CN103540765B - 一种锌冶炼的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌冶炼的工艺。高铁闪锌矿精矿经焙烧、中性浸出、低酸浸出，低浸渣经磁选机磁选分离铁酸锌，非磁性渣经高酸浸出进一步处理；铁酸锌经还原焙烧分解为四氧化三铁和氧化锌，分别作为浸出液磁流体除铁工艺的磁种和中和剂。新工艺采用湿法、火法相结合的方式，一方面有效地提高锌的浸出率、铅银的回收率，另一方面铁酸锌的焙烧产物应用于磁流体除铁工艺，有效地降低了除铁工艺成本，且所得铁渣纯净、含铁高，有利于铁渣的综合利用。此技术能够高效地得到高品质的锌浸出液，所添加的药剂来源广泛，廉价经济，不仅能够得到含铁极低的锌浸出液，而且大大提高了锌湿法冶炼工艺的效率，并且有价金属几乎没有损失，利于资源的综合利用。
Description
技术领域
本发明公开了一种锌冶炼新工艺；属于冶炼工艺方法。
背景技术
在湿法冶金过程中，常常使用酸性溶液浸矿石，矿物中的铁经常是以三价或者二价离子形式进入溶液。由于铁在进行电沉积等后续工艺时存在较大危害，因此除铁是湿法冶金中最为普遍和重要的一道工序。锌冶炼过程中的沉淀除铁问题，在湿法冶金中最具代表性。硫化锌精矿一般含有5%-15%的铁，浸出过程中锌和其他有色金属进入溶液时，铁也不同程度地进入溶液。采用高温高酸浸出工艺时，可使以铁酸锌形态(ZnFe2O4)存在的锌浸出率达90%以上，显著提高了金属的提取率，但高浸能耗高且大量铁也会转入溶液，使浸出液中的含铁量高达30g/L以上。为了从含铁高的溶液中沉铁，自上世纪60年代末以来，黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法作为新的沉铁方法先后在工业上获得应用。
虽然这些方法基本解决了锌湿法冶金中的固液分离问题，铁的沉淀结晶好，并可取消浸出时对铁溶解量的限制，从而实现了对锌焙砂的全湿法处理。但是它们都存在各自的缺陷：黄铁矾法的缺点是渣量大，铁品位低，硫酸消耗较多；针铁矿法的要点是使溶液中三价铁离子浓度在沉淀过程中保持较低水平，如低于lg/L，该工艺效率较低，过滤的料液较大，动力消耗大，酸平衡难于掌握，酸、碱消耗较大，设备较为复杂；赤铁矿法除铁最富有吸引力的是此法除铁铁渣量少，含铁较高，但需要较高pH值，且能耗最高，蒸汽耗量约占全厂60%。它们共同的缺陷在于生成的沉淀沉降速度缓慢，陈化时间长，颗粒细小过滤困难，且生成的沉淀渣品位不够理想，综合利用困难。
因此，有效提高高铁闪锌矿锌浸出率、加速浸出液中铁的分离，提高沉淀渣的利用率要有针对性的研究出一种对高铁闪锌矿浸出效率高、能耗低、净化简单的新方法和工艺，使环境效益、经济效益和社会效益三统一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能有效提高锌浸出率、铅银的回收率，并有效缓解除铁净化压力，实现快速、高效沉降分离湿法冶锌酸性浸出液中铁离子，并提高铁沉降渣利用率的锌冶炼的工艺。
为了解决上述技术问题，本发明提供的锌冶炼的工艺，包括下述步骤：
第一步：含锌物料的焙烧
将高铁闪锌矿精矿进行焙烧处理使得ZnS尽量氧化成ZnO，同时让铅、镉、砷杂质氧化转变为易挥发的化合物从精矿中分离，焙烧温度控制在870～900℃，空气过剩系数为1.20～1.30；
第二步：中性浸出
将锌焙砂置于搅拌槽中加入酸液进行调浆，温度保持65～85℃，含氧化锌物料或焙砂按液固比7～9:1比例加入中浸搅拌槽中，反应时间为1.5h～2h，中浸始酸浓度为20～60g/L，终点pH为5.1～5.4；
第三步：低温低酸浸出
将中浸渣转入低浸槽进行低酸浸出溶解较难溶的氧化锌，低酸浸出工艺参数为：液固比4～6:1，终酸15～25g/L，反应温度60～70℃，反应时间1.5～2h；
第四步：磁选分离铁酸锌—铁酸锌还原焙烧
将低浸渣在1000～1500GS的磁场中进行磁选分离，磁性产品为铁酸锌，非磁性产品为富含铅银的难溶氧化锌，难溶氧化锌在高温高酸条件下进一步浸出，浸出条件为：液固比4～6:1，终酸100g/L～110g/L，反应温度90～95℃，反应时间1～1.5h；
将铁酸锌和-0.074mm焦碳粉按照40～45:1比例混合均匀，置于焙烧炉中在800～900℃条件下焙烧1～1.5h，铁酸锌分解为四氧化三铁和氧化锌，分别作为磁流体除铁工艺的磁种和中和剂；
第五步：磁流体除铁
(1)低酸浸出液还原
在低酸浸出液中加入还原剂，并以300～500r/min速度搅拌，使Fe3+含量降到3g/L以下；
(2)磁场诱导中和水解
将第(1)步所得的Fe3+含量降到3g/L以下的低酸浸出液置于磁场强度为50～150GS磁场中，连续搅拌，控制所述湿浸出液温度在80～90℃，向浸出液中加入氧化剂，使浸出液中的Fe2+缓慢氧化成为Fe3+，同时，向湿法冶金酸性浸出液中连续加入铁酸锌焙烧产物，控制整个过程中湿法冶金酸性浸出液的pH值为2.0～3.0，加入氧化剂的速度为使得浸出液中Fe3+浓度保持在3g/L以内；
(3)絮凝
向第(2)步所得溶液中加入絮凝剂，所述絮凝剂的加入量按酸性浸出液中铁离子的含量添加，一摩尔铁离子所需絮凝剂的用量为250～800mg，继续搅拌3～8分钟；
(4)快速沉降
将（3）所得溶液置于磁场强度为800～1000GS的竖直磁场中1～5分钟，过滤，滤液即为除铁后的浸出液，滤渣经烘干处理后铁品位大于50%。
所述的锌冶炼原料为硫化锌精矿、硫化锌精矿经过焙烧所得到的焙烧料即焙砂及烟尘、氧化锌精矿、硫化锌精矿以及冶炼厂在生产过程中产出的粗氧化锌粉及氧化锌烟尘等中的一种或几种。
第五步中所述的还原剂为硫化锌精矿、亚硫酸钠或二氧化硫。
第五步中所述的氧化剂为双氧水、空气、氧气或二氧化锰。
第五步：上述的第五步中所述的絮凝剂为二甲基丙烯丙基氯化铵、磷酸酯淀粉、黄原酸淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、非离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺中的一种或几种。
采用上述技术方案的锌冶炼的工艺，采用湿法、火法相结合的方式，通过中浸、低浸两段浸出溶解原料中的大部分氧化锌，通过磁选选择性分离低浸渣中的难溶铁酸锌，非磁性渣（铅、银、难溶氧化锌）经高酸浸出进一步处理，铁酸锌经还原焙烧分解为四氧化三铁和氧化锌，分别作为浸出液磁流体除铁工艺的磁种和中和剂。新工艺一方面有效地提高锌的浸出率、铅银的回收率，另一方面铁酸锌的焙烧产物应用于磁流体除铁工艺，有效地降低了除铁工艺成本，且所得铁渣纯净、含铁高，有利于铁渣的综合利用。此技术能够高效地得到高品质的锌浸出液，所添加的药剂来源广泛，廉价经济，不仅能够得到含铁极低的锌浸出液，而且大大提高了锌湿法冶炼工艺的效率，并且有价金属几乎没有损失，利于资源的综合利用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：一方面，酸性浸出与选择性磁选分离、还原焙烧相结合，降低能耗、提高锌浸出率、铅银回收率；另一方面，磁流体除铁工艺中外加磁场诱导铁的水解并影响其水解产物，所用晶种、磁种来源广泛，廉价经济，不仅能够提高锌的浸出率，所得清液含铁低，而且加速铁的沉降提高沉淀物利用率，有价金属几乎没有损失，所得沉淀渣具有较高的品位，提高了资源利用率。本发明首次将中性浸出、低温低酸浸出、磁场及磁化絮凝综合应用于湿法冶金酸性浸出液中铁的分离与利用，设备、流程、操作简单、经济高效。
综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便、可以快速、高效沉降分离湿法炼锌酸性浸出液中铁离子，提高了锌冶炼的浸出率和净化效率，还能提高铁沉降渣利用率，特别适于锌冶炼过程。
附图说明
图1是本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合工艺流程图和具体事例对本发明进行详细说明。
实施例1：
参见图1，将高铁闪锌矿精矿进行焙烧处理使得ZnS尽量氧化成ZnO，同时让铅、镉、砷杂质氧化转变为易挥发的化合物从精矿中分离，焙烧温度控制在870℃，空气过剩系数为1.20；将锌焙砂置于搅拌槽中加入酸液进行调浆，温度保持65℃，含氧化锌物料或焙砂按液固比7:1比例加入中浸搅拌槽中，反应时间为1.5h，中浸始酸浓度为20g/L，终点pH为5.1；锌焙砂经过中性浸出和低浸后，得到的浸出渣含锌仍较高，锌品位在22%，将中浸渣转入低浸槽进行低酸浸出溶解较难溶的氧化锌，按照液固比4:1，终酸15g/L，反应温度60℃，反应时间1.5h来进行低温低酸浸出工艺。低浸渣经1000GS磁选机磁选分离铁酸锌，非磁性颗粒（铅、银及难溶氧化锌）按照液固比5:1，终酸100g/L，反应温度90℃，反应时间1h。铁酸锌与-0.074mm焦炭粉按照40:1比例混合均匀，在800℃条件下还原焙烧1h，铁酸锌分解为四氧化三铁和氧化锌，分别作为磁流体除铁工艺阶段的磁种和中和剂。
向所得的低酸浸出液中加入还原剂亚硫酸钠将大部分三价铁还原为二价（Fe3+含量低于3g/L），将浸出液置于磁场强度为50GS磁场中，连续搅拌，控制所述低酸浸出液温度在80℃，向浸出液中加入氧化剂（双氧水、空气、氧气或二氧化锰），使浸出液中的Fe2+缓慢氧化成为Fe3+，同时，向浸出液中连续加入铁酸锌焙烧产物，控制整个过程中浸出液的pH值为2.0，加入氧化剂的速度为使得浸出液中Fe3+浓度保持在3g/L以内；向所得溶液中加入阴离子淀粉0.2g/L，然后加入阴离子聚丙烯酰胺5mg/L作助凝剂，并以300r/min的速度搅拌，絮凝时间为5min；絮凝结束后，将所得溶液置于磁场强度为800GS的竖直磁场中1分钟，经上述处理，沉淀物在五分钟内快速沉降，沉淀物容易过滤，且上层清液中Fe3+净化彻底，获得合格的硫酸锌浸出液。滤渣经烘干处理后铁品位大于50%。
表1为本实施例中处理的原料高铁闪锌矿、锌焙砂、铅银渣、铁渣的化学成分。
表2为本实施例得到净化液成分分析。
表1
| 样品 | Zn | Fe | Cu | Cd | Pb | Co | Ag(g/t) |
| 高铁闪锌矿 | 46.45 | 14.83 | 0.22 | 0.11 | 1.13 | 0.04 | 96 |
| 锌焙砂 | 54.22 | 15.23 | 0.71 | 0.13 | 1.24 | 0.03 | 100 |
| 铅银渣 | 1.56 | - | 0.74 | 0.27 | 30.29 | 0.01 | 1258 |
| 铁渣 | 2.45 | 51.43 | 0.26 | 0.012 | 0.63 | - | - |
表2
| 样品 | Fe（全） | Zn | Cu | Cd | Mn | Pb | |
| 低酸浸出液 | 11.2 | 109.6 | 0.78 | 0.036 | 4.18 | 0.018 | |
| 除铁净化后液 | 0.002 | 110.6 | 0.446 | 0.048 | - | 0.009 |
实施例2：
参见图1，将高铁闪锌矿精矿进行焙烧处理使得ZnS尽量氧化成ZnO，同时让铅、镉、砷杂质氧化转变为易挥发的化合物从精矿中分离，焙烧温度控制在880℃，空气过剩系数为1.25；将锌焙砂置于搅拌槽中加入酸液进行调浆，温度保持75℃，含氧化锌物料或焙砂按液固比8:1比例加入中浸搅拌槽中，反应时间为2h，中浸始酸浓度为40g/L，终点pH为5.2；锌焙砂经过中性浸出和低浸后，得到的浸出渣含锌仍较高，锌品位在22%，将中浸渣转入低浸槽进行低酸浸出溶解较难溶的氧化锌，按照液固比5:1，终酸20g/L，反应温度65℃，反应时间2h来进行低温低酸浸出工艺。低浸渣经1300GS磁选机磁选分离铁酸锌，非磁性颗粒（铅、银及难溶氧化锌）按照液固比5:1，终酸100g/L，反应温度92℃，反应时间1.5h。铁酸锌与-0.074mm焦炭粉按照42:1比例混合均匀，在850℃条件下还原焙烧1.5h，铁酸锌分解为四氧化三铁和氧化锌，分别作为磁流体除铁工艺阶段的磁种和中和剂。向所得的低酸浸出液中加入还原剂锌精矿将大部分三价铁还原为二
价（Fe3+含量低于3g/L），将浸出液置于磁场强度为100GS磁场中，连续搅拌，控制所述低酸浸出液温度在85℃，向浸出液中加入氧化剂（双氧水、空气、氧气或二氧化锰），使浸出液中的Fe2+缓慢氧化成为Fe3+，同时，向浸出液中连续加入铁酸锌焙烧产物，控制整个过程中浸出液的pH值为2.5，加入氧化剂的速度为使得浸出液中Fe3+浓度保持在3g/L以内；向所得溶液中加入絮凝剂，絮凝剂的加入量按酸性浸出液中铁离子的含量添加，一摩尔铁离子所需絮凝剂的用量为250～800mg，絮凝剂为二甲基而烯丙基氯化铵、磷酸酯淀粉、黄原酸淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、非离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺中的一种或几种，并以400r/min的速度搅拌，继续搅拌3分钟；絮凝结束后，将所得溶液置于磁场强度为900GS的竖直磁场中3分钟，经上述处理，沉淀物在五分钟内快速沉降，沉淀物容易过滤，且上层清液中Fe3+净化彻底，获得合格的硫酸锌浸出液。滤渣经烘干处理后铁品位大于50%。
表3为本实施例中处理的原料高铁闪锌矿、锌焙砂、铅银渣、铁渣的化学成分。
表4为本实施例得到净化液成分分析。
表3
| 样品 | Zn | Fe | Cu | Cd | Pb | Co | Ag(g/t) |
| 高铁闪锌矿 | 47.53 | 15.83 | 0.32 | 0.13 | 1.13 | 0.04 | 84 |
| 锌焙砂 | 55.32 | 15.75 | 0.41 | 0.13 | 1.42 | 0.05 | 94 |
| 铅银渣 | 1.35 | - | 0.56 | 0.18 | 32.14 | 0.01 | 1140 |
| 铁渣 | 2.31 | 51.16 | 0.27 | 0.010 | 0.61 | - | - |
表4
| 样品 | Fe（全） | Zn | Cu | Cd | Mn | Pb | |
| 低酸浸出液 | 15.22 | 110.7 | 0.77 | 0.030 | 4.22 | 0.014 | |
| 除铁净化后液 | 0.005 | 118.1 | 0.477 | 0.041 | - | 0.009 |
实施例3：
参见图1，将高铁闪锌矿精矿进行焙烧处理使得ZnS尽量氧化成ZnO，同时让铅、镉、砷杂质氧化转变为易挥发的化合物从精矿中分离，焙烧温度控制在900℃，空气过剩系数为1.30；将锌焙砂置于搅拌槽中加入酸液进行调浆，温度保持85℃，含氧化锌物料或焙砂按液固比9:1比例加入中浸搅拌槽中，反应时间为2h，中浸始酸浓度为60g/L，终点pH为5.4；锌焙砂经过中性浸出和低浸后，得到的浸出渣含锌仍较高，锌品位在22%，将中浸渣转入低浸槽进行低酸浸出溶解较难溶的氧化锌，按照液固比6:1，终酸25g/L，反应温度70℃，反应时间2h来进行低温低酸浸出工艺。低浸渣经1500GS磁选机磁选分离铁酸锌，非磁性颗粒（铅、银及难溶氧化锌）按照液固比5:1，终酸110g/L，反应温度95℃，反应时间1.5h。铁酸锌与-0.074mm焦炭粉按照45:1比例混合均匀，在900℃条件下还原焙烧1.5h，铁酸锌分解为四氧化三铁和氧化锌，分别作为磁流体除铁工艺阶段的磁种和中和剂。
向所得的低酸浸出液中加入还原剂二氧化硫将大部分三价铁还原为二价（Fe3+含量低于3g/L），将浸出液置于磁场强度为150GS磁场中，连续搅拌，控制所述低酸浸出液温度在90℃，向浸出液中加入氧化剂（双氧水、空气、氧气或二氧化锰），使浸出液中的Fe2+缓慢氧化成为Fe3+，同时，向浸出液中连续加入铁酸锌焙烧产物，控制整个过程中浸出液的pH值为3.0，加入氧化剂的速度为使得浸出液中Fe3+浓度保持在3g/L以内；向所得溶液中加入絮凝剂，絮凝剂的加入量按酸性浸出液中铁离子的含量添加，一摩尔铁离子所需絮凝剂的用量为250～800mg，絮凝剂为二甲基丙烯丙基氯化铵、磷酸酯淀粉、黄原酸淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉、非离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺中的一种或几种，并以500r/min的速度搅拌，继续搅拌8分钟；絮凝结束后，将所得溶液置于磁场强度为1000GS的竖直磁场中5分钟，经上述处理，沉淀物在五分钟内快速沉降，沉淀物容易过滤，且上层清液中Fe3+净化彻底，获得合格的硫酸锌浸出液。滤渣经烘干处理后铁品位大于50%。
表5为本实施例中处理的原料高铁闪锌矿、锌焙砂、铅银渣、铁渣的化学成分。
表6为本实施例得到净化液成分分析。
表5
| 样品 | Zn | Fe | Cu | Cd | Pb | Co | Ag(g/t) |
| 高铁闪锌矿 | 48.11 | 14.36 | 0.37 | 0.18 | 1.53 | 0.07 | 73 |
| 锌焙砂 | 55.87 | 15.75 | 0.40 | 0.15 | 1.47 | 0.05 | 91 |
| 铅银渣 | 1.25 | - | 0.48 | 0.18 | 35.34 | 0.01 | 1145 |
| 铁渣 | 2.06 | 51.04 | 0.17 | 0.010 | 0.57 | - | - |
表6
| 样品 | Fe（全） | Zn | Cu | Cd | Mn | Pb | |
| 低酸浸出液 | 21，22 | 121.72 | 0.57 | 0.033 | 4.21 | 0.024 | |
| 除铁净化后液 | 0.003 | 128.1 | 0.46 | 0.039 | - | 0.008 |
Claims (3)
1.一种锌冶炼的工艺，其特征是：包括下述步骤：
第一步：含锌物料的焙烧
将高铁闪锌矿精矿进行焙烧处理，焙烧温度控制在870～900℃，空气过剩系数为1.20～1.30；
第二步：中性浸出
将锌焙砂置于搅拌槽中加入酸液进行调浆，温度保持65～85℃，焙砂按液固比7～9:1比例加入中浸搅拌槽中，反应时间为1.5h～2h，中浸始酸浓度为20～60g/L，终点pH为5.1～5.4；
第三步：低温低酸浸出
将中浸渣转入低浸槽进行低酸浸出溶解较难溶的氧化锌，低酸浸出工艺参数为：液固比4～6:1，终酸15～25g/L，反应温度60～70℃，反应时间1.5～2h；
第四步：磁选分离铁酸锌—铁酸锌还原焙烧
将低浸渣在1000～1500GS的磁场中进行磁选分离，磁性产品为铁酸锌，非磁性产品为富含铅银的难溶氧化锌，难溶氧化锌在高温高酸条件下进一步浸出，浸出条件为：液固比4～6:1，终酸100g/L～110g/L，反应温度90～95℃，反应时间1～1.5h；
将铁酸锌和-0.074mm焦碳粉按照40～45:1比例混合均匀，置于焙烧炉中在800～900℃条件下焙烧1～1.5h，铁酸锌分解为四氧化三铁和氧化锌，分别作为磁流体除铁工艺的磁种和中和剂；
第五步：磁流体除铁
(1)低酸浸出液还原
在低酸浸出液中加入还原剂，并以300～500r/min速度搅拌，使Fe3+含量降到3g/L以下；
(2)磁场诱导中和水解
将第(1)步所得的Fe3+含量降到3g/L以下的低酸浸出液置于磁场强度为50～150GS磁场中,连续搅拌，控制所述低酸浸出液温度在80～90℃，向浸出液中加入氧化剂，使浸出液中的Fe2+缓慢氧化成为Fe3+，同时，向湿法冶金酸性浸出液中连续加入铁酸锌焙烧产物，控制整个过程中湿法冶金酸性浸出液的pH值为2.0～3.0，加入氧化剂的速度为使得浸出液中Fe3+浓度保持在3g/L以内；
(3)絮凝
向第(2)步所得溶液中加入絮凝剂，所述絮凝剂的加入量按酸性浸出液中铁离子的含量添加，一摩尔铁离子所需絮凝剂的用量为250～800mg，继续搅拌3～8分钟；
(4)快速沉降
将(3)所得溶液置于磁场强度为800～1000GS的竖直磁场中1～5分钟，过滤，滤液即为除铁后的浸出液，滤渣经烘干处理。
2.根据权利要求1所述的锌冶炼的工艺，其特征在于：第五步中所述的还原剂为硫化锌精矿、亚硫酸钠或二氧化硫。
3.根据权利要求1或2所述的锌冶炼的工艺，其特征在于：第五步中所述的氧化剂为双氧水、空气、氧气或二氧化锰。
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