CN103570901A - 一种环保型酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型酚醛树脂的制备方法,即采用木质素磺酸盐代替部分理论量的苯酚,用糖类代替部分理论量的甲醛、以质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液作催化剂进行反应制备出游离苯酚含量小于0.210%、游离甲醛含量小于0.090%的环保型酚醛树脂。本发明的环保型酚醛树脂的制备方法,具有低毒、环保的特点。
Description
技术领域
本发明涉及了一种环保型酚醛树脂的制备方法,特别涉及一种采用木质素磺酸盐和糖类代替部分苯酚和甲醛进行制备酚醛树脂的方法。
背景技术
酚醛树脂(PF)是由酚类化合物与醛类化合物缩聚反应而成的,其中由苯酚和甲醛缩聚反应制取的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂因具有优良的耐水性、耐火性、耐久性和胶合力,而被广泛应用于木材加工、汽车制造等诸多行业。但由于原料、工艺条件等限制,现有的酚醛树脂制备过程中,使得酚醛树脂在生产过程中有毒的游离苯酚和游离甲醛很难被完全反应,导致酚醛树脂的环保性欠佳,其中游离苯酚含量一般都在0.5%以上、游离甲醛含量一般都在0.4%以上,不符合环保标准。因此,低游离苯酚和低游离甲醛的环保型酚醛树脂的研究,成为近年来的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过使用木质素磺酸盐可代替部分苯酚、使用糖类代替部分甲醛,以制备出低游离苯酚和低游离甲醛的环保型酚醛树脂的制备方法。
本发明的技术原理
木质素磺酸盐是一种含有羟基、羧基和羰基等官能团的天然高分子聚合物,可发生烷基化、酯化和酰化等反应。因此木质素磺酸盐可代替部分苯酚与甲醛发生反应,以降低酚醛树脂中的游离苯酚含量。糖类分子是一种多元醇羟基结构,其活性羟基可同时与甲醛和苯酚反应,本发明使用糖类代替部分甲醛与苯酚发生反应,以降低酚醛树脂中的游离甲醛含量。同时本发明通过实验摸索出适合采用木质素磺酸盐和糖类代替部分苯酚与甲醛制备环保型酚醛树脂的反应工艺条件。
本发明的技术方案
一种环保型酚醛树脂的制备方法,即采用木质素磺酸盐代替部分理论量的苯酚,用糖类代替部分理论量的甲醛、以质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液作催化剂进行反应制备出环保型酚醛树脂;
所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙,其用量为理论量的苯酚重量份的8.5~55%;
所述的糖类为氧化淀粉或葡萄糖,其用量为理论量的甲醛重量份的10~40%;
实际甲醛用量为理论量的甲醛用量减去糖类的用量;
实际苯酚用量为理论量的苯酚用量减去木质素磺酸盐的用量;
理论量的苯酚和理论量的甲醛的用量按摩尔比计算,即苯酚:甲醛为1:1.6~2.3;
所述的理论量的苯酚和理论量的甲醛,即单纯采用苯酚、甲醛进行制备酚醛树脂的苯酚和甲醛的用量。
上述的一种环保型酚醛树脂的制备方法,具体步骤如下:
首先将多聚甲醛、木质素磺酸盐、糖类进行混合得到含有甲醛的混合物;
然后,将苯酚、1/4量的上述所得的含有甲醛的混合物加入反应器,加入质量百分比浓度为10%氢氧化钠水溶液,并控制形成的反应体系的pH值在11~15,搅拌并加热升温至60~80℃保温反应30~60min,得到pH值在11~15的反应体系;
然后,向上述所得的pH值在11~15的反应体系中加入1/4量的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应30~60min;
然后,再加入1/4量的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应60~90min;
最后,再加入剩余1/4量的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应60~90min;缓慢升温至96~100℃,保温反应60~120min,停止反应,冷却至室温,所得的反应液用磷酸调节pH值在7~9,得到环保型酚醛树脂。
本发明的有益效果
本发明的一种环保型酚醛树脂的制备方法,由于采用木质素磺酸盐代替部分苯酚,用糖类代替部分甲醛,因此制备出了低游离苯酚、低游离甲醛的低毒和环保的酚醛树脂。最终所得的环保型酚醛树脂参照GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》测定游离苯酚和游离甲醛的含量,游离苯酚含量小于0.210%、游离甲醛含量小于0.090%,符合环保标准。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述,但并不限制本发明。
本发明中所用到的各种化工原料均由上海国药提供,规格均是化学纯。其中甲醛原料采用固体的多聚甲醛。
本发明的各实施例中所得的环保酚醛树脂中游离苯酚和游离甲醛的含量的测定方法参照GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》进行测定。
实施例1
一种环保型酚醛树脂的制备方法,即采用52g木质素磺酸盐代替52g理论量的苯酚,用24g糖类代替24g理论量的甲醛、以质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液作催化剂进行反应制备出环保型酚醛树脂;
所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙,其用量为理论量的苯酚重量份的55%;
所述的糖类为氧化淀粉,其用量为理论量的甲醛重量份的40%;
理论量的苯酚和理论量的甲醛的用量分别为94g、60g,按摩尔比计算,即苯酚:甲醛为1:2;
实际甲醛用量为理论量的甲醛用量60g减去糖类的用量24g,即为36g;
实际苯酚用量为理论量的苯酚用量94g减去木质素磺酸盐的用量52g,即为42g。
其制备过程具体包括如下步骤:
首先将36g多聚甲醛、52g木质素磺酸钙、24g氧化淀粉进行混合得到112g含有甲醛的混合物;
然后,将42g苯酚、1/4量即28g的上述所得的含有甲醛的混合物加入反应器,加入质量百分比浓度为10%氢氧化钠水溶液,控制反应体系的pH值在11~15;搅拌并加热升温,在60℃保温反应60min,得到pH值在11~15的反应体系;
然后,向上述所得的pH值在11~15的反应体系中加入1/4量即28g的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应60min;
然后,再加入1/4量即28g的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应60min;
最后,加入剩余的1/4量即28g的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应90min,缓慢升温至97℃,保温反应120min,停止反应,冷却至室温;加入质量百分比浓度为85%的磷酸水溶液,控制体系pH值在7~9,得到环保型酚醛树脂。
上述所得的环保型酚醛树脂经检测,其中游离苯酚的含量为0.186%、游离甲醛的含量为0.082%。
实施例2
一种环保型酚醛树脂的制备方法,即采用28g木质素磺酸盐代替28g理论量的苯酚,用12g糖类代替12g理论量的甲醛、以质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液作催化剂进行反应制备出环保型酚醛树脂;
所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠,其用量为理论量的苯酚重量份的30%;
所述的糖类为氧化淀粉,其用量为理论量的甲醛重量份的25%;
理论量的苯酚和理论量的甲醛的用量分别为94g、36g,按摩尔比计算,即苯酚:甲醛为1:1.6;
实际甲醛用量为理论量的甲醛用量36g减去糖类的用量12g,即为24g;
实际苯酚用量为理论量的苯酚用量94g减去木质素磺酸盐的用量28g,即为66g。
其制备过程具体包括如下步骤:
首先将36g多聚甲醛、木质素磺酸钠28g、氧化淀粉12g进行混合得到76g含有甲醛的混合物;
然后,将66g苯酚、1/4量即19g的上述所得的含有甲醛的混合物加入反应器,加入质量百分比浓度为10%氢氧化钠水溶液,控制反应体系的pH值在11~15;搅拌并加热升温,在70℃保温反应30min,得到pH值在11~15的反应体系;
然后,向上述所得的pH值在11~15的反应体系中加入1/4量即19g的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应60min;
然后,再加入1/4量即19g的上述所得的含有甲醛的混合物,继续保温反应60min;
最后,再加入剩余的1/4量即19g的上述所得的含有甲醛的混合物,继续保温反应60min,缓慢升温至100℃,保温反应60min,停止反应,冷却至室温,加入质量百分比浓度为85%的磷酸水溶液,控制体系pH值在7~9,得到环保型酚醛树脂。
上述所得的环保型酚醛树脂经检测,其中游离苯酚的含量为0.205%、游离甲醛的含量为0.087%。
实施例3
一种环保型酚醛树脂的制备方法,即采用8g木质素磺酸盐代替8g理论量的苯酚,用22g糖类代替22g理论量的甲醛、以质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液作催化剂进行反应制备出环保型酚醛树脂;
所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠,其用量为理论量的苯酚重量份的8.5%;
所述的糖类为葡萄糖,其用量为理论量的甲醛重量份的32%;
理论量的苯酚和理论量的甲醛的用量分别为94g、69g,按摩尔比计算,即苯酚:甲醛为1:2.3;
实际甲醛用量为理论量的甲醛用量69g减去糖类的用量22g,即为47g;
实际苯酚用量为理论量的苯酚用量94g减去木质素磺酸盐的用量8g,即为86g。
其制备过程具体包括如下步骤:
首先将47g多聚甲醛、8g木质素磺酸钠、22g葡萄糖进行混合得到77g含有甲醛的混合物;
然后将86g苯酚、1/4量即19.25g的上述所得的含有甲醛的混合物加入反应器,加入质量百分比浓度为10%氢氧化钠水溶液,控制反应体系的pH值在11~15;搅拌并加热升温,在80℃保温反应30min,得到pH值在11~15的反应体系;
然后,向上述所得的pH值在11~15的反应体系中加入1/4量即19.25g的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应30min;
然后,再加入1/4量即19.25g的上述所得的含有甲醛的混合物,继续保温反应90min;
最后,再加入剩余的1/4量即19.25g的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应90min;缓慢升温至96℃,保温反应120min,停止反应,冷却至室温,加入质量百分比浓度为85%的磷酸水溶液,控制体系pH值在7~9,得到环保型酚醛树脂。
上述所得的环保型酚醛树脂经检测,其中游离苯酚的含量为0.210%、游离甲醛的含量为0.085%。
实施例4
一种环保型酚醛树脂的制备方法,即采用48g木质素磺酸盐代替48g理论量的苯酚,用6g糖类代替6g理论量的甲醛、以质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液作催化剂进行反应制备出环保型酚醛树脂;
所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠,其用量为理论量的苯酚重量份的51%;
所述的糖类为氧化淀粉,其用量为理论量的甲醛重量份的10%;
理论量的苯酚和理论量的甲醛的用量分别为94g、60g,按摩尔比计算,即苯酚:甲醛为1:2;
实际甲醛用量为理论量的甲醛用量60g减去糖类的用量6g,即为54g;
实际苯酚用量为理论量的苯酚用量94g减去木质素磺酸盐的用量48g,即为46g。
其制备过程具体包括如下步骤:
首先将54g多聚甲醛、48g木质素磺酸钠、6g氧化淀粉进行混合得到108g含有甲醛的混合物;
然后,将46g苯酚、1/4量即27g上述所得的含有甲醛的混合物加入反应器,加入质量百分比浓度为10%氢氧化钠水溶液,控制反应体系的pH值在11~15;搅拌并加热升温,在78℃保温反应30min,得到pH值在11~15的反应体系;
然后,向上述所得的pH值在11~15的反应体系中加入1/4量即27g上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应60min;
然后,再加入1/4量即27g上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应90min;
最后,再加入剩余的1/4量即27g上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应90min;缓慢升温至98℃,保温反应120min,停止反应,冷却至室温,加入质量百分比浓度为85%的磷酸水溶液,控制体系pH值在7~9,得到环保型酚醛树脂。
上述所得的环保型酚醛树脂经检测,其中游离苯酚的含量为0.188%、游离甲醛的含量为0.090%。
实施例5
一种环保型酚醛树脂的制备方法,即采用12g木质素磺酸盐代替12g理论量的苯酚,用10g糖类代替10g理论量的甲醛、以质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液作催化剂进行反应制备出环保型酚醛树脂;
所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙,其用量为理论量的苯酚重量份的12.77%;
所述的糖类为葡萄糖,其用量为理论量的甲醛重量份的16.67%;
理论量的苯酚和理论量的甲醛的用量分别为94g、60g,按摩尔比计算,即苯酚:甲醛为1:2;
实际甲醛用量为理论量的甲醛用量60g减去糖类的用量10g,即为50g;
实际苯酚用量为理论量的苯酚用量94g减去木质素磺酸盐的用量12g,即为82g。
其制备过程具体包括如下步骤:
首先将50g多聚甲醛、12g木质素磺酸钙、10g葡萄糖进行混合得到72g含有甲醛的混合物;
然后,将82g苯酚、1/4量即18g的上述所得的含有甲醛的混合物加入反应器,加入质量百分比浓度为10%氢氧化钠水溶液,控制反应体系的pH值在11~15;搅拌并加热升温,在75℃保温反应60min,得到pH值在11~15的反应体系;
然后,向上述所得的pH值在11~15的反应体系中加入1/4量即18g的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应60min;
然后,再加入1/4量即18g上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应60min;
最后,再加入剩余的1/4量即18g上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应90min;缓慢升温至98℃,保温反应90min,停止反应,冷却至室温,加入质量百分比浓度为85%的磷酸水溶液,控制体系pH值在7~9,得到环保型酚醛树脂。
上述所得的环保型酚醛树脂经检测,其中游离苯酚的含量为0.210%、游离甲醛的含量为0.089%。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型均应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种环保型酚醛树脂的制备方法,其特征在于即采用木质素磺酸盐代替部分理论量的苯酚,用糖类代替部分理论量的甲醛、以质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液作催化剂进行反应制备出环保型酚醛树脂;
所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙,其用量为理论量的苯酚重量份的8.5~55%;
所述的糖类为氧化淀粉或葡萄糖,其用量为理论量的甲醛重量份的10~40%;
实际甲醛用量为理论量的甲醛用量减去糖类的用量;
实际苯酚用量为理论量的苯酚用量减去木质素磺酸盐的用量;
理论量的苯酚和理论量的甲醛的用量按摩尔比计算,即苯酚:甲醛为1:1.6~2.3;
所述的理论量的苯酚和理论量的甲醛,即单纯采用苯酚、甲醛进行制备酚醛树脂的苯酚和甲醛的用量。
2.如权利要求1所述的一种环保型酚醛树脂的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
首先将多聚甲醛、木质素磺酸盐、糖类进行混合得到含有甲醛的混合物;
然后,将苯酚、1/4量的上述所得的含有甲醛的混合物加入反应器,加入质量百分比浓度为10%氢氧化钠水溶液,控制形成的反应体系的pH值在11~15,搅拌并加热升温至50~80℃保温反应30~60min,得到pH值在11~15的反应体系;
然后,向上述所得的pH值在11~15的反应体系中加入1/4量的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应30~60min;
然后,再加入1/4量的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应60~90min;
最后,再加入剩余的1/4量的上述所得的含有甲醛的混合物,保温反应60~90min,缓慢升温至96~100℃,保温反应60~120min,停止反应,冷却至室温,所得的反应液用磷酸调节pH值在7~9,得到环保型酚醛树脂。
3.如权利要求2所述的一种环保型酚醛树脂的制备方法,其特征在于所述的磷酸为质量百分比浓度为85%的磷酸水溶液。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140212 |