CN103539766A - 一种糠醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种糠醛的制备方法，更具体地，该方法包括：在100-220℃和0.1～10MPa的压力下，在水和有机溶剂的混合物中，作为原料的五碳糖类在作为催化剂的改性金属氧化物存在下转化为糠醛。该方法产物收率高，工艺路线简单、产物分离方便，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种糠醛的制备方法
技术领域
本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种糠醛的制备方法。
背景技术
糠醛是一种生物质基大宗化学品(2005年全球年产量280,000吨)，由糠醛转化的衍生物在燃料、高分子、医药中间体和农药化学领域具有潜在的应用。更重要的是，从糠醛出发，可以催化转化得到为一系列潜在的燃料添加剂分子(如甲基四氢呋喃、乙酰丙酸酯等)。
传统的催化木糖到糠醛的催化剂为无机酸，如硫酸和盐酸(E.I.Fulmer，L.M.Christensen，R.M.Hixon，R.L.Foster，J Phys Chem.40(1935)133-141；H.D.Mansilla，J.Baeza，S.Urzúa，G.Maturana，J.
Figure BDA0000404324090000011
，N.Durán，Bioresour Technol.66(1998)1189-193.)。但是，这些无机酸催化剂存在一系列的问题，如环境污染，设备腐蚀，与产物分离困难，存在大量的副反应使糠醛产率低等。
近年来报道了一系列稳定、高效的固体酸催化剂用于替代传统的无机酸催化剂，如Sn-Beta、SO42-/SnO2、酸性离子交换树脂Amberlyst A70、负载型的磷钨酸盐、层状沸石、改性SBA-15、多孔分子筛等(V.ChoudharyV，A.B.Pinar，S.I.Sandler，D.G.Vlachos，R.F.Lobo，ACS Catal.1(2011)1724-1728；P.L.Dhepe，R.Sahu，Green Chem.12(2010)2153-2156.)。但是，上述报道的固体酸催化剂存在制备困难，价格昂贵，稳定性不高等问题。
发明内容
为了克服上述无机酸和固体酸催化剂存在的问题，本发明提供了一种将糖类转化为糠醛的方法，利用水-有机溶剂混合体系在固相催化剂改性金属氧化物的催化下制备糠醛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种糠醛的制备方法，其特征在于，在100-220℃的温度和0.1-10MPa的压力下，在水和有机溶剂的混合物中，作为原料的糖类在作为催化剂的改性金属氧化物存在下转化为糠醛，其中所述糖类是选自木糖和木聚糖中的一种或两种。
在一个实施方式中，所述改性金属氧化物是磷酸改性的铌或钽氧化物中的一种或两种。优选地，使用的所述催化剂与所述原料的质量比为1-200％。
在一个实施方式中，所述有机溶剂是选自异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇、甲基叔丁基醚、正戊醇和异戊醇中的一种或多种，并且使用的水和有机溶剂的体积比为1∶0.25～1∶5。
在一个实施方式中，使用的所述原料与水的质量比为0.05～1。
在一个实施方式中，所述温度为140-200℃并且所述压力为0.1-3MPa。
在一个实施方式中，所述脱水在间歇式反应器或连续固定床式反应器中进行。
在一个实施方式中，所述脱水在连续固定床式反应器中进行，其中首先将所述催化剂装入连续固定床式反应器中，然后将所述反应器加热至前述反应温度并在前述压力下，将所述糖类的水溶液和有机溶剂混合，接着以0.1～5h-1的液时空速将所述水溶液和有机溶剂混合物泵入所述反应器的催化床层。
本发明实施方式通过以糖类为原料，将糖类在水-有机溶剂混合体系中通过固体催化剂催化得到糠醛，该方法产品分离方便，工艺简单，具有潜在的应用价值。
具体实施方式
本发明实施方式提供一种糖类转化为糠醛的方法，将糖类在水-有机溶剂混合体系中通过固体催化剂催化得到糠醛。
更具体地，本发明提供一种糖类转化为糠醛的方法，该方法包括：在100-220℃的温度和0.1-10MPa的压力下，木糖或木聚糖在水和有机溶剂的混合体系中，在作为催化剂的改性金属氧化物的作用下获得糠醛。
所述方法中使用的糖类包括木糖或木聚糖及它们的光学异构体中的任一种或任意几种的组合。
所述改性金属氧化物中的金属为铌或钽中的一种或两种，优选用磷酸改性，并且更优选其用量与原料质量比为1-200％。
所述方法中的水-有机溶剂混合物中有机溶剂包括异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇、甲基叔丁基醚、正戊醇和异戊醇中的一种或多种，并且使用的水和有机溶剂的体积比为1∶0.25～1∶5。。
所述方法中的糖类与水的质量比为0.05～1。
所述方法中优选反应温度为140-200℃，优选反应压力为0.1-3MPa。
所述方法在间歇式反应器或连续固定式反应床上进行。在连续固定床式反应器中进行，其中首先将所述固体催化剂装入连续固定床式反应器中，然后将所述反应器加热至前述反应温度并在前述压力下，将所述糖类的水溶液和有机溶剂混合，接着以液时空速(LHSV)为0.1～5h-1的流速将所述水溶液和有机溶剂混合物泵入所述反应器催化床层。
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
催化剂制备实施例
所用固体催化剂改性金属氧化物(以改性氧化钽(TA-p)为例)的制备方法参照已有的文献(例如，参见Fengli Yang，Qishun Liu，Min Yue，Xuefang Bai and Yuguang Du，Chem.Commun.，2011，47，4469-4471)。具体制备方法如下：
将100g市售氢氧化钽(HKXC，China)，加入到1.5L 10％的磷酸水溶液(v/v，100mL浓磷酸加入到1.4L水中)中，室温机械搅拌反应52h，反应完毕后室温陈化12h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，至洗涤液无酸性。在65℃干燥过夜，升温至110℃再真空干燥2h。之后，将其研成粉末后在300℃马弗炉中煅烧3h，得到白色粉末状固体(75g)的改性氧化钽(TA-p)催化剂，备用。
改性氧化铌催化剂的制备与上述改性氧化钽催化剂类似。
糠醛的制备实施例
以下实施例1-10在间歇式反应器(高压反应釜)中实现：
实施例1
在25mL高压反应釜中加入0.4g木糖、400mg TA-p催化剂、4mL水和6mL1-丁醇(1-BO)。密闭后充入氮气至2MPa，并加热至140℃，搅拌速率800r/min，搅拌反应3h。反应完成后冷却至室温，取样稀释，通过高效液相色谱(HPLC)测定糠醛含量。高效液相色谱检测条件：HitachiL2000 HPLC System，Alltech C18 column，流动相CH3OH∶H2O＝20∶80，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：277nm。通过HPLC确定产物为糠醛，并且糠醛的收率为39.33％。木糖转化率同样通过HPLC测定。
实施例2
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将有机溶剂换为2-丁醇(2-BO)。作为结果所得产物为糠醛，且收率为22.61％。
实施例3
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将有机溶剂换为甲基异丁基酮(MIBK)。作为结果所得产物为糠醛，且收率为38.21％。
实施例4
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将有机溶剂换为异戊醇(i-AO)。作为结果所得产物为糠醛，且收率为33.23％。
实施案例1-4的反应条件及结果如表1所示：
表1
Figure BDA0000404324090000051
从实施例1-4可以看出，尽管有机溶剂的种类对糠醛收率有一定的影响，但通过本发明的方法都可以获得产物糠醛。
实施例5
具体反应过程与检测方法与实施例2相同，只是将反应温度调整为160℃。作为结果所得产物为糠醛，且收率为42.75％。
实施例6
具体反应过程与检测方法与实施例2相同，只是将反应温度调整为180℃。作为结果所得产物为糠醛，且收率为46.15％。
实施例7
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将反应温度调整为160℃。作为结果所得产物为糠醛，且收率为42.52％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将反应温度调整为180℃。作为结果所得产物为糠醛，且收率为45.33％。
实施案例5-8的反应条件及结果如表2所示：
表2
Figure BDA0000404324090000061
从实施例5-8可以看出，温度对糠醛收率的有一定的影响，在本发明方法中，最适的反应温度为约180℃。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应温度调整为180℃，水相与有机相比例调整为1∶1。作为结果所得产物为糠醛，且收率为50.81％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例9相同，只是将水相与有机相比例调整为1∶1.5。作为结果所得产物为糠醛，且收率为55.74％。
实施例11
具体反应过程与检测方法与实施例9相同，只是将水相与有机相比例调整为1∶2。作为结果所得产物为糠醛，且收率为48.64％。
实施例12
具体反应过程与检测方法与实施例9相同，只是将水相与有机相比例调整为1∶3。作为结果所得产物为糠醛，且收率为43.52％。
实施案例9-12的反应条件及结果如表3所示：
表3
Figure BDA0000404324090000071
从实施例9-12可以看出，水相与有机相比例对糠醛收率的有一定的影响，在本发明方法中，最适的水相与有机相比例约为1∶1.5。
实施例13
具体反应过程与检测方法与实施例6相同，只是将糖类原料调整为木聚糖。作为结果所得产物为糠醛，且收率为23.12％。
实施例14
具体反应过程与检测方法与实施例6相同，只是将固体催化剂调整为改性氧化铌。作为结果所得产物为糠醛，且收率为43.35％。
从实施例13-14可以看出，在本发明方法中，使用的糖类原料也可以可以为木聚糖，使用的催化剂也可以为改性氧化铌。
以下实施例15-26在连续式反应器中实现
实施例15
在连续固定床反应器中进行，固定床反应器采用内径为8mm的锆材反应管，反应管两端装载石英砂并填充石英棉。催化剂装填质量为3g，装填体积3mL，载气为氮气，***压力2.0MPa，***压力由背压阀控制(Swagelok)，反应床层温度由温度传感器探测(K型热电偶)，温度控制器控制(Yudian518P)。上进料方式。物料由两台SSI高效液相色谱泵泵入反应体系。反应混合物以一定流速经过催化剂床层后由冷却器冷却，气液分离器中收集反应液，有机相和水相中的糠醛含量分别由HPLC检测。2MPa的氮气压力下，10wt％的木糖水溶液和1-丁醇以一定流速被泵入反应器前的混合器中，在线混合后进入装有催化剂TA-p的反应器中，在一定温度下与催化剂接触反应后经冷凝器冷凝进入气液分离器。收集反应液，水相和1-丁醇相分液后，木糖和糠醛含量分别由HPLC测定。液时空速(LHSV)＝(每小时泵入固定床中的水相体积+有机相体积)/催化剂体积。反应的液时空速为1h-1，水相和有机相正丁醇的体积比为1∶1，反应温度为100℃，HPLC测定糠醛收率为1.41％。
实施例16
具体反应过程与检测方法与实施例15相同，只是将反应温度调整为120℃。作为结果所得产物为糠醛，且收率为7.35％。
实施例17
具体反应过程与检测方法与实施例15相同，只是将反应温度调整为140℃。作为结果所得产物为糠醛，且收率为24.48％。
实施例18
具体反应过程与检测方法与实施例15相同，只是将反应温度调整为160℃。作为结果所得产物为糠醛，且收率为44.90％。
实施例19
具体反应过程与检测方法与实施例15相同，只是将反应温度调整为180℃。作为结果所得产物为糠醛，且收率为55.95％。
实施例20
具体反应过程与检测方法与实施例15相同，只是将反应温度调整为200℃。作为结果所得产物为糠醛，且收率为47.55％。
实施案例15-20的反应条件及结果如表4所示：
表4
Figure BDA0000404324090000091
从实施案例15-20中可以看出，在连续式反应器中，温度对糠醛收率有影响。从反应结果来看，反应温度对产率有很大影响。从100℃开始，随反应温度的上升，木糖的转化率逐渐上升，反应温度超过180℃时，木糖几乎完全转化。糠醛产率则呈现随温度上升先上升后下降的趋势。当反应温度低于160℃时，木糖转化率不高，糠醛产率较低。当温度为180℃时，糠醛的最高产率为55.95％，最高选择性61.81％。继续升高温度，木糖接近完全转化，但糠醛产率有所下降。
实施例21
本实施例具体操作过程与实施例19相同，只是将液时空速调整为0.25h-1，作为结果所得产物为糠醛，且收率为58.67％。
实施例22
本实施例具体操作过程与实施例19相同，只是将液时空速调整为0.5h-1，作为结果所得产物为糠醛，且收率为57.06％。
实施例23
本实施例具体操作过程与实施例19相同，只是将液空时速调整为0.75h-1，作为结果所得产物为糠醛，且收率为56.51％。
实施案例21-23的反应条件及结果如表5所示：
表5
从实施例19和21-23可以看出，液时空速LHSV从0.25h-1到1h-1的过程中，木糖的转化率和糠醛的产率逐渐下降。说明LHSV对反应过程有明显的影响。LHSV小于1h-1，木糖转化率超过90％，糠醛收率大于55％。随着LHSV的增大，木糖的转化率和糠醛的产率明显下降。
实施例24
本实施例具体操作过程与实施例19相同，只是将水相与有机相比例调整为1∶1.5，作为结果所得产物为糠醛，且收率为59.66％。
实施例25
本实施例具体操作过程与实施例19相同，只是将水相与有机相比例调整为1∶2，作为结果所得产物为糠醛，且收率为50.63％。
实施例26
本实施例具体操作过程与实施例19相同，只是将水相与有机相比例调整为1∶3，作为结果所得产物为糠醛，且收率为48.71％。
实施案例24-26的反应条件及结果如表6所示：
表6
从实施例19和实施例24-26中可以看出，水相与有机相(1-丁醇)的比例从1∶1上升至1∶3的过程中，木糖的转化率和糠醛的产率均出现先上升后有所下降的现象。水相与有机相(1-丁醇)的比例为1∶1.5时，木糖最高转化率96.86％，糠醛最高收率59.66％。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (8)

1.一种糠醛的制备方法，其特征在于，在100-220℃的温度和0.1-10MPa的压力下，在水和有机溶剂的混合物中，作为原料的五碳糖类在作为催化剂的改性金属氧化物存在下转化为糠醛，其中所述糖类是选自木糖和木聚糖中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的糠醛的制备方法，其特征在于，所述改性金属氧化物是磷酸改性的铌或钽氧化物中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的糠醛的制备方法，其特征在于，使用的所述催化剂与所述原料的质量比为1-200％。
4.根据权利要求1所述的糠醛的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇、甲基叔丁基醚、正戊醇和异戊醇中的一种或多种，并且使用的水和有机溶剂的体积比为1∶0.25～1∶5。
5.根据权利要求1所述的糠醛的制备方法，其特征在于，使用的所述原料与水的质量比为0.05～1。
6.根据权利要求1所述的糠醛的制备方法，其特征在于，所述温度为140-200℃并且所述压力为0.1-3MPa。
7.根据权利要求1所述的糠醛的制备方法，其特征在于，所述脱水在间歇式反应器或连续固定床式反应器中进行。
8.根据权利要求7所述的糠醛的制备方法，其特征在于，所述脱水在连续固定床式反应器中进行，其中首先将所述固体催化剂装入连续固定床式反应器中，然后将所述反应器加热至前述反应温度并在前述压力下，将所述糖类的水溶液和有机溶剂混合，接着以0.1～5h-1的液时空速将所述水溶液和有机溶剂混合物泵入所述反应器的催化床层。
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