CN101973887B - 一种双季铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双季铵盐的制备方法。将碳酸二甲酯和二铵盐放入反应釜中，在密闭及反应温度60℃～280℃、反应时间为0.5～24小时的条件下，制得双季铵盐。双季铵盐的阳离子[CH3NR1R2(CH2)nN(CH3)R3R4]2+氮上的取代基为从R1、R2、R3、和R4中选取的烷基、烯基、炔基、芳基中的一种或多种，或者是含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一种或数种元素的有机基团；双季铵盐的阴离子为硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸根子、磷酸氢根、磷酸二氢根、氟、氯、溴、碘、硫、碳酸根、草酸根、醋酸根和羧酸根离子中的一种。本发明工艺简单、生产周期短、收率高、成本低，能一步合成含有指定阴离子的双季铵盐，产品用途更为广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，特别是一种双季铵盐的制备方法。
背景技术
双季铵盐是一类新型表面活性剂，属于Gemini(孪联或二聚)型表面活性剂的范畴。1971年，Bunton等人首次合成了一类阳离子型Gemini表面活性剂：烷基-α，ω-双二烷基双甲基烷基溴化铵(CnH2n+1N+(CH3)2Br)(CH2)5(CnH2n+1N+(CH3)2Br)，这即为最初的双季铵盐。它与传统表面活性剂不同，一般有两个疏水的烷基链、两个离子头基和一个联结基团。由于双季铵盐表面活性剂这种特殊结构，因而具有更高的表面活性以及其他一系列独特的物理化学性质，广泛应用于日用化工、纺织、印染、采矿、沥青、建筑、塑料加工、石油开采、石油化工等各个领域。然而，双季铵盐的制备研究远滞后于其应用研究。
目前，双季铵盐的制备方法主要有以下三种：一是以二溴代烷和烷基二甲胺为原料，采用二溴取代烷泾等作为连接基团把两个长链烷烃二甲基叔胺分子连接起来，通过季铵反应制得。二是以环氧氯丙烷、烷基二甲胺及其盐酸盐为原料，将环氧氯丙烷、烷基二甲胺及其盐酸盐按一定的比例混合，在无水乙醇中搅拌、加热回流即可制得。三是以N，N，N′，N′-四甲基烷基二胺和溴代烷为原料，将N，N，N′，N′-四甲基烷基二胺和溴代十六烷在无水乙醇中加热回流即可制得。但上述的三种制备方法，均存在着工艺复杂、生产周期长、收率低、成本高的问题。
发明内容
为克服现有技术的不足之处，本发明提供一种双季铵盐的制备方法，以简化双季铵盐的生产工艺、缩短生产周期、提高收率、降低成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：将碳酸二甲酯和二铵盐放入反应釜中，在密闭及反应温度60℃～280℃、反应时间为0.5～24小时的条件下，制得双季铵盐。
所述的碳酸二甲酯和二铵盐的摩尔比6∶1～2∶1。
所述的二铵盐是由二胺与酸或酸的水溶液进行中和反应而制得；在使用酸的水溶液制备二铵盐时，产物经过干燥除水后制得无水的二铵盐。
所述的二铵盐是二胺的硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和羧酸盐中的一种。
所述的二胺的分子式为NR1R2(CH2)nNR3R4，其中R1、R2、R3和R4是氢原子以及含碳氢的烷基、烯基、炔基、芳基中的一种或多种，或者是含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一种或数种元素的有机基团；n为2-16。
所述的双季铵盐的阳离子[CH3NR1R2(CH2)nN(CH3)R3R4]2+氮上的取代基为从R1、R2、R3、和R4中选取的烷基、烯基、炔基、芳基中的一种或多种，或者是含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯、溴中的一种或数种元素的有机基团；双季铵盐的阴离子为硫酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫离子、碳酸根离子、草酸根离子、醋酸根离子和羧酸根离子中的一种。
上述反应釜中通入氮气，以置换出反应釜内的空气，减少副产物，提高双季铵盐的纯度及收率。
进一步地，所述的反应温度为120℃～210℃。
进一步地，所述的反应时间为4～12小时。
本发明的有益效果在于：工艺简单、生产周期短、收率高、成本低，能一步合成含有指定阴离子的双季铵盐，产品用途更为广泛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1：
称取60g乙二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约70％的水，再进行真空干燥，得乙二胺盐酸盐；称取67g乙二胺盐酸盐和270g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，进行搅拌、升温，在反应温度190℃下，持续反应10小时；制得氯化N，N’-六甲基乙二铵双季铵盐约88g。
实施例2：
称取60g乙二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约70％的水，再进行真空干燥，得乙二胺盐酸盐；称取67g乙二胺盐酸盐和270g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度210℃下，持续反应10小时；反应结束后，制得氯化N，N’-六甲基乙二铵双季铵盐约102g。
实施例3：
称取60g乙二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约70％的水，再进行真空干燥，得乙二胺盐酸盐；称取67g乙二胺盐酸盐和270g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度280℃下，持续反应1.5小时，制得氯化N，N’-六甲基乙二铵双季铵盐约76g。
实施例4：
称取60g乙二胺置于反应器中，逐滴加入溴化氢水溶液，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约70％的水，再进行真空干燥，得产物乙二胺氢溴酸盐；称取110g乙二胺氢溴酸盐和270g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度260℃下，持续反应8小时，制得溴化N，N’-六甲基乙二铵双季铵盐约122g。
实施例5：
称取116g己二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约70％的水，再真空干燥，得己二胺盐酸盐；称取95g己二胺盐酸盐和270g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度60℃下，持续反应24小时，制得氯化N，N’-六甲基己二铵双季铵盐约95g。
实施例6：
称取116g己二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约70％的水，再真空干燥得产物己二胺盐酸盐；称取95g己二胺盐酸盐和270g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度280℃下，持续反应6小时，制得氯化N，N’-六甲基己二铵双季铵盐约120g。
实施例7：
称取116g己二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约70％的水，再真空干燥，得己二胺盐酸盐；称取95g己二胺盐酸盐和270g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度270℃下，持续反应3小时，制得氯化N，N’-六甲基己二铵双季铵盐约84g。
实施例8：
称取116g己二胺置于反应器中，逐滴加入溴化氢水溶液，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约70％的水，再真空干燥，得己二胺氢溴酸盐；称取139g己二胺氢溴酸盐和270g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，d反应温度100℃下，持续反应22小时，制得溴化N，N’-六甲基己二铵双季铵盐约158g。
实施例9：
称取116gN，N’-四甲基乙二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约60％的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基乙二胺盐酸盐；称取95gN，N’-四甲基乙二胺盐酸盐和90g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度270℃下，持续反应3小时，制得氯化N，N’-六甲基乙二铵双季铵盐约98g。
实施例10：
称取116gN，N’-四甲基乙二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约60％的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基乙二胺盐酸盐；称取95gN，N’-四甲基乙二胺盐酸盐和90g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度100℃下，持续反应18小时，制得氯化N，N’-六甲基乙二铵双季铵盐约103g。
实施例11：
称取116gN，N’-四甲基乙二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约60％的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基乙二胺盐酸盐；称取95gN，N’-四甲基乙二胺盐酸盐和90g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度250℃下，持续反应3小时，制得氯化N，N’-六甲基乙二铵双季铵盐约69g。
实施例12：
称取116gN，N’-四甲基乙二胺置于反应器中，逐滴加入溴化氢水溶液，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约60％的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基乙二胺氢溴酸盐；称取95gN，N’-四甲基乙二胺氢溴酸盐和90g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度70℃下，持续反应22小时，制得溴化N，N’-六甲基乙二铵双季铵盐约103g。
实施例13：
称取172gN，N’-四甲基己二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约60％的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基己二胺盐酸盐；称取123gN，N’-四甲基己二胺盐酸盐和90g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度280℃下，持续反应2小时，制得氯化N，N’-六甲基己二铵双季铵盐约79g。
实施例14：
取172gN，N’-四甲基己二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约60％的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基己二胺盐酸盐；称取123gN，N’-四甲基己二胺盐酸盐和90g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度220℃下，持续反应8小时，制得氯化N，N’-六甲基己二铵双季铵盐约126g。
实施例15：
称取172gN，N’-四甲基己二胺置于反应器中，逐滴加入浓盐酸，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约60％的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基己二胺盐酸盐；称取123gN，N’-四甲基己二胺盐酸盐和90g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度120℃下，持续反应8小时，制得氯化N，N’-六甲基己二铵双季铵盐约39g。
实施例16：
称取172gN，N’-四甲基己二胺置于反应器中，逐滴加入溴化氢水溶液，在磁力搅拌下进行中和反应，然后用恒温水浴蒸发除去大约60％的水，再真空干燥，得N，N’-四甲基己二胺氢溴酸盐；称取123gN，N’-四甲基己二胺氢溴酸盐和90g碳酸二甲酯，加入到1升高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭，搅拌、升温，在反应温度200℃下，持续反应8小时，制得溴化N，N’-六甲基己二铵双季铵盐约118g。
Claims (4)
1.一种双季铵盐的制备方法，其特征在于：将碳酸二甲酯和二铵盐以摩尔比6∶1～2∶1的比例放入反应釜中，在密闭及反应温度60℃～280℃、反应时间为0.5～24小时的条件下，制得双季铵盐；二铵盐是由乙二胺、己二胺、N，N’-四甲基乙二胺和N，N’-四甲基己二胺中的一种与浓盐酸或溴化氢水溶液进行中和反应而制得；在使用溴化氢水溶液制备二铵盐时，产物经过干燥除水后制得无水的二铵盐。
2.根据权利要求1所述的一种双季铵盐的制备方法，其特征在于：上述反应釜中通入氮气，以置换出反应釜内的空气，减少副产物，提高双季铵盐的纯度及收率。
3.根据权利要求1所述的一种双季铵盐的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为120℃～210℃。
4.根据权利要求1所述的一种双季铵盐的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为4～12小时。
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