构与HA相似(NarasarajuTSB,PhebeDE.Biomaterials,1987,8:275)，自此HA的研究引起广泛兴趣。骨组织的无机物以钙磷化合物为主，而钙磷化合物主要以无定型磷酸钙和结晶HA的形式存在。从仿生的角度出发，在生物材料表面引入HA膜层对其进行表面改性使之具有生物活性成为重要的研究方向之一。
等离子喷涂技术是在基底表面涂覆HA涂层的商业化技术。短期使用结果表明，HA涂层能够加速材料与植入部位结合，然而，材料使用后期可能出现涂层脱落、假体松动的现象。研究发现，羟基磷灰石在600-700℃即开始不稳定，当高于1330℃时可发生严重相变和分解，因此涂层的等离子高温喷涂过程（温度可达6000-10000℃）可导致羟基磷灰石发生严重相变和分解，严重影响了HA涂层的稳定性和生物活性。微弧氧化技术作为一项较新的技术，应用于在基底表面形成HA膜层时也同样存在着高温使HA发生相变、降低其生物活性的问题。
鉴于等离子喷涂技术的诸多缺点，溶胶凝胶法、电泳沉积法、仿生法、电化学沉积法等替代技术开始了广泛的研究。其中，电化学沉积法因反应条件温和、可获得高生物活性的纯HA晶体等优点而受到极大地兴趣。钙磷盐涂层的电化学沉积技术自上世纪90年代开始发展，1990年，Redepenning等人首先运用电化学沉积方法从磷酸二氢钙的水溶液中沉积出含两个结晶水的磷酸氢钙(RedepenningJ.ChemMater,1990,2:625)。此后，Shirkhanzadeh将此方法发展为能一步沉积得到HA膜层的技术(ShirkhanzadehM.JMaterSciMaterMed,1998,9:67)，但此方法采用恒电位三电极沉积，且工作电极需通入氮气，因此方法复杂而不易实现工业化生产。
低浓度电化学沉积得到的纯HA晶体形貌通常为由六边形针状晶体构成的直立花簇状结构。而高浓度电沉积体系则难以获得单一组分的HA，往往得到磷酸氢钙(DCPD)、磷酸钙(TCP)、磷酸八钙(OCP)等HA的前驱体与HA的混合物，HA作为钙磷盐热力学稳定相，该混合物再经过碱热或水热处理后可转变为单一组分的HA膜层(NatsukoITO.JCeramSocJPN,2010,118:762)。由于高浓度体系下电沉积得到晶型形貌为由长带状钙磷盐有序构成的微孔状微纳米结构，此结构稳定易得，相比于低浓度电化学沉积得到的花簇状HA晶体更有利于骨细胞的附着和生长。现有的水热方法主要针对HA粉末原料，因此需要预先制备HA粉末，操作复杂、可控性低、成本较高。
发明内容
本发明的目的在于解决现有植入物表面羟基磷灰石（HA）膜层制备方法中操作复杂、可控性低、成本高，且制得的HA膜层生物活性和稳定性低的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种单一组分的纯羟基磷灰石表面膜层的制备方法，包括以下步骤（如图1）：
（1）对基底材料进行表面预处理；
（2）进行电化学沉积，在基底材料表面形成微纳米级有序的含OCP和HA的钙磷盐膜层；
（3）进行水热处理，在基底材料表面获得与步骤（2）得到的结构相同的单一组成的HA膜层。
在本发明中，基底材料可采用纯的钛箔片、通过现有等离子喷涂方法（请参见“郑玉峰等，生物医用材料学，哈尔滨工业大学出版社，第354至356页”）而覆有HA膜层的钛基底（即等离子植入物，以下简称为等离子喷涂基底）、通过现有微弧氧化方法（请参见“王磊，钛表面微弧氧化膜的研究进展，中国口腔种植学杂志，2006年3月11卷第1期，第48至50页”）而覆有HA膜层的基底（即微弧氧化植入物，以下简称为微弧氧化基底）。
对于不同的基底材料，步骤（1）中的表面预处理步骤分别为：
针对于纯钛箔片，经丙酮、乙醇、纯水超声清洗后，在体积比为10%硝酸和1%氢氟酸的混合溶液中进行酸刻蚀1-5分钟，再经纯水清洗后晾干备用。酸刻蚀可使原本光滑的纯钛箔片的表面粗糙化，有利于后续形成钙磷盐膜层；
针对等离子喷涂基底，室温下在浓度为1mol/L的硝酸溶液中进行酸液浸泡1分钟，再经纯水清洗后晾干备用。经等离子喷涂形成的膜层较致密，酸液浸泡可减薄膜层的厚度，以增加后续电化学沉积步骤中的导电性；
针对微弧氧化基底，在60℃浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中进行碱液浸泡24小时，再经纯水清洗后晾干备用。经过碱液浸泡使基底表面吸附氢氧根，其在电化学沉积过程中可做为钙磷盐的成核点，以利后续形成钙磷盐膜层。
在步骤（2）的电化学沉积过程中，电解液为浓度为0.02-0.05mol/L的Ca(NO3)2和浓度为0.02-0.03mol/L的NH4H2PO4混合水溶液，电流密度为0.5-1mA/cm2，温度为65-85℃，时间为10-20分钟。经过此步骤，在基底材料表面获得微纳米级有序的钙磷盐（主要为OCP和HA的混合物）膜层。
在步骤（3）的水热处理过程中，在50ml的水热釜中，采用浓度为0.02-0.05mol/L的Ca(NO3)2或浓度为0.02-0.03mol/L的NH4H2PO4水溶液30ml，水热温度水热温度为150-180℃，水热时间为3-8小时。经过此步骤，将基底材料表面的具有OCP和HA混合物的膜层转化为单一组分的纯HA膜层且其晶体形貌不变。具体而言，经过水热处理后获得微纳米级长带状结构的HA膜层，其基本构造单元是宽约200-600nm的带状晶体，带状晶体之间相互编织成孔径约为10-20μm的多孔状。
如图2所示，经过本发明提供的制备方法得到的HA膜层与自然骨的结构相似度很高，这意味着，覆有此HA膜层的材料将具有较高的生物活性。
图3是纯钛箔片在电化学沉积得到具有OCP和HA混合物的膜层后经过和不经过水热处理得到膜层的XRD谱图，其中曲线a表示经过在Ca(NO3)2溶液中水热处理得到膜层、曲线b表示经过在NH4H2PO4溶液中水热处理得到膜层、曲线c表示未经过水热处理得到的膜层。其中，A代表HA的特征峰、T代表钛基底的特征峰。由图可见，未经过步骤（3）的水热处理获得到膜层仅有少量HA特征峰出现，说明其中仅有少量HA相；而经过步骤（3）的水热处理获得到的膜层与HA多个特征峰（如，[102]、[300]、[202]、[213]）对应良好，其本无除基底钛之外的其他杂峰，说明此膜层为单一的纯HA相。
图4是等离子喷涂基底在电化学沉积得到OCP膜层后经过和不经过水热处理得到膜层的XRD谱图，其中曲线a表示经过在Ca(NO3)2溶液中水热处理得到膜层、曲线b表示经过在NH4H2PO4溶液中水热处理得到膜层、曲线c表示未经过水热处理得到的膜层。由图可见，未经过步骤（3）的水热处理获得到膜层有少量HA特征峰出现，说明其中仅有少量HA相；而经过步骤（3）的水热处理获得到膜层与HA多个特征峰（如，[112]、[300]、[202]、[301]、[222]、[312]、[213]）对应良好，其本无除基底钛之外的其他杂峰，说明此膜层为单一的纯HA相。
图5是微弧氧化基底在电化学沉积得到OCP膜层后经过和不经过水热处理得到膜层的XRD谱图，其中曲线a表示经过在Ca(NO3)2溶液中水热处理得到膜层、曲线b表示经过在NH4H2PO4溶液中水热处理得到膜层、曲线c表示未经过水热处理得到的膜层。由图可见，未经过步骤（3）的水热处理获得到膜层有少量HA特征峰出现，说明其中仅有少量HA相；而经过步骤（3）的水热处理获得到膜层与HA多个特征峰（如，[112]、[300]、[202]、[301]、[222]、[312]、[213]）对应良好，其本无除基底钛之外的其他杂峰，说明此膜层为单一的纯HA相。
需要说明的是，水热处理的转化反应式为：
5Ca8H2(PO4)6H2O→4Ca10(PO4)6(OH)2+6H3PO4+3H2O
其中，Ca8H2(PO4)6H2O即为OCP，Ca10(PO4)6(OH)2即为HA。由此可见，在水热溶液中加入钙盐（即，Ca(NO3)2）时，转化反应向正方向进行更快，则由OCP向HA转化得更完全，所得到的HA纯度更高，因此在图3至5中，水热处理是在Ca(NO3)2水溶液中进行的XRD的特征峰更强。
图6为水热处理前的OCP膜层与水热处理后的HA膜层的SEM照片，其中a1和a2表示经过在Ca(NO3)2溶液中水热处理得到HA膜层、b1和b2表示经过在NH4H2PO4溶液中水热处理得到HA膜层、c1和c2表示电化学沉积得到的OCP膜层。由图可见，水热处理前后的膜层的晶相形貌基本不变，均为微纳米级长带状有序结构。由此可见，本发明提供的制备方法适用于多种基底，具有广泛的适用性。
本发明提供的制备方法中，采用恒电流的电化学沉积方法得到微纳米级长带状结构有序的钙磷盐膜层，因此具有操作简便、适用于工业化应用的特点。采用水热处理的方法将混合钙磷盐膜层转化得到单一组分的HA膜层，无需预制粉末，因此操作简便、可控性高、成本较低。并且水热处理后保持在电化学沉积得到膜层的晶型形貌，因此获得的HA膜层具有较高的稳定性和生物活性。
附图说明
图1为本发明提供的羟基磷灰石表面膜层制备方法的流程图。
图2是本发明中水热处理后得到的羟基磷灰石膜层与自然骨的SEM照片。
图3是纯钛箔片在电化学沉积得到膜层后经过和不经过水热处理得到膜层的XRD谱图。
图4是等离子喷涂基底在电化学沉积得到膜层后经过和不经过水热处理得到膜层的XRD谱图。
图5是微弧氧化基底在电化学沉积得到膜层后经过和不经过水热处理得到膜层的XRD谱图。
图6为水热处理前的磷酸八钙膜层与水热处理后的羟基磷灰石膜层的SEM照片。
具体实施方式
实施例1：
基底材料采用15mm×10mm的纯钛箔，用丙酮、乙醇、纯水超声清洗后，在含有10%(v/v)硝酸和1%(v/v)氢氟酸的酸刻蚀液中处理约1分钟，晾干备用。将钛箔片作为阴极，铂电极为阳极，加入含浓度为0.04mol/L的Ca(NO3)2和0.024mol/L的NH4H2PO4电解液，温度为65℃，在恒电流下控制电流密度为0.5mA/cm2下，进行电化学沉积10分钟。
将得到的样品放至于50ml水热釜中，加入30ml的浓度为0.04mol/L的Ca(NO3)2溶液，在150℃下反应3小时，待反应釜自然冷却至室温后取出，用纯水轻轻冲洗晾干。所得样品在SEM下进行观察，形貌为图6中a1和a2中的由长带状纳米结构构成的微孔状有序结构，经XRD表征谱图为图3中曲线a，对比水热前样品的图3中曲线c，可见经过水热处理，所得谱峰与多个HA特征谱峰对应良好，基本无其他杂峰，说明膜层表面为单一的纯HA相。
实施例2：
基底材料采用15mm×10mm的纯钛箔，用丙酮、乙醇、纯水超声清洗后，在含有10%(v/v)硝酸和1%(v/v)氢氟酸的酸刻蚀液中处理约1分钟，晾干备用。将钛箔片作为阴极，铂电极为阳极，加入含浓度为0.04mol/L的Ca(NO3)2和0.024mol/L的NH4H2PO4电解液，温度为65℃，在恒电流下控制电流密度为0.5mA/cm2下，进行电化学沉积10分钟。
将得到的样品放至于50ml水热釜中，加入30ml的浓度为0.024mol/L的NH4H2PO4溶液，在150℃下反应8小时，待反应釜自然冷却至室温后取出，用纯水轻轻冲洗晾干。所得样品在SEM下进行观察，形貌为图6中b1和b2中的由长带状纳米结构构成的微孔状有序结构，经XRD表征谱图为图3中曲线b，对比水热前样品的曲线c，可见经过水热处理，所得谱峰与多个HA特征谱峰对应良好，基本无其他杂峰，说明膜层表面为单一的纯HA相。
实施例3：
基底材料采用等离子喷涂基底（规格Ф4.0×12），表面在1mol/L的HNO3中浸泡1分钟，冲洗晾干备用。将等离子喷涂基底作为阴极，铂电极为阳极，加入含浓度为3.7×10-2mol/L的Ca(NO3)2和2.2×10-2mol/L的NH4H2PO4电解液，温度为65℃，在恒电流下控制电流密度为0.5mA/cm2下，进行电化学沉积10分钟。
将得到的样品放至于50ml水热釜中，加入30ml的浓度为0.037mol/L的Ca(NO3)2溶液，在150℃下反应8小时，待反应釜自然冷却至室温后取出，用纯水轻轻冲洗晾干。所得样品在SEM下进行观察，形貌为由长带状纳米结构构成的微孔状有序结构，经XRD表征谱图为图4中曲线a，对比水热前样品的图4中曲线c，可见经过水热处理，所得谱峰与多个HA特征谱峰对应良好，基本无其他杂峰，说明膜层表面为单一的纯HA相。
实施例4：
基底材料采用等离子喷涂基底（规格Ф4.0×12），表面在1mol/L的HNO3中浸泡1分钟，冲洗晾干备用。将等离子喷涂基底作为阴极，铂电极为阳极，加入含浓度为2.2×10-2mol/L的NH4H2PO4和3.7×10-2mol/L的Ca(NO3)2电解液，温度为65℃，在恒电流下控制电流密度为0.5mA/cm2下，进行电化学沉积10分钟。
将得到的样品放至于50ml水热釜中，加入30ml的浓度为2.2×10-2mol/L的NH4H2PO4溶液，在180℃下反应3小时，待反应釜自然冷却至室温后取出，用纯水轻轻冲洗晾干。所得样品在SEM下进行观察，形貌为由长带状纳米结构构成的微孔状有序结构，经XRD表征谱图为图4中曲线b，对比水热前样品的图4中曲线c，可见经过水热处理，所得谱峰与多个HA特征谱峰对应良好，基本无其他杂峰，说明膜层表面为单一的纯HA相。
实施例5：
基底材料采用微弧氧化基底（规格Ф4.1×12），表面经浓度为10M的NaOH碱溶液在60℃环境下浸泡24小时后，冲洗晾干备用。将微弧氧化基底作为阴极，铂电极为阳极，加入含浓度为0.05mol/L的Ca(NO3)2和0.03mol/L的NH4H2PO4电解液，温度为85℃，在恒电流下控制电流密度为1mA/cm2下，进行电化学沉积20分钟。
将得到的样品放至于50ml水热釜中，加入30ml的浓度为0.05mol/L的Ca(NO3)2溶液，在180℃下反应8小时，待反应釜自然冷却至室温后取出，用纯水轻轻冲洗晾干。所得样品在SEM下进行观察，形貌为由长带状纳米结构构成的微孔状有序结构，经XRD表征谱图为图5中曲线a，对比水热前样品的图5中曲线c，可见经过水热处理，所得谱峰与多个HA特征谱峰对应良好，基本无其他杂峰，说明膜层表面为单一的纯HA相。
实施例6：
基底材料采用微弧氧化基底（规格Ф4.1×12），表面经浓度为10M的NaOH碱溶液在60℃环境下浸泡24小时后，冲洗晾干备用。将微弧氧化基底作为阴极，铂电极为阳极，加入含浓度为0.05mol/L的Ca(NO3)2和0.03mol/L的NH4H2PO4电解液，温度为85℃，在恒电流下控制电流密度为1mA/cm2下，进行电化学沉积20分钟。
将得到的样品放至于50ml水热釜中，加入30ml的浓度为0.03mol/L的NH4H2PO4溶液，在180℃下反应8小时，待反应釜自然冷却至室温后取出，用纯水轻轻冲洗晾干。所得样品在SEM下进行观察，形貌为由长带状纳米结构构成的微孔状有序结构，经XRD表征谱图为图5中曲线b，对比水热前样品的图5中曲线c，可见经过水热处理，所得谱峰与多个HA特征谱峰对应良好，基本无其他杂峰，说明膜层表面为单一的纯HA相。
综上所述，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员应当意识到在不脱离本发明所附的权利要求所揭示的本发明的范围和精神的情况下所作的更动与润饰，均属本发明的权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备羟基磷灰石表面膜层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对基底材料进行表面预处理；
（2）进行电化学沉积，在基底材料表面形成微纳米级有序的磷酸八钙膜层，电解液为浓度为0.02-0.05mol/L的Ca(NO3)2和浓度为0.02-0.03mol/L的NH4H2PO4混合水溶液，电流密度为0.5-1mA/cm2，温度为65-85℃，时间为10-20分钟；
（3）进行水热处理，在基底材料表面获得与步骤（2）得到的结构相同的单一组分的羟基磷灰石膜层。
2.如权利要求1所述的羟基磷灰石表面膜层的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，基底材料为纯钛箔片，依次地使用丙酮、乙醇、纯水超声清洗，在体积比为10%硝酸和1%氢氟酸的混合溶液中进行酸刻蚀1～5分钟，再经纯水清洗后晾干备用。
3.如权利要求1所述的羟基磷灰石表面膜层的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，基底材料为经过等离子喷涂而覆有羟基磷灰石膜层的钛基底，采用室温下在浓度为1mol/L的硝酸溶液中进行酸液浸泡1分钟，再经纯水清洗后晾干备用。
4.如权利要求1所述的羟基磷灰石表面膜层的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，基底材料为经过微弧氧化而覆有羟基磷灰石膜层的钛基底，采用在60℃下，浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中进行碱液浸泡24小时，再经纯水清洗后晾干备用。
5.如权利要求1所述的羟基磷灰石表面膜层的制备方法，其特征在于，水热处理在50ml的水热釜中进行，采用浓度为0.02-0.05mol/L的Ca(NO3)2或浓度为0.02-0.03mol/L的NH4H2PO4水溶液30ml，水热温度为150-180℃，水热时间为3-8小时。
6.一种采用权利要求1至5中任一方法制备的羟基磷灰石表面膜层，其特征在于，羟基磷灰石为单一组分的，其表面膜层结构的微观晶体形貌是微纳米级长带状结构，基本构造单元是宽为200-600nm的带状晶体，带状晶体之间相互编织成孔径为10-20μm的多孔状膜层。
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Denomination of invention: Hydroxyapatite surface facial mask layer and its preparation method Effective date of registration: 20221021 Granted publication date: 20151125 Pledgee: Beijing technology intellectual property financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING NATON TECHNOLOGY GROUP Co.,Ltd. Registration number: Y2022110000275 |
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