CN103561574A - 氯化胆碱在农用化学品制剂中的新用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氯化胆碱在包含至少一种农用化学品活性成分的制剂中作为生物活化剂以提高所述农用化学品活性成分向植物之渗透的用途。
Description
本发明涉及氯化胆碱在农用化学品制剂(agrochemical formulation)中的新用途。
植物角质层(cuticle)是仅由叶、幼芽和所有其他不含周皮的气生植物器官的表皮细胞产生的保护性蜡质覆盖物。该角质层由不溶性角质膜构成,所述角质膜包含由可溶性蜡质充满(impregnated)并覆盖。该角质膜充满角质层蜡质(wax)并且被外角质层蜡质覆盖,所述外角质层蜡质是疏水性脂肪族化合物(链长度通常为C16至C36的烃)的混合物。除了角质层作为水和其他分子的渗透性屏障的功能以外,角质层的微米结构和纳米结构还赋予特异的表面性质,所述性质防止植物组织被外界的水、灰尘和微生物所污染。角质层的蜡质片还起防御作用,其形成抵抗病毒颗粒、细菌细胞和孢子或生长茵丝之渗透的物理屏障。
众所周知,许多农用化学品活性化合物(特别是具有全身性作用的那些)必须渗透入植物以能够在整个植物中均匀地发挥(unfold)其活性。因此,当活性化合物通过叶被摄取时,活性化合物必须克服角质层的渗透屏障。此外,重要的是农用化学品活性化合物迅速地渗透入植物中,分布于尽可能大的表面,因为否则可能有活性化合物被雨冲洗掉的风险。
此外,众所周知,用于作物保护(crop protection)组合物的一些添加剂(例如表面活性剂、矿物油和植物油)促进农用化学品活性化合物渗透入植物并且因此能够增强活性化合物的活性。在特定情况下,添加剂可提高可湿性(wettability),导致喷洒包被物更好地分布在植物的表面上(=涂布),通过部分溶解提高喷洒干燥残余物中的活性化合物的可用性或者直接促进活性化合物渗透通过角质层。
通常,草甘膦制剂是用乙氧基化脂肪胺表面活性剂来配制的。但是,认为这些表面活性剂是相当程度生态毒性的、刺激性的或轻微地可生物降解的。需要替换这些化合物或者需要降低组合物中这些化合物的量。
WO01/17358描述了包含大量草甘膦异丙胺盐以及表面活性剂(包括式R-CO-NR′-(CR′2)n-COOM的表面活性剂)之混合物的组合物。已教导该表面活性剂的混合物增强除草剂的有效性。但是,该表面活性剂昂贵并且需要其他溶液。
WO03/063589描述了包含360g/L的草甘膦异丙胺盐(作为草甘膦酸等价物,盐浓度为783g/L)、甜菜碱表面活性剂和至少另一种化合物(例如任选乙氧基化的胺或醚胺)的组合物。需要其他溶液,尤其需要被认为较低生态毒性和/或较低敏感性的组合物和/或需要具有提高的生物效力的组合物。
氯化胆碱是有机化合物和季铵盐。其具有胆碱阳离子和氯阴离子。另外的名称为增蛋素(hepacholine、biocolina和lipotril)。胆碱是饮食组分并且作为游离胆碱以及作为酯化形式(例如磷酸胆碱、甘油磷酸胆碱、鞘磷脂和磷脂酰胆碱)存在于食物中。自二十世纪三十年代早期以来,氯化胆碱已被广泛分散用作饲养动物的食物添加剂。
非常少量的氯化胆碱产品被用于植物生长调节剂领域中的制剂。特别地,是用于冬小麦和春小麦的植物生长调节剂。包含两种活性成分:灭草喹(imazaquin)和矮壮素(chlormequat)氯化物。来自不同化学基团的这些活性成分具有两种作用模式,两种都可调节小麦的生长并且针对倒伏提供保护。在中,氯化胆碱未被用作活性化合物而是用以降低植物生长调节剂的毒性。因此,其经常与矮壮素氯化物混合使用。
需要具有较佳生态毒性特性(ecotoxic profile)(尤其是降低脂肪乙氧基化物例如脂肪胺乙氧基化物的量)和/或生态毒性特性的较佳感知,同时保持可接受的效力或等价效力或者甚至提高的效力的新组合物。
需要替换示出许多缺点(例如毒性、缺乏相容性和产生大量泡沫)的表面活性剂。
本发明的目的是提供具有与常用表面活性剂相同的性质但具有较佳生态毒性特性的化合物。
本发明的目的是提供待施用于植物上的制剂,其包含具有可接受效率的无毒渗透增强剂。
本发明的目的是提供待施用于植物上的制剂,其包含没有任何表面活性剂性质的化合物,因此所述制剂不产生泡沫并且避免任何相容性问题。
本发明涉及氯化胆碱在包含至少一种农用化学品活性成分的制剂中作为生物活化剂以提高所述农用化学品活性成分向植物之渗透的用途。
本发明基于氯化胆碱作为生物活化剂的新发现的活性。氯化胆碱可在农用化学品制剂中用作生物活化剂。
在本发明的上下文中,术语“生物活化剂”(或“辅料”或“载体”)指在单独使用时提高农用化学品活性成分的作用或活性同时没有植物毒性或活性的化合物。这样的化合物还可被称为“渗透增强剂”。
术语渗透增强剂应理解为指加速摄取农用化学品通过植物的角质层进入植物(即,摄取速率)和/或提高吸收入植物中的活性物质的量从而使农用化学品可能变得有效的化合物。
本发明的制剂可包含一种农用化学品活性成分或者农用化学品活性成分的混合物。
术语“农用化学品活性成分”或“农用化学品”以杀生物剂(biocide)的含义使用。
杀生物剂是用于例如医药、林业和蚊子控制领域的能够杀伤不同形式之活生物的化学物质。
通常,杀生物剂分为两个亚组:
-农药(pesticide),其包括除草剂、杀昆虫剂(insecticide)、杀真菌剂、植物生长调节剂、灭鼠剂、除藻剂、杀软体动物剂(moluscicide)和除螨剂;
-抗微生物剂(antimicrocial),其包括杀菌剂、抗生素、抗茵剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原生动物剂和抗寄生虫剂。
优选地,用于本发明制剂的农用化学品活性成分是农药。
优选地,用于本发明制剂的农用化学品活性成分是选自除草剂、杀昆虫剂和杀真菌剂的农药。
优选地,用于本发明制剂的农用化学品活性成分是水溶性活性成分。
所述活性成分可选自盐样(含盐的)水溶性活性成分例如草铵膦(盐)、草甘膦(盐)、百草枯(paraquat)、敌草快(diquat)等的组。
合适的活性成分一般是在水性喷洒液的制备期间完全或部分地溶于水相中的那些,一般溶解基于喷洒液中活性成分重量(优选实践中常用的活性成分浓度)的按重量计1%至100%,优选按重量计5%至100%,更优选按重量计10%至100%,特别地按重量计20%至100%,非常特别优选按重量计30%至100%。
在本文中,优选在室温下,活性成分在水中的溶解度为大于10mg活性成分/升水,优选地大于20mg/l,特别地大于30mg/l。
合适的活性成分还包括部分地溶于水的肥料,优选为叶面肥料(foliarfertilizer)(通过植物的叶子摄取的肥料),例如尿素或叶的大量或微量元素肥料,包括螯合物。
还合适的是活性作物保护成分例如除草剂、杀昆虫剂和杀真菌剂以及(如果期望的话)肥料的组合。
可用于本发明组合物中的水溶性农用化学品的实例包括草甘膦、草铵膦、百草枯、敌草快、麦草畏(dicamba)、氟磺胺草醚(fomesafen)、咪草烟(imazethapyr)、灭草喹、灭草烟(imazapyr)、霜霉威(propamocarb)、2,4-D、二氯吡啶酸(clopyralyd)和灭草松(bentazone)。
还可以使用农用化学品的混合物,包括例如草甘膦与麦草畏的混合物和草甘膦与敌草快的混合物。合适的农用化学品以及农用化学品的混合物的许多其他实例列于标准参考工作中并且将被本领域技术人员想到。适当时,酸性农用化学品合适地以其水溶性盐的形式使用。
根据一个优选的实施方案,用于本发明的制剂的农用化学品活性成分是氨基磷酸盐或氨基膦酸盐(aminophosphonate salt)。
氨基磷酸盐或氨基膦酸盐是本领域技术人员已知的。优选的盐是草甘膦盐或草铵膦盐。
草甘膦指N-(膦酰基甲基)甘氨酸(N-(phosphonomethyl)glycine)。
草铵膦指4-[羟基(甲基)亚膦酰基]-DL-高丙氨酸(4-[hydroxy(methyl)phosphinoyl]-DL-homoalanine)。所述盐包括:
-钠(Na)盐;
-钾(K)盐;
-具有N(R)4 +阳离子的铵盐,其中R基团(相同或不同)表示氢原子或者线性的或非线性的、饱和的或不饱和的C1-C6烃基,其任选地被羟基取代,例如异丙胺盐;
-锍盐(sulphonium salt);所述盐单独存在或在组合中存在。
可特别引用的铵盐包括获自仲胺或伯胺(例如异丙胺(isopropylamine,IPA)、二甲胺)、二胺(例如乙二胺)或烷醇胺(例如单乙醇胺(monoethanolamine,MEA))的盐。
三甲基锍是完全合适的锍盐。另一种合适的铵盐是NH3盐(铵盐)。
就除草剂应用而言优选的草甘膦盐是草甘膦钾(K)盐、草甘膦钠(Na)盐、异丙胺(IPA)盐、单乙醇胺(MEA)盐、三甲基锍盐、钾盐、铵(NH3)盐及其混合物或缔合物(association),例如WO01/26469(Nufarm)和WO03/013241(Nufarm)中所教导的。
在本发明中,优选草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐和草铵膦铵盐。
在一个优选的实施方案中,阳离子(例如异丙胺的阳离子)与草甘膦之比例为约1∶1。但是,该比例可以高于1∶1。这样的比例提供了具有较高pH的组合物。pH越高,则结晶度越低。还可以通过使用任何其他碱性化合物(例如KOH或另一些缓冲剂)来控制pH。
本发明可允许具有良好相容性的草甘膦盐的高负载。
在草甘膦盐的高负载的情况下,本发明允许另一些较少操作(handling less)的组合物(较高负载),其具有良好稳定性(无结晶)和目的生物效力和/或生态毒性特性。
根据另一个实施方案,农用化学品活性成分可以是苯氧基酸除草剂。
优选地,所述苯氧基酸除草剂是苯氧基乙酸除草剂、苯氧基丁酸除草剂、苯氧基丙酸除草剂、芳氧基苯氧基丙酸除草剂或其混合物。
最优选的苯氧基酸除草剂是4-氯苯氧基乙酸(4-CPA)、(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2,4-D)、(3,4-二氯苯氧基)乙酸(3,4-DA)、4-氯-邻甲基苯氧基乙酸(MCPA)、S-4-氯-邻甲基苯氧基硫代乙酸乙酯(MCPA-硫代乙基)、4-(4-氯苯氧基)丁酸(4-CPB)、4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB)、4-(3,4-二氯苯氧基)丁酸(3,4-DB)、4-(4-氯-邻甲基苯氧基)丁酸(MCPB)、(RS)-2-(3-氯苯氧基)丙酸(调果酸(cloprop))、(RS)-2-(4-氯苯氧基)丙酸(4-CPP)、(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸(2,4-滴丙酸(dichlorprop))、(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸(高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P))、(RS)-2-(3,4-二氯苯氧基)丙酸(3,4-DP)、(RS)-2-(2,4,5-三氯苯氧基)丙酸(2,4,5-涕丙酸(fenoprop))、(RS)-2-(4-氯-邻甲基苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸(mecoprop))、(R)-2-(4-氯-邻甲基苯氧基)丙酸(高2甲4氯丙酸(mecoprop-P))、(RS)-2-[4-(3,5-二氯-2-吡啶基氧基)苯氧基]丙酸(炔禾灵(chlorazifop))、(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶基氧基)苯氧基]丙酸(炔草酯(clodinafop))、(RS)-2-[4-(4-氯苯氧基)苯氧基]丙酸(氯丁草(clofop))、(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸(氰氟草酸(cyhalofop))、(RS)-2-[4-(2,4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸(氯甲草(diclofop))、(RS)-2-[4-(6-氯-1,3-苯并唑-2-基氧基)苯氧基]丙酸(唑禾草灵(fenoxaprop))、(R)-2-[4-(6-氯-1,3-苯并唑-2-基氧基)苯氧基]丙酸(高唑禾草灵(fenoxaprop-P))、(RS)-2-[4-(6-氯-1,3-苯并噻唑-2-基氧基)苯氧基]丙酸(噻唑禾草灵(fenthiaprop))、(RS)-2-{4-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基氧基]苯氧基}丙酸(吡氟禾草灵(fluazifop))、(R)-2-{4-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基氧基]苯氧基}丙酸(精吡氟禾草灵(fluazifop-P))、(RS)-2-{4-[3-氯-5-(三氟-甲基)-2-吡啶基氧基]苯氧基}丙酸(吡氟氯禾灵(haloxyfop))、(R)-2-{4-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基氧基]苯氧基}丙酸(高效吡氟氯禾灵(haloxyfop-P))、(RS)-2-[2-[4-(3,5-二氯-2-吡啶基氧基)苯氧基]丙酰基]-异唑烷(恶草醚(isoxapyrifop))、(R)-2-[4-(6-氯-1,3-苯并唑-2-基氧基)-苯氧基]-2′-氟-N-甲基丙酰胺苯(唑酰草胺(metamifop))、(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酸2-异亚丙基-氨基氧基乙酯(喔草酯(propaquizafop))、(RS)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酸(喹禾灵(quizalofop))、(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酸(精喹禾灵(quizalofop-P))、(RS)-2-[4-([α],[α],[α]-三氟-对-甲基苯氧基)苯氧基]丙酸(三氟苯氧丙酸(trifop))、(2,4,5-三氯苯氧基)乙酸(2,4,5-T)、4-(2,4,5-三氯苯氧基)丁酸(2,4,5-TB)和其盐及其混合物。
在本发明中,优选2,4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸、盐)和MCPA(2-甲基-4-氯苯氧基乙酸、胺或钠盐)。
在本发明中,制剂可以是容器混合(tank-mix)或内置(built-in)制剂。优选地,本发明所使用的制剂是内置制剂。
用于本发明的制剂可以是“容器混合”***。这样的制剂是使用者通过以下来制备的:分别混合其各组分并且直接在旨在之后用于涂布所得制剂的容器中稀释该混合物(通常用水)。
优选地,用于本发明的制剂是其中全部必需成分都直接并入(“内置”)制剂浓缩物(例如SC、EW、SE、SL、CS或ME)中的制剂。
已知水基组合物可选自许多制剂类型,包括可溶性浓缩物(SL)、乳剂(水包油(EW)和油包水(EO)二者)、微乳剂(ME)、混悬浓缩物(SC)和胶囊混悬剂(CS)。在任何实例中所选择的制剂类型都取决于所设想的特定目的和组合物组分的物理、化学和生物性质。
可溶性浓缩物(SL)可通过将化合物(例如农用化学品)溶于水中来制备。这些溶液可包含表面活性剂(例如用以提高水稀释度或者防止在喷洒容器中结晶)。
水包油乳剂(EW)可通过将化合物(例如农用化学品)溶于有机溶剂(任选地包含一种或更多种湿润剂、一种或更多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。农用化学品EW的制备可涉及获得作为液体的农用化学品(如果在室温下其不为液体,则其可在合理的温度(通常低于70℃)下熔化)或者溶液中的农用化学品(通过将其溶于合适的溶剂中),然后将所得液体或溶液在高剪切下乳化为包含一种或更多种表面活性剂[surface active agent,SFAl的水,以产生乳剂。用于EW的合适的溶剂包括植物油、氯化烃(例如氯苯)、芳族溶剂(例如烷基苯或烷基萘)和在水中具有低溶解度的另一些合适的有机溶剂。油包水乳剂(EO)可以以与EW类似的方式来制备,并且如果需要非常高的油负载或者如果描述了所述组分的性质,则EO可能比EW更合适;EO制剂是两相的,并且被设计成在向喷洒容器中添加水之后进行相转化。
SFA是能够通过降低界面张力来改变界面(例如,液体/固体、液体/气体或液体/液体界面)的性质并且从而导致另一些特性(例如分散、乳化和湿润)变化的化学品。
微乳剂(ME)可通过以下来制备:将水与具有一种或更多种SFA的一种或更多种溶剂的共混物混合,以自发产生热动力学稳定的液体制剂。为了制备农用化学品ME,农用化学品在开始时存在于水或溶剂/SFA共混物中。用于ME的合适的溶剂包括在上文中描述用于EW的那些。ME可以是水包油或油包水***(可以通过传导性测量来确定哪种***的存在)并且可适用于将水溶性和油溶性农用化学品在相同的制剂中混合。ME适于稀释到水中,或者仍作为微乳剂,或者形成常规的水包油乳剂。
混悬浓缩物(SC)可包括良好分开的不溶性固体颗粒的水性或非水性混悬剂。农用化学品SC可通过以下来制备:在任选地含有一种或更多种分散剂的合适的介质中球磨或珠磨固体农用化学品,以产生农用化学品的细颗粒混悬剂。该组合物中可包含一种或更多种湿润剂并且可包含混悬剂以降低颗粒沉降的速率。或者,可以干燥研磨农用化学品并添加到包含上文所述试剂的水中,以产生期望的终产物。
胶囊混悬剂(CS)可以以与EW制剂的制备相类似的方式来制备,但具有另外的聚合阶段,从而获得油滴的水性分散体,其中各油滴被聚合壳包封并且因此包含农用化学品并任选地包含载体或稀释剂。聚合壳可通过界面缩聚反应或者通过凝聚过程产生。农用化学品组合物可提供农用化学品的受控释放、降低操作者对农用化学品的暴露或者所述农用化学品组合物可用于种子处理。
一些组合物可包含农用化学品与一种或更多种其他农用化学品或其他添加剂的混合物。一些混合物可包含具有显著不同的物理、化学或生物性质的农用化学品或添加剂,使得它们不易于将其自身赋予相同的常规制剂类型。在这些情况下,可制备其他制剂类型。然而,例如当一种农用化学品是水不溶性固体并且另一种农用化学品是水不溶性液体时,可以通过分散固体农用化学品作为混悬剂(使用类似于SC的制备)但分散液体农用化学品作为乳剂(使用类似于EW的制备)来将各农用化学品分散于同一连续水相中。所得组合物为悬乳剂(suspoemulsion,SE)制剂。
根据另一个实施方案,在农业上有用的活性成分的制剂可以以水可分散固体形式(固体农用化学品制剂)递送,所述水可分散固体形式可在稀释之后喷洒用于农业处理。特别地,这样的制剂包括加载到固体载体上的固体活性剂或液体活性剂的水可分散颗粒(water dispersible granule,WDG)和可湿润粉末(wettable powder,WP),所述固体载体可影响WDG和WP制剂。最终可溶于可用于喷洒的终稀释剂的一些活性成分可能需要在开始时分散于用于溶解的水中以起作用。WDG的这些特定实例还可描述为水可溶性颗粒(water soluble granule,WSG)。
用于本发明的制剂优选为水基制剂,并且更尤其是可溶性浓缩物制剂。
用于本发明的制剂最优选为可溶性浓缩物制剂。
例如,可溶性浓缩物制剂可包含大量的本发明农用化学品活性成分。
例如,可溶性浓缩物制剂可包含360g/L至560g/L的农用化学品活性成分,优选为氨基磷酸盐或氨基膦酸盐,优选为草甘膦盐。
用于本发明的制剂还可包含其他成分,例如:
-表面活性剂,
-消泡剂,
-溶剂,优选为水不混溶溶剂,优选为极性溶剂,或者
-沉积控制剂(deposition control agent),例如防再结合剂或防漂移剂(anti-drift agent),任选地在之后添加。
本领域技术人员已知可用于控制组合物的一些性质或特征和/或用于增加益处的另一些成分。
例如,该制剂可包含:
-有机聚硅氧烷消泡剂;
-增稠剂,例如黄原胶型多糖、藻酸类、羧化或羟化甲基纤维素、聚丙烯酸酯的合成大分子、聚马来酸盐/酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯基醇类或无机类例如膨润土(在上文中列举的这些添加剂的量通常为与组合物重量相比低于按重量计10%、优选地按重量计1%或更低、有利地按重量计0.1%或更低);
-辅助添加剂例如抗氧化剂、防UV剂、着色剂等;
-溶剂例如醇,例如异丙醇,通常为按重量计多至15%。
用于本发明的制剂还可包含一种或数种表面活性剂。
这些表面活性剂优选地选自:甜菜碱(优选烷基二甲基胺甜菜碱)、胺氧化物、乙氧基化脂肪胺、脂肪胺、醚羧酸酯/盐、酸或非酸磷酸单酯和二酯(任选地被聚烷氧基化)、烷基单糖苷、烷基多糖苷及其混合物。
甜菜碱表面活性剂特别是描述于WO2006/069794中的那些。优选地,甜菜碱表面活性剂选自:具有式R1R2R2N+-CH2COO-(I)的甜菜碱、具有式R1-CO-NH-R4-R2R2N+-CH2COO-(II)的甜菜碱及其混合物,其中R1(其相同或不同)是线性的或支化的烃基,优选包含2至30个碳原子、优选2至24个碳原子、优选3至20个碳原子的烷基,R2(其相同或不同)是C1至C3烷基,优选为甲基,以及R4(其相同或不同)是包含1至6个碳原子的二价线性或支化烃基(任选地被羟基取代),优选为式-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CHOH-CH2-的基团。
优选地,在式(I)和(II)中,R2是甲基,R1是月桂基烷基混合物,优选地具有按重量计高于50%的C12,以及R4(如果存在)是-CH2-CH2-CH2-。
甜菜碱优选地具有作为甲基的R2。R1优选为烷基。事实上,该基团通常为具有不同数目碳原子的不同基团的混合物,其为线性的或支化的,并且任选地具有一些不饱和度。这些混合物来自用于其制备的试剂,事实上,它们是馏分(distillation cut)和/或具有天然来源。在本说明书中,R1基团中的碳原子数目指两种最具代表性的碳原子的数目。
优选式(I)的甜菜碱。它们常常被称为烷基甜菜碱,并且优选基于烷基二甲基甜菜碱的表面活性剂,例如基于月桂基二甲基甜菜碱的表面活性剂(R2是甲基,R1是月桂基C12基团)。式(II)的甜菜碱常常被称为烷基酰胺基烷基甜菜碱。
胺氧化物表面活性剂特别是描述于WO2006/069794中的那些。优选地,胺氧化物表面活性剂选自:具有式R1R2R2N→O(III)的胺氧化物、具有式R1-CO-NH-R4-R2R2N→O(IV)的胺氧化物及其混合物,其中R1、R2和R4如式(I)和(II)中所述。
胺氧化物优选地具有作为甲基的R2。R1优选为烷基。事实上,该基团通常为具有不同数目碳原子的不同基团的混合物,其为线性的或支化的,并且任选地具有一些不饱和度。这些混合物来自用于其制备的试剂,事实上,它们是馏分和/或具有天然来源。在本说明书中,R1基团中的碳原子数目指两种最具代表性的碳原子的数目。优选地,R2是甲基,R1是月桂基烷基混合物,优选地具有按重量计高于50%的C12,并且R4(如果存在)是-CH2-CH2-CH2-。
优选式(III)的胺氧化物。它们常常被称为烷基胺氧化物,并且优选为基于烷基二甲基胺氧化物的表面活性剂,例如,基于月桂基二甲基胺氧化物的表面活性剂(R2是甲基,R1是月桂基C12基团)。式(IV)的胺氧化物常常被称为烷基酰胺基烷基胺氧化物。
这样的表面活性剂(甜菜碱和胺氧化物)为本领域技术人员已知并且是商业可得的。
脂肪胺或乙氧基化脂肪胺可包含至少一种含有2至24个碳原子的烃基(其任选地被聚烷氧基化)。
脂肪胺或乙氧基化脂肪胺可更特别地选自:包含至少一种线性的或支化的、饱和的或不饱和的含2至24个碳原子(优选8至18个碳原子)的胺,其任选地包含2至30个氧基亚乙基,或者多个该基团的混合物。实例包括乙氧基化牛脂胺(ethoxylated tallow amine)。
脂肪胺或乙氧基化脂肪胺可选自:包含至少一种或数种线性的或支化的、饱和的或不饱和的含有6至24个碳原子(优选8至20个碳原子)的乙氧基化脂肪胺,其包含2至30个氧基亚乙基,或其混合物。
实例包括具有下式的化合物:
其中,R表示线性的或支化的、饱和的或不饱和的含有6至24个碳原子(优选8至20个碳原子)的烃基;OA表示氧基亚丙基;n、n’(其可相同或者可不同)表示在1至30的范围内的平均数。
待引用的这样的胺的实例是来源于干椰肉(copra)并且包含5个氧基亚乙基(OE)模块(motif)的胺、包含5个OE的油胺(oleic amine)、来源于含5至20(例如10)个OE之牛脂的胺、对应于上式的化合物,其中R是包含12至15个碳原子的烷基,OE模块的数目在20至30的范围内。
脂肪胺或乙氧基化脂肪胺的量可以为0(无)至120g/l组合物,优选为0(无)至60g/l。
醚羧酸酯/盐优选地具有式R(OCH2CH2)nOCH2CO2,其中R是具有6至20个(例如8至14个)脂肪族碳原子的线性的或支化的烷基、烯基、烷基苯基或聚亚丙基氧基,并且n为1至30,优选2至20。醚羧酸酯/盐优选地具有反离子(铵或钾),或者获自具有多至6个碳原子的胺或烷醇胺。
酸或非酸磷酸单酯和二酯(任选地被聚烷氧基化)选自具有下式的酸或非酸磷酸单酯或二酯(任选地被聚烷氧基化):(A)3-mP(=O)(OM)m,
其中:
-A(相同或不同)表示基团R'1-O(CH2-CHR'2-O)n,其中:
-R'1(相同或不同)表示线性的或非线性的、饱和的或不饱和的C6-C20烃基,优选C8-C18;
-R'2(相同或不同)表示氢原子或甲基或乙基,优选氢原子;
-n是模块的平均数,其在0至10的范围内,优选在2至10的范围内;
-M(相同或不同)表示氢原子、碱金属或碱土金属、N(R3)4 +型基团,其中R3(相同或不同)表示氢原子或者线性的或非线性的、饱和的或不饱和的C1-C6烃基团,其任选地被羟基取代;
-m是在1至2的范围内的整数或平均数。
酸或非酸磷酸单酯和二酯(任选地被聚烷氧基化)可以为单酯、二酯或这两种酯之混合物的形式。酸或非酸磷酸单酯和二酯(任选地被聚烷氧基化)的量可以为0(无)至120g/l组合物。
当用于本发明的制剂包含表面活性剂时,所述表面活性剂的重量为基于制剂总重量的按重量计0%至50%。
优选地,用于本发明的制剂包含以下量的氯化胆碱:基于制剂总重量的按重量计1%至99%,例如基于制剂总重量的按重量计2%至75%,例如基于制剂总重量的按重量计5%至50%。
优选地,氯化胆碱可用作包含相对于制剂总重量的按重量计1%至100%、例如按重量计5%至95%、例如按重量计10%至90%的氯化胆碱的制剂。
氯化胆碱可以配制在水中。
氯化胆碱还可配制在二醇溶剂(例如甘油或聚乙二醇醚)中。
根据一个实施方案,氯化胆碱可用作在二醇溶剂(例如甘油或聚乙二醇醚)中的混合物中包含按重量计50%至90%之氯化胆碱的产物。
本发明还涉及用于处理植物的方法,其包括向所述植物上施用包含作为生物活化剂的氯化胆碱和至少一种农用化学品活性成分的组合物。
优选地,在本发明的所述方法中,所述农用化学品活性成分是草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦铵盐、草铵膦铵盐、2,4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸、盐)、MCPA(2-甲基-4-氯苯氧基乙酸、胺或钠盐)或基于百草枯、季铵除草剂(1,1-二甲基-4,4-联吡啶)的另一些除草剂。
该制剂优选地通过喷洒施用在植物上。
本发明还涉及促进农用化学品活性成分渗透入植物中的方法,所述方法包括向所述植物施用(a)至少一种农用化学品活性成分,和(b)氯化胆碱,
其中所述组分(a)和(b)同时和/或依次施用于植物。
本发明涉及用于提高农用化学品活性成分向植物中之渗透的方法,其包括向所述植物上施用包含作为生物活化剂的氯化胆碱和至少一种农用化学品活性成分的组合物。
优选地,在本发明的所述方法中,农用化学品活性成分是草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草铵膦铵盐、2,4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸、盐)、MCPA(2-甲基-4-氯苯氧基乙酸、胺或钠盐)或基于百草枯、季铵除草剂(1,1-二甲基-4,4-联吡啶)的其他除草剂。
实施例
用不同的草甘膦SL(可溶性浓缩物)样本进行温室测试。
使用了如下产品、杂草和材料。
·草甘膦溶液:草甘膦360-IPA(异丙胺盐)或草甘膦540-K(钾盐)
·产品
CF/AR(Rhodia)(用于比较)
CF/Power(Rhodia)(用于比较)
-包含氯化胆碱的组合物
·杂草
反枝苋(Amaranthus retroflexus)
稗草(Echinochloa crus-galli)
大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)
·喷洒剂(Tween-jet8002EVS)水350L/公顷-3atm
·时间(13天至21天)
·活性0-5(0=无活性/5=100%活性)
实施例I-含有草甘膦异丙胺盐的制剂(草甘膦360-IPA SL)
制剂1a)
通过将草甘膦IPA盐与氯化胆碱混合制备了根据本发明的农用化学品制剂。
该制剂如下:
-草甘膦IPA盐(46%酸) 783g/L
-水 277g/L
-氯化胆碱组合物(75%重量的氯化胆碱/25%重量的水) 120g/L
根据CIPAC方法(对于本领域技术人员而言是公知的)测试了根据本发明之制剂的稳定性和物理化学性质,例如:
-低温稳定性(CIPAC方法MT39)
-热温度稳定性(CIPAC方法MT46)
-乳化稳定性(CIPAC方法MT36)
-持久发泡(CIPAC方法MT47)
该制剂具有以下性质:
-在20℃的密度:1.180
-发泡(CIPAC方法MT47):
时间 10” 1’ 3’ 12’
发泡(mL) 0 0 0 0
-外观
在54℃透明的
在0℃透明的
在-10℃透明的
这些数据表明,根据本发明的制剂具有合适的性质。事实上,该制剂不产生泡沫并且随时间稳定。
测试了不同的草甘膦IPA盐制剂。将本发明的制剂(包含氯化胆碱)与已知的草甘膦IPA制剂(包含常规表面活性剂)进行了比较。
对不同浓度的下述制剂进行了测试:90至720克活性成分/公顷。
针对数种杂草对上述制剂进行了测试:反枝苋(Amaranthusretroffexus)(AMARE)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)和稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)。
下表示出在13天或21天时的活性。
这些结果示出,根据本发明的制剂(含有氯化胆碱)具有与含有表面活性剂的已知制剂相类似的活性,但不具有其缺点(例如,产生泡沫)。
制剂1b)
通过将草甘膦IPA盐与氯化胆碱(在二醇溶剂中的混合物中)混合制备了根据本发明的农用化学品制剂。
该制剂如下:
-草甘膦IPA盐(46%酸) 783g/L
-水 277g/L
-甘油中的混合物(氯化胆碱组合物/甘油的重量比:70∶30) 中的氯化胆碱组合物(75%重量的氯化胆碱/25%重量的水) 120g/L
根据CIPAC方法(对于本领域技术人员而言是公知的)测试了根据本发明之制剂的稳定性和物理化学性质,例如:
-低温稳定性(CIPAC方法MT39)
-热温度稳定性(CIPAC方法MT46)
-乳化稳定性(CIPAC方法MT36)
-持久发泡(CIPAC方法MT47)
该制剂具有以下性质:
-在20℃的密度:1.180
-持久发泡(CIPAC方法MT47):0mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
在-10℃ 透明的
这些数据表明,根据本发明的制剂具有合适的性质。事实上,该制剂不产生泡沫并且随时间稳定。
测试了不同的草甘膦IPA盐制剂。将本发明的制剂(包含氯化胆碱)与已知的草甘膦IPA制剂(包含常规表面活性剂)进行了比较。
对不同浓度的下述制剂进行了测试:90至720克活性成分/公顷。
针对数种杂草对上述制剂进行了测试:反枝苋(Amaranthusretroflexus)(AMARE)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)和稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)。
下表示出在21天时的活性。
这些结果表明,根据本发明的制剂(含有氯化胆碱)具有与含有表面活性剂的已知制剂相类似的活性,但不具有其缺点(例如产生泡沫)。
实施例II-含有草甘膦钾盐的制剂(草甘膦540-KSL)
制剂2a)
通过将草甘膦、KOH和氯化胆碱混合制备了根据本发明的农用化学品制剂。
该制剂如下:
根据CIPAC方法(对于本领域技术人员而言是公知的)测试了本发明之制剂的稳定性和物理化学性质,例如:
-低温稳定性(CIPAC方法MT39)
-热温度稳定性(CIPAC方法MT46)
-乳化稳定性(CIPAC方法MT36)
-持久发泡(CIPAC方法MT47)
该制剂具有以下性质:
-在20℃的密度:1.360-pH(5%溶液):5.0
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-发泡(CIPAC方法MT47):
时间 10” 1’ 3’ 12’
泡沫(mL) 0 0 0 0
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
在-10℃ 透明的
这些数据表明,根据本发明的制剂具有合适的性质。事实上,该制剂不产生泡沫并且随时间稳定。
测试了不同的制剂。将本发明的制剂(包含氯化胆碱)与已知的草甘膦钾制剂(包含常规表面活性剂)进行了比较。
对不同浓度的下述制剂进行了测试:90至720克活性成分/公顷。
针对数种杂草对上述制剂进行了测试:反枝苋(Amaranthusretroflexus)(AMARE)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)和稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)。
下表示出在13天或21天时的活性。
这些结果表明,根据本发明的制剂(含有氯化胆碱)具有与含有表面活性剂的已知制剂相类似的活性,但不具有其缺点(例如产生泡沫)。
制剂2b)
通过将草甘膦、KOH和氯化胆碱(在二醇溶剂中的混合物中)混合制备了根据本发明的农用化学品制剂。
该制剂如下:
根据CIPAC方法(对于本领域技术人员而言是公知的)测试了根据本发明之制剂的稳定性和物理化学性质,例如:
-低温稳定性(CIPAC方法MT39)
-热温度稳定性(CIPAC方法MT46)
-乳化稳定性(CIPAC方法MT36)
-持久发泡(CIPAC方法MT47)
该制剂具有以下性质:
-在20℃的密度:1.360
-pH(5%溶液):5.0
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-发泡(CIPAC方法MT47):0mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
在-10℃ 透明的
这些数据表明,根据本发明的制剂具有合适的性质。事实上,该制剂不产生泡沫并且随时间稳定。
测试了不同的制剂。将本发明的制剂(包含氯化胆碱)与已知的草甘膦钾制剂(包含常规表面活性剂)进行了比较。
对不同浓度的下述制剂进行了测试:90至720克活性成分/公顷。
针对数种杂草对上述制剂进行了测试:反枝苋(Amaranthusretroflexus)(AMARE)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)和稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)。
下表示出在12或21天时的活性。
这些结果表明,根据本发明的制剂(含有氯化胆碱)具有与含有表面活性剂的已知制剂相类似的活性,但不具有其缺点(例如,产生泡沫)。
实施例III-另一些制剂
通过将农用化学品活性成分与基于氯化胆碱的制剂混合来制备另一些农用化学品制剂。
基于氯化胆碱的制剂由甘油中的混合物(氯化胆碱组合物/甘油的重量比:70/30)中的氯化胆碱组合物(75%重量的氯化胆碱/25%重量的水)组成。
根据在上文的实施例I和II中所述的CIPAC方法测试了这些制剂的稳定性和物理化学性质。
制剂3(草甘膦450-IPA SL)
制剂3如下:
-草甘膦IPA盐(46%酸) 979g/L
-水 101g/L
-基于氯化胆碱的制剂 120g/L
制剂3具有以下性质:
-在20℃的密度:1.200
-pH(5%溶液):4.9
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-持久发泡(CIPAC方法MT47):0mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
在-10℃ 透明的。
制剂4(草甘膦510-IPA SL)
制剂4如下:
-草甘膦IPA盐(46%酸) 1109g/L
-水 16g/L
-基于氯化胆碱的制剂 100g/L
制剂4具有以下性质:
-在20℃的密度:1.225
-pH(5%溶液):4.9
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-持久发泡(CIPAC方法MT47):0mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
在-10℃ 透明的。
制剂5(草甘膦450-K SL)
制剂5如下:
制剂5具有以下性质:
-在20℃的密度:1.328
-pH(5%溶液):5.0
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-持久发泡(CIPAC方法MT47):0mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
在-10℃ 透明的。
制剂6(草甘膦600-K SL)
制剂6如下:
制剂6具有以下性质:
-在20℃的密度:1.395
-pH(5%溶液):4.9
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-持久发泡(CIPAC方法MT47):0mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
在-10℃ 透明的。
制剂7(草铵膦-Am200g/L SL)
制剂7如下:
-草铵膦原药50% 400 g/L
-水 370 g/L
-基于氯化胆碱的制剂400 g/L
制剂7具有以下性质:
-在20℃的密度:1.170
-pH(5%溶液):5.2
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-持久发泡(CIPAC方法MT 47):0 mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
在-10℃ 透明的
在-20℃ 透明的
制剂8(咪草烟100 g/L SL)
制剂8如下:
制剂8具有以下性质:
-在20℃的密度:1.036
-pH(5%溶液):7.3
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-持久发泡(CIPAC方法MT 47):0 mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
在-10℃ 透明的
制剂9(二氯吡啶酸300g/L SL)
制剂9具有以下性质:
-在20℃的密度:1.150
-pH(5%溶液):8.5
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-持久发泡(CIPAC方法MT47):0mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
在-10℃ 透明的
制剂10(2,4D357麦草畏124g/L SL)
制剂10如下:
制剂10具有以下性质:
-在20℃的密度:1.153
-pH(5%溶液):8.6
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-持久发泡(CIPAC方法MT47):0mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
在-10℃ 透明的。
制剂11(百草枯276g/L SL)
制剂11如下:
-百草枯原药42% 657g/L
-水 333g/L
-基于氯化胆碱的制剂 100g/L
制剂11具有以下性质:
-在20℃的密度:1.090
-pH(5%溶液):6.0
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-持久发泡(CIPAC方法MT47):0mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的。
制剂12(草甘膦-IPA120-2,4D DMA120g/L SL)
制剂12如下:
制剂12具有以下性质:
-在20℃的密度:1.113
-pH(5%溶液):6.3
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-持久发泡(CIPAC方法MT47):0mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的。
制剂13(霜霉威66.6%SL)
制剂13如下:
-霜霉威原药90% 74%
-水 16%
-基于氯化胆碱的制剂 10%
制剂13具有以下性质:
-在20℃的密度:1.091
-pH(5%溶液):5.5
-分散性(浓2%-CIPAC水):可溶
-持久发泡(CIPAC方法MT47):0mL
-外观
在54℃ 透明的
在0℃ 透明的
这些数据表明,根据本发明的这些其他制剂具有合适的性质。特别地,这些制剂不产生泡沫并且随时间稳定。
Claims (15)
1.氯化胆碱在包含至少一种农用化学品活性成分的制剂中作为生物活化剂以提高所述农用化学品活性成分向植物之渗透的用途。
2.根据权利要求1所述的用途,其中所述农用化学品活性成分是水溶性活性成分。
3.根据权利要求1或2所述的用途,其中所述农用化学品活性成分选自农药。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其中所述农用化学品活性成分是氨基磷酸盐或氨基次磷酸盐,优选草甘膦盐或草铵膦盐,最优选草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐或草铵膦铵盐。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其中所述农用化学品活性成分是2,4-二氯苯氧基乙酸、盐和2-甲基-4-氯苯氧基乙酸、胺或钠盐。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其中所述农用化学品活性成分是百草枯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途,其中所述制剂是容器混合制剂或内置制剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途,其中所述制剂是水基制剂,优选为可溶性浓缩物制剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途,其中所述制剂包含量为所述制剂之1%至99%的氯化胆碱,优选地用作在二醇溶剂例如甘油或聚乙二醇醚中的混合物中包含按重量计50%至90%之氯化胆碱的产品。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用途,其中所述制剂包含至少一种表面活性剂,所述表面活性剂优选地选自:甜菜碱,优选烷基二甲基甜菜碱;胺氧化物;乙氧基化的脂肪胺;醚羧酸酯/盐;任选地被聚烷氧基化的酸或非酸磷酸单酯和二酯;烷基单糖苷;烷基多糖苷;脂肪醇烷氧基化物及其混合物。
11.根据权利要求10所述的用途,其中基于所述制剂的总重量所述表面活性剂的重量为按重量计0%至50%。
12.用于处理植物的方法,其包括向所述植物上施用组合物,所述组合物包含作为生物活化剂的氯化胆碱和至少一种农用化学品活性成分。
14.用于提高农用化学品活性成分向植物之渗透的方法,其包括向所述植物上施用包含作为生物活化剂的氯化胆碱和至少一种农用化学品活性成分的组合物。
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