CN101491693A - 羟基磷灰石/二氧化钛复合生物活性涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛合金等医用金属表面羟基磷灰石/二氧化钛复合生物活性涂层的制备方法，属于钛合金表面生物活化涂层制备技术领域。本发明是通过分别制备HA和TiO2的前驱体溶胶，然后混合二者，经陈化、涂覆、干燥、热处理后制备复合涂层。本发明涂层生物活性高、制备工艺成本低、涂层与基体结合强度高、适用于各种复杂几何结构表面涂层制备，可用于人工髋关节和牙种植体等外科植入物和矫形器械产品的表面改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛合金等医用金属表面羟基磷灰石/二氧化钛复合生物活性涂层的制备方法，属于钛合金表面生物活化涂层制备技术领域。
背景技术
钛及合金、医用不锈钢等是广泛应用的生物医用金属材料，具有良好的生物相容性、优良的机械性能及耐蚀性，但成分与人体组织截然不同，与硬组织生物力学性能差别较大，作为硬组织植入材料，与骨之间只是一种机械嵌连的骨整合，而非化学骨性结合，致使植入后与骨组织之间结合较差，常引起植入失效。
羟基磷灰石HA与人体硬组织(骨和牙)的无机质物质组成相同，植入体内后可直接与骨形成骨性结合，与骨之间界面结合强度达到甚至超过骨和植入体自身的强度，但由于单纯的HA晶体脆性大、抗折强度低，不适合用做承载较大的硬组织修复与替代。
对医用金属进行表面改性方法在其表面形成一层HA可以制备具有高性能、高可靠性的生物复合植入材料。复合材料避免了钛及合金的无生物活性的特点，同时又可以克服HA力学性能差的缺陷。医用金属为金属键，而HA陶瓷为共价键或离子键，两种晶格类型不同，相容性差，故HA材料与钛合金基体的界面处难形成良好的化学结合，HA与钛基体的弹性模量、热膨胀系数相差也比较大，这造成HA涂层与基体的结合强度仍较低易出现界面剥落现象。
锐钛矿型TiO2陶瓷具有较好的生物相容性，可以在体外和体内诱导磷灰石的沉积以及骨组织的形成，作为缓冲层，TiO2能有效地隔离植入体和生物机体，而且能提高涂层和界面的强度[3]。国内外研究者采用在基底和HA涂层之间增加TiO2作为缓冲层或采用多种方法制备TiO2/HA复合涂层，在不降低涂层生物活性的情况下，提高涂层的结合强度、耐蚀性和稳定性。
HA/TiO2复合涂层的制备方法有物理法、化学法和电化学法。因为制备方法的不同，涂层的表面形貌、相组成、结晶度、晶体结构等均有所不同。
物理法是通过喷涂、溅射、涂覆烧结等在钛表面引入涂层，制备生物活性涂层/钛复合材料。其中等离子喷涂法是现在临床上研究较为成熟、应用最多的方法，但过程涉及高温，HA的化学成分和晶体结构发生较大变化，产生杂质相，HA的结晶度降低。电化学方法是在一定温度、浓度PH值等条件下，对电流电压进行控制使待沉积液在钛合金表面生长出陶瓷涂层。化学方法是通过碱热处理、溶胶凝胶法、表面诱导矿化等对钛表面进行化学改性。溶胶凝胶(sol-gel)法是通过在钛及钛合金表面涂覆钛或磷酸盐类凝胶而制备生物活性涂层，sol-gel法操作简单、成本低、合成的涂层与基体结合较为紧密，特别适合于医疗器械(如人工髋关节和牙种植体等)中各种复杂几何结构(部位)表面涂层制备，近年来广泛用于制备生物活性涂层。通过控制后热处理等工艺条件，采用溶胶凝胶方法可制备具有良好生物活性的HA/TiO2复合涂层。
传统的溶胶凝胶法要先制备HA或TiO2粉体后分散到介质中制备溶胶，再与另外TiO2或HA由前驱体制备的溶胶混合制备HA/TiO2复合溶胶，经涂覆、烧结制备HA/TiO2复合涂层。由于HA或TiO2粉体是采用其它方法制备，颗粒较大，较通过前驱盐制备溶胶的分散性要差，这造成涂层的均匀性不易控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种成本低，组分容易调整，容易在各形状基体上制备涂层的羟基磷灰石/二氧化钛复合生物活性涂层的制备方法，以提高羟基磷灰石HA和TiO2两种相的化学和物理相容性，减小涂层的晶粒度及涂层与基体的结合强度，从而制备出组分纯度更高、有更多的残余羟基且生物活性更高的羟基磷灰石/二氧化钛复合生物活性涂层。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种羟基磷灰石/二氧化钛复合生物活性涂层的制备方法，其特征在于制备过程为：
步骤1、羟基磷灰石溶胶的制备：
(11)将磷酸三乙酯加入到无水乙醇中，按磷酸三乙酯摩尔浓度为2mol/L进行稀释；
(12)将磷酸三乙酯摩尔量2-3.5倍的纯净水慢慢滴加到上述稀释液中进行水解，采用磁力搅拌器强烈搅拌24-36h，待用；
(13)将硝酸钙在温度160℃-270℃下进行24-36h的干燥，密闭，待冷却至室温后，将干燥后的硝酸钙按摩尔浓度2mol/L配制成硝酸钙乙醇溶液，密闭待用；
(14)将配制的硝酸钙乙醇溶液和已经水解的磷酸三乙酯按摩尔比5∶3混合，采用磁力搅拌器搅拌3-6h，室温下陈化36-48h，即制得羟基磷灰石溶胶；
步骤2、TiO2溶胶的制备：
(21)将钛酸丁酯与乙二醇甲醚溶液按摩尔比1∶20混合，采用磁力搅拌器搅拌25min；
(22)按乙酰乙酸乙酯与钛酸丁酯的摩尔比为1∶5，再往钛酸丁酯中加入乙酰乙酸乙酯进行螯合，采用磁力搅拌器搅拌0.5-1h；然后加入PH值为1-1.5的调节硝酸水溶液，调节硝酸水溶液的添加量为钛酸丁酯体积的0.1-0.2倍，继续搅拌1.5-2h，室温下陈化8-15h，即制得TiO2溶胶；
步骤3、复合溶胶的制备：
将步骤1中的羟基磷灰石溶胶和步骤2中的TiO2溶胶按摩尔比0.1-10∶1混合，采用磁力搅拌器搅拌时间为1.5h，冰箱4℃冷藏陈化15-60h，即制得复合溶胶；
步骤4、复合涂层的制备：
(41)将金属基体的待涂层表面经磨削后，依次在自来水、稀盐酸、纯净水、丙酮和纯净水中用超声波清洗器超声清洗各10min；
(42)将经超声清洗后的金属基体浸入步骤3中的复合溶胶中，静置时间为1-5min，用提拉机将金属基体待涂层表面垂直于所述复合溶胶液面提拉出复合溶胶液面，拉出速度为0.5-2mm/s，然后将所述金属基体非涂层部位用树脂保护；
(43)把涂胶金属基体放置到60℃的真空干燥箱中干燥15-30min，去除水分和部分溶剂，然后去除涂胶金属基体非涂层部位的保护树脂，在所述非涂层部位涂覆钛合金保护涂料；
(44)将热处理炉初始温度设为60℃，将涂胶金属基体由真空干燥箱中快速转入到热处理炉中，以1-4℃/min的速度升温到400℃，再以3-6℃/min的速度升温到750-900℃，保温0.5-1h；以4-7℃/min的速度随炉降温至室温，即在金属基体表面形成羟基磷灰石/二氧化钛复合生物活性涂层，然后去除所述金属基体非涂层部位的钛合金保护涂料。
上述步骤4中所述金属基体为钛合金、医用不锈钢、钴铬合金或其它医用金属。
上述步骤(44)中所述热处理炉为马弗炉或管式炉。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明中羟基磷灰石HA和TiO2都通前驱盐制备溶胶，并直接复合两种溶胶，所制备的复合涂层，成分均匀度更好，HA和TiO2两种组分的比例容易调整，有利于提高HA和TiO2两种相的化学和物理相容性，减小涂层的晶粒度，提高涂层与基体的结合强度。采用溶胶凝胶法制备HA/TiO2复合涂层成本低、组分调整容易、容易在各形状基体上制备涂层、制备的涂层组分纯度更高、有更多的残余羟基、生物活性更高。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明HA/TiO2复合涂层的结构示意图。
图2为本发明HA和TiO2摩尔比为5，750℃保温0.5h的SEM图。
图3为本发明HA和TiO2摩尔比为3，800℃保温0.5h的SEM图。
图4为本发明HA/TiO2比依次为1/2.5、1/1、2.5/1、5/1的四层复合涂层及纯HA涂层在550、750℃保温0.5h的XRD图。
具体实施方式
实施例1
羟基磷灰石溶胶即HA溶胶的制备：将磷酸三乙酯[(C2H5O)3PO]加入到无水乙醇中按磷酸三乙酯摩尔浓度为2mol/L进行稀释；将磷酸三乙酯摩尔量2.7倍的纯净水慢慢滴加到上述稀释液中进行水解，采用磁力搅拌器强烈搅拌24h；将硝酸钙在温度165℃下进行36小时的干燥，密闭，冷却；将干燥后的硝酸钙按2mol/L配制硝酸钙乙醇溶液；将硝酸钙乙醇溶液和已经水解的磷酸三乙酯按摩尔比5∶3混合，搅拌3h，陈化40h。
TiO2溶胶的制备：将钛酸丁酯与乙二醇甲醚溶液按摩尔比为1∶20进行混合搅拌，搅拌时间为25min；按乙酰乙酸乙酯与钛酸丁酯的摩尔比为1∶5，再加入乙酰乙酸乙酯进行螯合，采用磁力搅拌器搅拌0.5h；随后加入PH值为1.3的调节硝酸水溶液，调节硝酸水溶液的添加量为钛酸丁酯体积的0.15倍，继续搅拌1.5h后陈化10h。
复合溶胶的制备：将陈化后的HA溶胶和TiO2溶胶按HA∶TiO2的摩尔比为5∶1混合搅拌，搅拌时间为1.5h，最后在冰箱4℃中冷藏陈化20h。
复合涂层的制备：将金属基体的待涂层表面经预处理(喷砂、酸蚀、抛光等)，随后依次在自来水、稀盐酸、纯净水、丙酮和纯净水中用超声清洗器超声清洗各10min。金属基体浸入复合溶胶中，静置2min，用提拉机将所述金属基体待涂层的表面垂直于所述复合溶胶液面提拉出液面，拉出速度为1mm/s，然后将金属基体非涂层部位用树脂保护。把涂胶后的金属基体试样放置到60℃的真空干燥箱中干燥20min，去除水分和部分溶剂，然后去除金属基体非涂层部位的保护树脂，在所述非涂层部位涂覆市售钛合金高温保护涂料，以防止非涂层部位在高温下氧化。将热处理炉初始温度设为60℃，将涂胶后的金属基体试样由真空干燥箱中快速转入到热处理炉中，以1℃/min的速度升温到400℃，再以3℃/min的速度升温到750℃，保温0.5h。以6℃/min的速度随炉降温至室温，取出试样。
其表面扫描照片如图2所示，X衍射分析表明该涂层主要由HA和少量钛酸钙、磷酸三钙、TiO2组成。
实施例2
HA溶胶的制备：将磷酸三乙酯[(C2H5O)3PO]加入到无水乙醇中按磷酸三乙酯摩尔浓度为2mol/L进行稀释；将磷酸三乙酯摩尔量2.7倍的纯净水慢慢滴加到上述稀释液中进行水解，采用磁力搅拌器强烈搅拌24h；将硝酸钙在温度175℃下进行32h的干燥，密闭，冷却；将干燥后的硝酸钙按2mol/L配制硝酸钙乙醇溶液；将硝酸钙乙醇溶液和已经水解的磷酸三乙酯按摩尔比5∶3混合，搅拌3h，陈化40h。
二氧化钛溶胶的制备：将钛酸丁酯与乙二醇甲醚溶液按摩尔比为1∶20混合，采用磁力搅拌器搅拌25min；按乙酰乙酸乙酯与钛酸丁酯的摩尔比为1∶5，再加入乙酰乙酸乙酯进行螯合，搅拌0.5h；随后加入PH值为1.0的调节硝酸水溶液，调节硝酸水溶液的添加量为钛酸丁酯体积的0.14倍，继续搅拌1.5h后陈化12h。
复合溶胶的制备：将陈化后的HA溶胶和TiO2溶胶按HA∶TiO2的摩尔比为3∶1混合搅拌，搅拌时间为1.5h，最后在冰箱4℃中冷藏陈化30h。
复合涂层的制备：将金属基体的待涂层表面经预处理(喷砂、酸蚀、抛光等)，随后依次在自来水、稀盐酸、纯净水、丙酮、纯净水中超声清洗各10min。将金属基体浸入混合溶胶中，静置2min，用提拉机将金属基体待涂层的表面垂直于溶胶液面提拉出液面，拉出速度为1mm/s，然后将金属基体的非涂层部位用树脂保护。把涂胶试样放置到60℃的真空干燥箱中干燥15min，去除水分和部分溶剂，然后去除金属基体非涂层部位的保护树脂，在非涂层部位涂覆市售钛合金高温保护涂料，以防止非涂层部位在高温下氧化。将热处理炉初始温度设为60℃，将涂胶试样由真空干燥箱中快速转入到热处理炉中，以2℃/min的速度升温到400℃，再以4℃/min的速度升温到800℃，保温0.5h。以5℃/min的速度随炉降温至室温，取出试样。
其表面扫描照片如附图3，X衍射分析表明该涂层由TiO2，HA和少量钛酸钙、磷酸三钙及氧化钙组成。
实施例3
HA溶胶0制备0：将磷酸三乙酯[(C2H5O)3PO]加入到无水乙醇中按磷酸三乙酯摩尔浓度为2mol/L进行稀释；将磷酸三乙酯摩尔量2.7倍的纯净水慢慢滴加到上述稀释液中进行水解，采用磁力搅拌器强烈搅拌28h；硝酸钙在185℃下进行28h的干燥，密闭，冷却；将干燥后的硝酸钙按2mol/L配制硝酸钙乙醇溶液；将硝酸钙乙醇溶液和已经水解的磷酸三乙酯按摩尔比5∶3混合，搅拌3h，陈化40h。
二氧化钛溶胶制备：将钛酸丁酯与乙二醇甲醚溶液按摩尔浓度比为1∶20进行混合，采用磁力搅拌器搅拌25min，再按乙酰乙酸乙酯与钛酸丁酯的摩尔比为1∶5，加入乙酰乙酸乙酯进行螯合，搅拌0.5h，随后加入PH值为1.1的调节硝酸水溶液，调节硝酸水溶液的添加量为钛酸丁酯体积的0.14倍，继续搅拌1.5h后陈化10h。
复合溶胶的制备：将陈化后的HA溶胶和TiO2溶胶按HA∶TiO2的摩尔比为1∶2.5混合搅拌，搅拌时间为1.5h，最后在冰箱4℃中冷藏陈化40h。
复合涂层的制备：将金属基体的待涂层表面经预处理(喷砂、酸蚀、抛光等)，随后依次在自来水、稀盐酸、纯净水、丙酮、纯净水中超声清洗各10min。将金属基体浸入混合溶胶中，静置3min，将金属基体待涂层的表面垂直于溶胶液面提拉处溶胶液面，拉出速度为1.5mm/s，然后将金属基体的非涂层部位用树脂保护。把涂胶基体试样放置到60℃的真空干燥箱中干燥25min，去除水分和部分溶剂，然后去除金属基体非涂层部位的保护树脂，在非涂层部位涂覆市售钛合金高温保护涂料，以防止非涂层部位在高温下氧化。将热处理炉初始温度设为60℃，将涂胶基体试样由真空干燥箱中快速转入到热处理炉中，以3℃/min的速度升温到400℃，再以5℃/min的速度升温到750℃，保温1h。以4℃/min的速度随炉降温至室温，取出试样。
其X衍射分析表明该涂层由TiO2，HA和少量钛酸钙、缺钙型磷灰石组成。
实施例4
HA溶胶制备：将磷酸三乙酯[(C2H5O)3PO]加入到无水乙醇中按磷酸三乙酯摩尔浓度为2mol/L进行稀释；将磷酸三乙酯摩尔量3倍的纯净水慢慢滴加到上述稀释液中进行水解，采用磁力搅拌器强烈搅拌32h；将硝酸钙在温度195℃下进行26h的干燥，密闭，冷却；将干燥后的硝酸钙按2mol/L配制硝酸钙乙醇溶液；将硝酸钙乙醇溶液和已经水解的磷酸三乙酯按摩尔比5∶3混合，采用磁力搅拌器搅拌3h，陈化40h。
二氧化钛溶胶制备：将钛酸丁酯与乙二醇甲醚溶液按摩尔浓度比为1∶20进行混合，采用磁力搅拌器搅拌25min；再按乙酰乙酸乙酯与钛酸丁酯的摩尔比为1∶5，加入乙酰乙酸乙酯进行螯合，搅拌0.5h；随后加入PH值为1.3的调节硝酸水溶液，调节硝酸水溶液的添加量为钛酸丁酯体积的0.16倍，继续搅拌1.5h后陈化8h。
复合溶胶的制备：将陈化后的HA溶胶和TiO2溶胶按HA∶TiO2的摩尔比为1∶2.5混合搅拌，搅拌时间为1.5h，最后在冰箱4℃中冷藏陈化50h。
复合涂层的制备：将金属基体的待涂层表面经预处理(喷砂、酸蚀、抛光等)，随后依次在自来水、稀盐酸、纯净水、丙酮、纯净水中用超声波清洗器超声清洗各10min。将金属基体浸入混合溶胶中，静置4min，用提拉机将金属基体待涂层的表面垂直于溶胶液面提拉出溶胶液面，拉出速度为1.5mm/s，然后将金属基体的非涂层部位用树脂保护。把涂胶金属基体试样放置到60℃的真空干燥箱中干燥20min，去除水分和部分溶剂，然后去除金属基体非涂层部位的保护树脂，在非涂层部位涂覆市售钛合金高温保护涂料，以防止非涂层部位在高温下氧化。将热处理炉初始温度设为60℃，将涂胶基体试样由真空干燥箱中快速转入到热处理炉中，以3℃/min的速度升温到400℃，再以6℃/min的速度升温到800℃，保温0.5h。以4℃/min的速度随炉降温至室温，取出基体试样。
其X衍射分析表明该涂层由TiO2，HA，钛酸钙，磷酸三钙和缺钙型磷灰石组成。
实施例5
HA溶胶制备：将磷酸三乙酯[(C2H5O)3PO]加入到无水乙醇中按磷酸三乙酯摩尔浓度为2mol/L进行稀释；将磷酸三乙酯摩尔量2.5倍的纯净水慢慢滴加到上述稀释液中进行水解，采用磁力搅拌器强烈搅拌36h；将硝酸钙在温度200℃下进行24h的干燥，密闭，冷却；将干燥后的硝酸钙按2mol/L配制硝酸钙乙醇溶液；将硝酸钙乙醇溶液和已经水解的磷酸三乙酯按摩尔比5∶3混合，搅拌3h，陈化36h。
二氧化钛溶胶制备：将钛酸丁酯与乙二醇甲醚溶液按摩尔浓度比为1∶20进行混合，采用磁力搅拌器搅拌25min；再按乙酰乙酸乙酯与钛酸丁酯的摩尔比为1∶5，加入乙酰乙酸乙酯进行螯合，搅拌0.5h；随后加入PH值为1.5的调节硝酸水溶液，调节硝酸水溶液的添加量为钛酸丁酯体积的0.2倍，继续搅拌1.5h后陈化8h。
复合溶胶的制备：将陈化后的HA溶胶和TiO2溶胶按HA∶TiO2的摩尔比为1∶2.5混合搅拌，搅拌时间为1.5h，最后在冰箱4℃中冷藏陈化60h。
复合涂层的制备：将金属基体的待涂层表面经预处理(喷砂、酸蚀、抛光等)，随后依次在自来水、稀盐酸、纯净水、丙酮、纯净水中超声清洗各10min。将金属基体浸入混合溶胶中，静置5min，将金属基体待涂层的表面垂直于溶胶液面提拉处溶胶液面，拉出速度为2mm/s，然后将金属基体非涂层部位用树脂保护。把涂胶金属基体试样放置到60℃的真空干燥箱中干燥30min，去除水分和部分溶剂，然后去除金属基体非涂层部位的保护树脂，在非涂层部位涂覆市售钛合金高温保护涂料，以防止非涂层部位在高温下氧化。将热处理炉初始温度设为60℃，将涂胶基体试样由真空干燥箱中快速转入到热处理炉中，以3℃/min的速度升温到400℃，再以4℃/min的速度升温到900℃，保温0.5h。以7℃/min的速度随炉降温至室温，取出金属基体试样。
其X衍射分析表明该涂层由TiO2，HA，钛酸钙，磷酸三钙和缺钙型磷灰石组成。
Claims (3)
1.一种羟基磷灰石/二氧化钛复合生物活性涂层的制备方法，其特征在于制备过程为：
步骤1、羟基磷灰石溶胶的制备：
(11)将磷酸三乙酯加入到无水乙醇中，按磷酸三乙酯摩尔浓度为2mol/L进行稀释；
(12)将磷酸三乙酯摩尔量2-3.5倍的纯净水慢慢滴加到上述稀释液中进行水解，采用磁力搅拌器强烈搅拌24-36h，待用；
(13)将硝酸钙在温度160℃-270℃下进行24-36h的干燥，密闭，待冷却至室温后，将干燥后的硝酸钙按摩尔浓度2mol/L配制成硝酸钙乙醇溶液，密闭待用；
(14)将配制的硝酸钙乙醇溶液和已经水解的磷酸三乙酯按摩尔比5∶3混合，采用磁力搅拌器搅拌3-6h，室温下陈化36-48h，即制得羟基磷灰石溶胶；
步骤2、TiO2溶胶的制备：
(21)将钛酸丁酯与乙二醇甲醚溶液按摩尔比1∶20混合，采用磁力搅拌器搅拌25min；
(22)按乙酰乙酸乙酯与钛酸丁酯的摩尔比为1∶5，再往钛酸丁酯中加入乙酰乙酸乙酯进行螯合，采用磁力搅拌器搅拌0.5-1h；然后加入PH值为1-1.5的调节硝酸水溶液，调节硝酸水溶液的添加量为钛酸丁酯体积的0.1-0.2倍，继续搅拌1.5-2h，室温下陈化8-15h，即制得TiO2溶胶；
步骤3、复合溶胶的制备：
将步骤1中的羟基磷灰石溶胶和步骤2中的TiO2溶胶按摩尔比0.1-10∶1混合，采用磁力搅拌器搅拌时间为1.5h，冰箱4℃冷藏陈化15-60h，即制得复合溶胶；
步骤4、复合涂层的制备：
(41)将金属基体的待涂层表面经磨削后，依次在自来水、稀盐酸、纯净水、丙酮和纯净水中用超声波清洗器超声清洗各10min；
(42)将经超声清洗后的金属基体浸入步骤3中的复合溶胶中，静置时间为1-5min，用提拉机将金属基体待涂层表面垂直于所述复合溶胶液面提拉出复合溶胶液面，拉出速度为0.5-2mm/s，然后将所述金属基体非涂层部位用树脂保护；
(43)把涂胶金属基体放置到60℃的真空干燥箱中干燥15-30min，去除水分和部分溶剂，然后去除涂胶金属基体非涂层部位的保护树脂，在所述非涂层部位涂覆钛合金保护涂料；
(44)将热处理炉初始温度设为60℃，将涂胶金属基体由真空干燥箱中快速转入到热处理炉中，以1-4℃/min的速度升温到400℃，再以3-6℃/min的速度升温到750-900℃，保温0.5-1h；以4-7℃/min的速度随炉降温至室温，即在金属基体表面形成羟基磷灰石/二氧化钛复合生物活性涂层，然后去除所述金属基体非涂层部位的钛合金保护涂料。
2.按照权利要求1所述的羟基磷灰石/二氧化钛复合生物活性涂层的制备方法，其特征在于步骤(44)中所述热处理炉为马弗炉或管式炉。
3.按照权利要求1所述的羟基磷灰石/二氧化钛复合生物活性涂层的制备方法，其特征在于步骤4中所述金属基体为钛合金、医用不锈钢、钴铬合金或其它医用金属。
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