CN106280287A - 一种树脂组合物、复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种树脂组合物、复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106280287A
CN106280287A CN201610769669.6A CN201610769669A CN106280287A CN 106280287 A CN106280287 A CN 106280287A CN 201610769669 A CN201610769669 A CN 201610769669A CN 106280287 A CN106280287 A CN 106280287A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
weight portion
resin
resin combination
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610769669.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106280287B (zh
Inventor
李枝芳
董诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Original Assignee
Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Shengquan New Material Co Ltd filed Critical Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Priority to CN201610769669.6A priority Critical patent/CN106280287B/zh
Publication of CN106280287A publication Critical patent/CN106280287A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106280287B publication Critical patent/CN106280287B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物、复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种树脂组合物，包括：(a)热固性树脂基体、(b)石墨烯、(c)丙烯酸酯类聚合物、以及任选的(d)其他添加剂。由该树脂组合物制备的复合材料具有优异的力学性能。

Description

一种树脂组合物、复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物基复合材料制备领域，具体而言，涉及一种树脂组合物、复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
纤维增强聚合物基复合材料在实际的生产生活中有着广泛的应用，通过各种增强纤维和纤维织物的增强效应能够达到很高的力学强度，在很多场合能够很好的替代钢筋、铝合金等金属材料并有效降低最终制品的重量。但是，传统的纤维增强聚合物基复合材料有着韧性低、不耐剪切且易发生脆性断裂的缺点，很大的限制了该类材料使用领域的扩大。因此，通过有效的手段对纤维增强聚合物基复合材料进行增韧并同时保持其高的力学强度，实现刚韧平衡就显得尤为重要。
而石墨烯是近年来发现的具有优良力学性能的新一代增强材料，其极限强度为130GPa，拉伸模量能够达到1TPa，是力学强度最高的片状薄层材料。但石墨烯容易在树脂中团聚，这会影响复合材料的性能。现有的技术都是针对将石墨烯分散在极性有机小分子溶剂(如乙醇、DMF等)或水中的情况，没有涉及在聚合物树脂液中的分散。还有的技术是将石墨烯先分散在有机溶剂中再将分散液混入树脂中，然后抽真空除去溶剂。这无疑又增加了操作的繁琐复杂程度。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异力学性能的复合材料。
本发明一方面涉及一种树脂组合物，包括：(a)热固性树脂基体、(b)石墨烯、(c)丙烯酸酯类聚合物、以及任选的(d)其他添加剂。
根据一些实施方式，按重量计，(c)丙烯酸酯类聚合物的量Wc与(b)石墨烯的量Wb的比例Wc/Wb优选大于或等于2.5，更优选大于或等于3，进一步优选大于或等于4，还优选大于或等于5，最优选大于或等于6。
根据一些实施方式，所述树脂组合物包括：(a)热固性树脂基体100重量份、(b)石墨烯0.1-3重量份、(c)丙烯酸酯类聚合物0.5-10重量份、以及任选的(d)其他添加剂2-20重量份。
优选地，所述树脂组合物包括：(a)热固性树脂基体100重量份、(b)石墨烯0.5-2重量份、(c)丙烯酸酯类聚合物0.8-5重量份、以及任选的(d)其他添加剂3-15重量份。
优选地，所述树脂组合物包括：(a)热固性树脂基体100重量份、(b)石墨烯0.8-1重量份、(c)丙烯酸酯类聚合物1-4重量份、以及任选的(d)其他添加剂4-10重量份。
本发明另一方面涉及一种复合材料，特别是型材，包括所述的树脂组合物的固化物和增强纤维材料。
本发明另一方面涉及制备复合材料的方法，包括如下步骤：使所述树脂组合物浸入到所述增强纤维材料，固化成型。
本发明另一方面涉及复合材料作为体育用品、家具部件、办公用品部件、汽车部件、航空器部件或机身材料、航天器部件、风力发电机叶片、保温墙连接件、建筑材料以及油井开采设备部件的应用。
由该树脂组合物制备的复合材料具有优异的力学性能，具有高强度、抗剪切、高韧性的性能。
具体实施方式
石墨烯是近年来发现的具有优良力学性能的新一代增强材料，其极限强度为130GPa，拉伸模量能够达到1TPa，是力学强度最高的片状薄层材料。只要石墨烯能够在聚合物基体中形成良好的分散效果，就能明显的改善材料的力学性能，甚至也能够提高材料的耐热性能。因此在本发明中，在传统的纤维增强聚合物基复合材料中引入了石墨烯，使石墨烯与增强纤维、织物形成良好的协同作用，实现增强和增韧的双重效果，从而显著提升材料的综合性能。
本发明的目的是为了提供一种石墨烯增强增韧的聚合物基复合材料及其制备方法，特别涉及热固性树脂基纤维增强复合材料，提升材料的综合力学性能。
I.树脂组合物
本发明一方面涉及一种树脂组合物，包括：(a)热固性树脂基体、(b)石墨烯、(c)丙烯酸酯类聚合物、以及任选的(d)其他添加剂。
根据一种实施方式，本发明的树脂组合物包括：
(a)热固性树脂基体100重量份；
(b)石墨烯0.1-3重量份，例如0.5-2重量份，或0.8-1重量份；
(c)丙烯酸酯类聚合物0.5-10重量份，如0.8-5重量份，或1-4重量份，如2重量份；以及
任选的(d)其他添加剂2-20重量份，或3-15重量份，或4-10重量份。
根据一种实施方式，树脂组合物包括：(a)热固性树脂基体100重量份、(b)石墨烯0.1-3重量份、(c)丙烯酸酯类聚合物0.5-10重量份、以及任选的(d)其他添加剂2-20重量份。
根据一种实施方式，树脂组合物包括：(a)热固性树脂基体100重量份、(b)石墨烯0.5-2重量份、(c)丙烯酸酯类聚合物0.8-5重量份、以及任选的(d)其他添加剂3-15重量份。
根据一种实施方式，树脂组合物包括：(a)热固性树脂基体100重量份、(b)石墨烯0.8-1重量份、(c)丙烯酸酯类聚合物1-4重量、以及任选的(d)其他添加剂4-10重量份。
为了实现更好的分散效果，按重量计，(c)丙烯酸酯类聚合物的量Wc与(b)石墨烯的量Wb的比例Wc/Wb优选大于或等于2.5，更优选大于或等于3，进一步优选大于或等于3.5，例如大于或等于4，还优选大于或等于5，最优选大于或等于6。
(a)热固性树脂基体
热固性树脂基体可以是自由基可固化的热固性树脂或自由基聚合型热固性树脂。
热固性树脂基体可以为环氧树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、以及酚醛树脂的一种或几种。不饱和聚酯树脂可以是间苯型不饱和聚酯树脂、邻苯型不饱和聚酯树脂中的一种或多种。
(b)石墨烯
石墨烯的片层数可以为1-10层，例如1-5层。石墨烯可以选自单层石墨烯、双层石墨烯以及具有3-10层的少层石墨烯中的一种或多种。单层石墨烯：指由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。双层石墨烯(Bilayergraphene)：指由两层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛，AA堆垛，AA’堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。少层石墨烯(Few-layer)：指由3-10层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛，ABA堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。
相对于100重量份热固性树脂基体，石墨烯的量可以为0.1-3重量份，0.5-2重量份，或0.5-1重量份。
(c)丙烯酸酯类聚合物
另外，(c)丙烯酸酯类聚合物的配合使用也是本发明的一个创新点。一方面该组分能够有效的起到脱模剂的作用且其酸性不强，同时，作为两亲性高分子，其还可以有效的提高和保证各种填料(尤其是石墨烯)在树脂组合物中的分散均匀程度，起到分散剂的作用，从而在一定程度也对最终制品的力学性能产生积极的影响。总之，丙烯酸酯类聚合物是代替普通脱模剂中有机酸的优良选择。
(c)丙烯酸酯类聚合物可以是丙烯酸酯类均聚物或丙烯酸酯类共聚物，优选丙烯酸酯类嵌段共聚物。(c)丙烯酸酯类共聚物可以是以下一种或多种：无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、或交替共聚物，优选嵌段共聚物。(c)丙烯酸酯类聚合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体单元。(c)丙烯酸酯类聚合物(例如丙烯酸酯类嵌段共聚物)可以包括以下一种或多种单体单元，例如至少两种单体单元：(i)丙烯酸；(ii)甲基丙烯酸；(iii)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸C1-C15烷基酯、丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C1-C6烷基酯或丙烯酸C1-C4烷基酯；(iv)甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸C1-C15烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯；(v)丙烯酸芳基酯，如丙烯酸C6-C20芳基酯、丙烯酸C6-C15芳基酯、丙烯酸C6-C10芳基酯、或丙烯酸C6-C8芳基酯；(vi)甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸C6-C20芳基酯、甲基丙烯酸C6-C15芳基酯、甲基丙烯酸C6-C10芳基酯、或甲基丙烯酸C6-C8芳基酯；(vii)丙烯酸杂芳基酯，如丙烯酸C3-C20杂芳基酯、丙烯酸C4-C15杂芳基酯、丙烯酸C5-C10杂芳基酯、或丙烯酸C6-C8杂芳基酯；以及(viii)甲基丙烯酸杂芳基酯，如甲基丙烯酸C3-C20杂芳基酯、甲基丙烯酸C4-C15杂芳基酯、甲基丙烯酸C5-C10杂芳基酯、或甲基丙烯酸C6-C8杂芳基酯。丙烯酸酯类嵌段共聚物可以包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、以及丙烯酸己酯的嵌段共聚物中的一种或几种。丙烯酸酯类嵌段共聚物可以为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的嵌段共聚物中的一种或几种。
丙烯酸酯类聚合物数均分子量可以控制在5000-50000之间，如6000-40000之间，8000-30000之间，10000-20000之间。
相对于100重量份热固性树脂基体，丙烯酸酯类聚合物的量可以为0.5-10重量份，例如0.8-5重量份，1-4重量份，0.5-2重量份，或1-2重量份，如0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、或10重量份。
(d)其他添加剂
其他添加剂可以是树脂组合物或纤维增强树脂复合材料中的常规添加剂。其他添加剂包括脱模剂、引发剂、固化剂、脱模剂、色浆、填料中的一种或几种。
相对于100重量份热固性树脂基体，其他添加剂的量可以为0.1-30重量份，例如1-25重量份，2-20重量份，或3-15重量份，或4-10重量份。
II.复合材料或型材
本发明提供了一种复合材料或型材，具有高强度、抗剪切、高韧性的性能特点，从而提高材料的综合力学性能。本发明的复合材料为热固性树脂基复合材料。
根据一种实施方式，本发明提供了一种复合材料或型材，由本发明的树脂组合物以及增强纤维制成。
根据一种实施方式，本发明提供了一种复合材料，包括本发明的树脂组合物以及在树脂组合物中的增强纤维。
根据一种实施方式，本发明涉及一种复合材料或型材，包括树脂组合物的固化物和增强纤维材料。增强纤维材料在树脂组合物的固化物中。
基于复合材料或型材的总重量，复合材料或型材中增强纤维材料的量为按重量计50％-80％，例如55％-75％，或60％-70％，如65％。复合材料或型材中树脂组合物(或固化物)的量可以为按重量计20％-50％，例如25％-45％，或30％-40％，如35％。例如，按重量计，增强纤维材料还可以为50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、或80％等。按重量计，树脂组合物(或固化物)的量还可以为20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、或50％等。
根据一些实施方式，增强材料为连续纤维和纤维织物的一种或两种。根据一些实施方式，所述连续纤维包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、芳砜纶纤维、碳纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(如Kevlar纤维)以及超高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种。根据一些实施方式，连续纤维纱为玻璃纤维、玄武岩纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(如Kevlar纤维)和超高分子量聚乙烯纤维的一种或几种。根据一些实施方式，纤维织物为连续毡，表面毡和缝边毡的一种或几种。
III.制备复合材料或型材的方法
本发明另一方面涉及制备复合材料或型材的方法，包括以下步骤：使本发明的树脂组合物浸入到增强纤维材料，固化成型。
根据一种实施方式，热固性树脂基复合材料或型材的成型方法为拉挤固化成型或树脂传递模塑成型(RTM成型)。
根据一种实施方式，制备复合材料或型材的方法包括以下步骤：将本发明的树脂组合物浸渍，拉挤固化成型。拉挤固化成型中，加热固化的温度最好控制在100-160℃之间。拉挤固化成型后，进行干燥，干燥的温度最好控制在90-100℃之间。
根据一种实施方式，制备复合材料或型材的方法包括以下步骤：将本发明的树脂组合物注入预成型的增强纤维材料中，采用树脂传递模塑成型。
本发明的优点在于通过已经成熟的复合材料成型方法，在优化热固性树脂配方的基础上(尤其是石墨烯的添加和丙烯酸酯类嵌段共聚物的配合使用)，以最简单有效的方式制备增强增韧的纤维增强聚合物基复合材料，从而提高材料的综合力学性能。
本发明还涉及复合材料或型材作为体育用品、家具部件、办公用品部件、汽车部件、航空器部件或机身材料、航天器部件、风力发电机叶片、保温墙连接件、建筑材料以及油井开采设备部件的应用。纤维增强树脂型材的用途，可列举出钓鱼竿、高尔夫球杆、自行车车架等体育用品；汽车、航空器的机架(frame)或机身材料、航天器部件、风力发电机叶片等。尤其，由于汽车部件、航空器部件、航天器部件要求高度的机械强度，因此本发明的纤维增强树脂成形品适合于这些用途。本发明的纤维增强树脂组合物特别适合于风力发电机叶片用的树脂材料。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。
实施例
主要原料
石墨烯：山东圣泉新材料有限公司提供。
玻璃纤维纱：4800Tex，泰山玻璃纤维有限公司。
聚酯表面毡：40g/m2，北京科拉斯科技有限公司。
玻璃纤维连续毡：300g/m2，南京天明复合材料有限公司。
碳纤维：T300，2400Tex，日本东丽公司。
玻璃纤维纱/玄武岩纤维纱混合物：4800Tex，江苏天龙玄武岩连续纤维高新科技有限公司。
超高分子量聚乙烯纤维：4800Tex，上海斯瑞聚合体科技有限公司。
Kevlar纤维：KEVLAR 49，2400Tex，美国杜邦公司。
环氧丙烯酸树脂：MFE36，华东理工大学华昌聚合物有限公司提供。
间苯型不饱和聚酯树脂：MERICAN9406，华东理工大学华昌聚合物有限公司提供。
双马来酰亚胺树脂：BMI-01，洪湖市双马新材料科技有限公司。
环氧树脂和固化剂均苯四甲酸二酐：惠柏新材料科技(上海)股份有限公司提供，环氧树脂牌号为TF3120。
热固性酚醛树脂及对应固化剂：PF7003，山东圣泉新材料有限公司提供。
异氰酸酯MDI：PM-400，烟台万华聚氨酯股份有限提供。
聚酯多元醇组合料：QX30，南京金陵斯泰潘化学有限公司提供。
树脂引发剂：过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)，过氧化苯甲酰(BPO)，过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，均为分析纯。
抗收缩剂：DX-700，佛山道柯斯微粉有限公司。
三乙烯二胺：分析纯，南京国晨化工有限公司提供。
丙烯酸酯类嵌段共聚物：均为青岛科技大学提供。
内脱模剂：Pul24，美国AXEl公司提供。
实施例1(拉挤成型)
(1)原材料的准备和预成型布局
(i)树脂胶液的配置
按照如下组分进行胶液的配置，按顺序加入物料，每加入一种物料需要搅拌10-15min，转速为2500r/min。环氧丙烯酸树脂100份，石墨烯0.1份、甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯嵌段共聚物(聚合物中两种单体单元的摩尔比例为1.5:1，数均分子量50000)0.5份，其他常规添加剂15.5份(包括引发剂TBPO/TBPB复配3重量份，滑石粉5重量份，重质碳酸钙5重量份，抗收缩剂1重量份、内脱模剂0.5份)。搅拌完成后需要再超声分散15min。
(ii)预成型布局
将玻璃纤维纱(4800Tex)依次通过纱架，胶液浸渍槽，预成型模具，导入到并最终穿过热成型模具。将上下两层聚酯表面毡通过导毡器，预成型模具，导入到并最终穿过热成型模具。调节纤维纱的支数从而使最终制品的玻璃纤维含量在80％。
(2)拉挤生产
设定热成型模具的三段温度为一段105℃，二段155℃，三段150℃。待温度稳定后进行生产。设定拉挤速度为500mm/min。
将配好的胶液导入胶液浸渍槽中，开动设备进行生产，即将胶液浸渍的玻璃纤维纱和聚酯表面毡牵引到热成型模具中，加热固化后成为型材，通过切割装置切成定长即可。样品在生产过程中表面始终光滑，没有裂纹、掉渣和缺角，说明脱模剂效果良好。最后将所得复合材料放入到100℃烘箱中后处理固化12h。
实施例2(拉挤成型)
其他步骤与实施例1相同，只是石墨烯为0.5份，甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯嵌段共聚物为2.5份。
实施例3(拉挤成型)
其他步骤与实施例1相同，只是石墨烯为1份，甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯嵌段共聚物物为5份。
实施例4(拉挤成型)
其他步骤与实施例1相同，只是石墨烯为2份，丙烯酸酯类聚合物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(聚合物中三种单体单元的摩尔比例为1:1:1，数均分子量35000)，重量份数为7.5份。
实施例5(拉挤成型)
其他步骤与实施例1相同，只是石墨烯为3份，丙烯酸酯类聚合物为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(聚合物中三种单体单元的摩尔比例为：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸丁酯＝2:1:1.5，数均分子量20000)，重量份数为10份。
实施例6(拉挤成型)
其他步骤与实施例2相同，只是热固性树脂基体换为环氧树脂(组成为按重量分数计：环氧树脂50份，固化剂均苯四甲酸二酐50份)，拉挤速度为250mm/min，最后将所得复合材料放入到130℃烘箱中后处理固化2h。
实施例7(拉挤成型)
其他步骤与实施例2相同，只是热固性树脂基体换为间苯型不饱和聚酯树脂。
实施例8(拉挤成型)
其他步骤与实施例2相同，只是热固性树脂基体换为双马来酰亚胺树脂。
实施例9(拉挤成型)
其他步骤与实施例2相同，只是热固性树脂基体换为聚氨酯，其中聚酯组成为：按质量分数计，异氰酸酯MDI 49.9份，聚酯多元醇组合料49.9份，胺类催化剂三乙烯二胺0.2份。
实施例10(拉挤成型)
其他步骤与实施例2相同，只是将增强纤维改为碳纤维。
实施例11(拉挤成型)
其他步骤与实施例2相同，只是将增强纤维改为玻璃纤维/玄武岩纤维混合物。
实施例12(拉挤成型)
其他步骤与实施例2相同，只是将增强纤维改为超高分子量聚乙烯纤维。
实施例13(拉挤成型)
其他步骤与实施例2相同，只是将增强纤维改为Kevlar纤维。
实施例14(RTM成型)
(1)原材料的准备和预成型布局
(i)增强纤维材料设置
按照设定形状和预定量将玻璃纤维连续毡和玻璃纤维纱铺置在下模模具上，同时剪去多余的边角料(调节铺置量使最终制品的增强材料含量为80％)。
(ii)树脂胶液的配置
按照如下组分进行胶液的配置，按顺序加入物料，每加入一种物料需要搅拌10-15min，转速为2500r/min。环氧丙烯酸树脂100份，石墨烯0.5份、甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯嵌段共聚物(聚合物中两种单体单元的摩尔比例为1.5:1，数均分子量50000)2.5份，其他常规添加剂15.5份(包括引发剂BPO 3重量份，高岭土5重量份，重质碳酸钙6重量份，抗收缩剂1重量份、脱模剂0.5重量份)。搅拌完成后需要再超声分散15min。
(2)合模成型
把铺层好的下模和上模合拢并将周边封闭和紧固。将模具升温至50℃，随后50℃下将配好的树脂胶液注射入模具腔中，注意调节注射压力以确保树脂能完全充满模腔并排除气体。同时将模具的温度在20min内提升至145℃，并保温1h。
(3)脱模
自然降温至50℃后分离上下模，随后将制品取出。制品脱模良好，表面光滑，没有裂纹，凹槽和气泡。
实施例15(RTM成型)
其他步骤与实施例14相同，只是热固性树脂基体换为环氧树脂(组成为按重量分数计：环氧树脂50份，固化剂50份)，拉挤速度为250mm/min，最后将所得复合材料放入到130℃烘箱中后处理固化2h。
实施例16(RTM成型)
其他步骤与实施例14相同，只是热固性树脂基体换为间苯型不饱和聚酯树脂。
实施例17(RTM成型)
其他步骤与实施例14相同，只是热固性树脂基体换为双马来酰亚胺树脂。
实施例18(RTM成型)
其他步骤与实施例14相同，只是热固性树脂基体换为聚氨酯，其中聚氨酯组成为：按质量分数计，异氰酸酯MDI 49.9份，聚酯多元醇组合料49.9份，胺类催化剂三乙烯二胺0.2份。
实施例19(RTM成型)
其他步骤与实施例14相同，只是将增强纤维改为碳纤维。
实施例20(RTM成型)
其他步骤与实施例14相同，只是将增强纤维改为玻璃纤维/玄武岩纤维组合。
实施例21(RTM成型)
其他步骤与实施例14相同，只是将增强纤维改为超高分子量聚乙烯纤维。
实施例22(RTM成型)
其他步骤与实施例14相同，只是将增强纤维改为Kevlar纤维。
对比例1(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例2基本相同，只是将石墨烯组分去除。
对比例2(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例5基本相同，只是将石墨烯组分去除。
对比例3(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例6基本相同，只是将石墨烯组分去除。
对比例4(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例7基本相同，只是将石墨烯组分去除。
对比例5(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例8基本相同，只是将石墨烯组分去除。
对比例6(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例9基本相同，只是将石墨烯组分去除。
对比例7(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例10基本相同，只是将石墨烯组分去除。
对比例8(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例11基本相同，只是将石墨烯组分去除。
对比例9(RTM成型)
具体工艺步骤与本发明实施例14基本相同，只是将石墨烯组分去除。
对比例10(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例2基本相同，只是将丙烯酸酯类聚合物组分去除。
对比例11(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例4基本相同，只是将丙烯酸酯类聚合物组分质量分数改为2份。
对比例12(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例5基本相同，只是将丙烯酸酯类聚合物组分质量分数改为4份。
对比例13(RTM成型)
具体工艺步骤与本发明实施例14基本相同，只是将丙烯酸酯类聚合物组分去除。
表1采用拉挤成型法的实施例和对比例(各组分量为重量份)
注：树脂均为100重量份，组分(b)、(c)、(d)的量为相对于100重量份树脂的量。
表2采用RTM成型的实施例和对比例(各组分量为重量份)
注：树脂均为100重量份，组分(b)、(c)、(d)的量为相对于100重量份树脂的量。
实验例1
将本发明实施例、对比例制备得到的复合材料的性能进行对比。纵向拉伸强度和模量测试按照GB/T 1447-2005中规定的方法进行测定，纵向弯曲强度和模量测试按照GB/T1449-2005中规定的方法进行测定，短梁剪切强度的测试按照ASTM D2344/D2344M-13中规定的方法进行测试，缺口冲击强度的测试按照GB/T 1451-2005中规定的方法进行测定。具体检测结果如下表3所示。
表3性能测试结果
从实验结果可以看出，相对于传统的没有引入石墨烯的纤维增强聚合物基复合材料，所得制品的综合力学性能有了明显提高。首先，不管是弯曲强度还是拉伸强度都因为石墨烯的引入而出现小幅提高，同时更为可贵的是材料的缺口冲击强度这一表示材料韧性的指标也随着石墨烯的引入而出现大幅提高，显示材料的韧性有所增强。这样通过本发明的制备方法制备的聚合物基复合材料就在一定程度上实现了刚韧平衡，从而有利于拓展此类材料的应用领域。
另外值得说明的是，石墨烯增强增韧的关键是其在聚合物基体中分散，因此在一般的使用条件下需要引入表面活性剂组分，如十二烷基苯磺酸钠，硅烷偶联剂KH550等。而本发明中采用的丙烯酯类聚合物一方面作为帮助石墨烯在树脂胶液中分散的表面活性剂，同时该组分在材料制备过程中也能起到脱模剂的作用，表现为很少的脱模剂添加量(相对于树脂，为0.5质量份)即可取得很好的脱模效果。这种双重作用兼顾了保证了石墨烯的均匀分散和制品制备的工艺稳定，因此也是本发明重要的发明内容和创新点。通过对比例10-13可以看出，单纯加入石墨烯是不能起到增强作用的，这是因为石墨烯的团聚问题导致了增强增韧效应的消失，而且石墨烯与丙烯酸酯类聚合物的相对比例也十分重要，丙烯酸酯类聚合物添加过少，也不能达到很好的石墨烯分散效果，从而表现为制品性能没有明显的提高。这也说明了石墨烯和分散剂(丙烯酸酯类聚合物)的相互匹配机制。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，包括：(a)热固性树脂基体、(b)石墨烯、(c)丙烯酸酯类聚合物、以及任选的(d)其他添加剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，按重量计，(c)丙烯酸酯类聚合物的量Wc与(b)石墨烯的量Wb的比例Wc/Wb优选大于或等于2.5，更优选大于或等于3，进一步优选大于或等于4，还优选大于或等于5，最优选大于或等于6。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括：(a)热固性树脂基体100重量份、(b)石墨烯0.1-3重量份、(c)丙烯酸酯类聚合物0.5-10重量份、以及任选的(d)其他添加剂2-20重量份；
优选地，所述树脂组合物包括：(a)热固性树脂基体100重量份、(b)石墨烯0.5-2重量份、(c)丙烯酸酯类聚合物0.8-5重量份、以及任选的(d)其他添加剂3-15重量份；
优选地，所述树脂组合物包括：(a)热固性树脂基体100重量份、(b)石墨烯0.8-1重量份、(c)丙烯酸酯类聚合物1-4重量份、以及任选的(d)其他添加剂4-10重量份。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(a)所述热固性树脂基体是自由基可固化的热固性树脂；
优选地，(a)所述热固性树脂基体为环氧树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(b)所述石墨烯的片层数为1-10层，例如1-5层；优选地，所述石墨烯选自单层石墨烯、双层石墨烯以及具有3-10层的少层石墨烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(c)所述丙烯酸酯类聚合物是丙烯酸酯类均聚物或丙烯酸酯类共聚物，优选丙烯酸酯类嵌段共聚物；
优选地，(c)所述丙烯酸酯类聚合物包括以下一种或多种单体单元，例如至少两种单体单元：(i)丙烯酸；(ii)甲基丙烯酸；(iii)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸C1-C15烷基酯、丙烯酸C1-C10烷基酯；(iv)甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸C1-C15烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯；(v)丙烯酸芳基酯，如丙烯酸C6-C20芳基酯；(vi)甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸C6-C20芳基酯；(vii)丙烯酸杂芳基酯，如丙烯酸C3-C20杂芳基酯；以及(viii)甲基丙烯酸杂芳基酯，如甲基丙烯酸C3-C20杂芳基酯；
优选地，(c)所述丙烯酸酯类嵌段共聚物包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、以及丙烯酸己酯的嵌段共聚物中的一种或几种；
优选地，(c)所述丙烯酸酯类聚合物的数均分子量在5000-50000之间。
7.一种复合材料，尤其是型材，包括根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物的固化物和增强纤维材料。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述增强纤维材料包括连续纤维、纤维织物中的一种或两种；
优选地，所述连续纤维包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、芳砜纶纤维、碳纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维如Kevlar纤维以及超高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种；
优选地，所述纤维织物包括连续毡、表面毡、以及缝边毡中的一种或几种。
9.制备根据权利要求7或8所述的复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：使所述树脂组合物浸入到所述增强纤维材料，固化成型。
10.根据权利要求7或8所述的复合材料作为体育用品、家具部件、办公用品部件、汽车部件、航空器部件或机身材料、航天器部件、风力发电机叶片、保温墙连接件、建筑材料以及油井开采设备部件的应用。
CN201610769669.6A 2016-08-30 2016-08-30 一种树脂组合物、复合材料及其制备方法和应用 Active CN106280287B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610769669.6A CN106280287B (zh) 2016-08-30 2016-08-30 一种树脂组合物、复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610769669.6A CN106280287B (zh) 2016-08-30 2016-08-30 一种树脂组合物、复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106280287A true CN106280287A (zh) 2017-01-04
CN106280287B CN106280287B (zh) 2018-12-21

Family

ID=57675426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610769669.6A Active CN106280287B (zh) 2016-08-30 2016-08-30 一种树脂组合物、复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106280287B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107286695A (zh) * 2017-06-16 2017-10-24 东台晨霞新材料科技有限公司 一种多层石墨烯改性树脂/纤维复合材料及其制备方法
CN107286696A (zh) * 2017-06-16 2017-10-24 东台晨霞新材料科技有限公司 一种单层石墨烯改性树脂/纤维复合材料及其制备方法
CN107286694A (zh) * 2017-06-16 2017-10-24 东台晨霞新材料科技有限公司 一种改性石墨烯/纤维增强复合材料及其制备方法
CN107418032A (zh) * 2017-06-16 2017-12-01 东台晨霞新材料科技有限公司 一种含石墨烯/纤维增强复合材料及其制备方法
CN107523038A (zh) * 2017-09-20 2017-12-29 上海高铁电气科技有限公司 一种石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法
CN108047656A (zh) * 2018-01-11 2018-05-18 浙江鸿安建设有限公司 一种高强度建筑外墙用保温材料及其制备方法
CN109694554A (zh) * 2018-12-29 2019-04-30 惠柏新材料科技（上海）股份有限公司 一种快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物
WO2021092788A1 (zh) * 2019-11-13 2021-05-20 远景能源有限公司 一种用于制造石墨烯改性纤维增强材料的方法及设备

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102348731A (zh) * 2009-03-13 2012-02-08 拜尔材料科学股份公司 分散石墨状纳米颗粒的方法
CN103242007A (zh) * 2013-05-22 2013-08-14 陕西科技大学 氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法
CN103554702A (zh) * 2013-11-20 2014-02-05 南京大学 一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料及制备方法
CN104672782A (zh) * 2014-12-31 2015-06-03 国家电网公司 一种纤维增强树脂基复合材料芯及其制造方法
WO2015089026A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Graphenic carbon particle dispersions and methods of making same
CN105273540A (zh) * 2015-05-18 2016-01-27 深圳市国创新能源研究院 一种石墨烯散热涂料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102348731A (zh) * 2009-03-13 2012-02-08 拜尔材料科学股份公司 分散石墨状纳米颗粒的方法
CN103242007A (zh) * 2013-05-22 2013-08-14 陕西科技大学 氧化石墨烯改性聚合物水泥防水涂料的制备方法
CN103554702A (zh) * 2013-11-20 2014-02-05 南京大学 一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料及制备方法
WO2015089026A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Graphenic carbon particle dispersions and methods of making same
CN104672782A (zh) * 2014-12-31 2015-06-03 国家电网公司 一种纤维增强树脂基复合材料芯及其制造方法
CN105273540A (zh) * 2015-05-18 2016-01-27 深圳市国创新能源研究院 一种石墨烯散热涂料及其制备方法和应用

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107286695A (zh) * 2017-06-16 2017-10-24 东台晨霞新材料科技有限公司 一种多层石墨烯改性树脂/纤维复合材料及其制备方法
CN107286696A (zh) * 2017-06-16 2017-10-24 东台晨霞新材料科技有限公司 一种单层石墨烯改性树脂/纤维复合材料及其制备方法
CN107286694A (zh) * 2017-06-16 2017-10-24 东台晨霞新材料科技有限公司 一种改性石墨烯/纤维增强复合材料及其制备方法
CN107418032A (zh) * 2017-06-16 2017-12-01 东台晨霞新材料科技有限公司 一种含石墨烯/纤维增强复合材料及其制备方法
CN107523038A (zh) * 2017-09-20 2017-12-29 上海高铁电气科技有限公司 一种石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法
CN112852143A (zh) * 2017-09-20 2021-05-28 上海高铁电气科技有限公司 一种石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法
CN112852143B (zh) * 2017-09-20 2022-03-25 上海高铁电气科技有限公司 一种石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法
CN108047656A (zh) * 2018-01-11 2018-05-18 浙江鸿安建设有限公司 一种高强度建筑外墙用保温材料及其制备方法
CN109694554A (zh) * 2018-12-29 2019-04-30 惠柏新材料科技（上海）股份有限公司 一种快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物
CN109694554B (zh) * 2018-12-29 2021-04-30 惠柏新材料科技（上海）股份有限公司 一种快速拉挤纤维增强复合材料用的树脂组成物
WO2021092788A1 (zh) * 2019-11-13 2021-05-20 远景能源有限公司 一种用于制造石墨烯改性纤维增强材料的方法及设备
CN113115589A (zh) * 2019-11-13 2021-07-13 远景能源有限公司 一种用于制造石墨烯改性纤维增强材料的方法及设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN106280287B (zh) 2018-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106280287B (zh) 一种树脂组合物、复合材料及其制备方法和应用
RU2715709C2 (ru) Композиция на основе получаемого многостадийной полимеризацией полимера, способ ее получения, ее применение и содержащая ее композиция
CN103857731B (zh) 纤维强化树脂复合材料及其制造方法
CN105246689B (zh) 多层复合材料组合物、其制造方法及由其得到的制品
Thielemans et al. Butyrated kraft lignin as compatibilizing agent for natural fiber reinforced thermoset composites
KR102078425B1 (ko) 열가소성 (메트) 아크릴 수지의 제자리 중합을 통한 복합 물질 및 그 용도
CN109563291B (zh) 包含纤维材料、多级聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物的组合物、其制备方法及其用途
CN103602008A (zh) 高抗冲高韧性高硬度pvc建筑模板及其制备方法
CN108559230A (zh) 应用于新能源汽车电池盒中的易着色低收缩、高阻燃smc材料及其制备方法
KR20200028990A (ko) 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 용도
Rajak et al. Improving the tensile and flexural properties of reinforced epoxy composites by using cobalt filled and carbon/glass fiber
Haq et al. Processing techniques for bio-based unsaturated-polyester/clay nanocomposites: tensile properties, efficiency, and limits
CN104212142B (zh) 一种竹原纤维增强改性植物油基不饱和聚酯复合材料
Ma et al. Application of poly (lactic acid)-grafted cellulose nanofibers as both inhibitor and reinforcement for 3D-printable tough polydicyclopentadiene composites via frontal ring-opening metathesis polymerization
CN106366578B (zh) 复合材料及其制备方法、应用、保温墙连接件和棒材
CN104045963B (zh) 一种适于电镀的玻纤增强高光abs树脂组合物及其制备方法与应用
CN104629231B (zh) 一种光固化3d打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂的制备方法及应用
EP2825595A1 (en) Thermosetting resin compositions
US20200231767A1 (en) Fibre-reinforced composite with reduced surface waviness
CA1130945A (en) Reinforced polybutylene therephthalate molding composition
CN106280286A (zh) 一种复合材料及其应用和保温墙连接件
CN106273102A (zh) 一种脱模剂、树脂组合物、型材及其制备方法和应用
CN108164949A (zh) 一种无机纳米材料改性增韧的玻璃钢天线罩型材及其制备方法
CN107814995A (zh) 可交联聚乙烯和碳纤维的组合物、交联聚乙烯‑碳纤维复合材料制品及其制备方法和制品
CN109563290B (zh) 预成型体、其制备方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant