CN103539460B

CN103539460B - 一种以回收硅片切割锯屑制备高纯β相氮化硅粉体的方法

Info

Publication number: CN103539460B
Application number: CN201310448710.6A
Authority: CN
Inventors: 尹传强; 周浪
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Jiangxi Changda High Tech Energy Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-09-28
Filing date: 2013-09-28
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-09-28
Also published as: CN103539460A

Abstract

本发明公开了一种以回收硅片切割锯屑制备高纯β相氮化硅粉体的方法，属于无机非金属材料领域。本发明特征在于以回收硅片切割锯屑作为原料，无需任何添加剂高温氮化直接合成氮化硅粉体，制备的β相氮化硅粉体纯度高，Fe杂质含量<10ppmw，β相含量>93%，氧含量<0.7%，该方法工艺简单，成本低廉，易于大规模生产，可用于实现硅片切割锯屑的高附加值利用。

Description

一种以回收硅片切割锯屑制备高纯β相氮化硅粉体的方法

技术领域

本发明涉及常压直接氮化合成氮化硅粉体的方法，特别涉及以回收硅片锯屑粉为原料，在无稀释剂、催化剂的条件下一次氮化合成氮化硅粉体的方法，属于无机非金属材料制备技术领域。

背景技术

导热材料广泛应用于航空、航天、电子、电气领域中需要散热和传热的部位。随着微电子及信息技术的高速发展，电子元器件向高集成度、多功能、高可靠、长寿命、小体积、大功率等方向发展，半导体芯片数量越来越多、布线及封装密度越来越高，导致电路工作温度不断上升，热效应显得尤为重要。据统计分析表明，电子产品热失效占整个失效因素的55%。在整个微电子芯片的散热***中所使用的高导热材料主要包括作为芯片衬底的高导热基板材料、封装材料以及热界面材料。这些材料主要有高导热陶瓷基板、聚合物基复合材料以及金属基复合材料等。金属基复合材料材料热导率高，但一般热膨胀系数不匹配，聚合物基复合材料通常导热率不高、可靠性不好，目前一般添加高导热陶瓷填料（如AlN、SiC、Si₃N₄等）以增加其导热率，降低热膨胀系数等。通常能够用作基板的陶瓷材料主要有Al₂O₃、BN、SiC、AlN、Si₃N₄等。陶瓷封装基板材料作为一种气密性封装是一种综合性能较好的封装方式。

针对高导热复合材料的市场需求以及对导热填料的特殊要求，发展高纯、多形态、低颗粒缺陷的导热粉体，以用于陶瓷封装基板材料的原料粉体，金属基和聚合物基复合电路基板的填料，密封材料及热界面材料的陶瓷填料等。

β相氮化硅粉体具有高强度、高导热率、低膨胀系数、耐高温、优良的抗腐蚀性等优点，可作为高导热材料和高温工程陶瓷材料的增韧剂，广泛的应用于航空航天、机械制造、化学工程、电子电器、兵器工业等领域。目前制备β相氮化硅粉体的方法主要为自蔓延高温合成法和高温直接氮化合成法，均需在原料中加入大量的添加剂，反应产物中不可避免的受到污染，造成氮化硅晶格缺陷。

在太阳能电池基板、集成电路用基板、电子芯片、精密半导体芯片等薄片状产品的制备过程中产生大量的硅片锯屑，包括带锯屑、磨屑、金刚石线锯屑等。以硅晶圆线切割为例，硅片厚度一般约为0.22mm，线锯缝宽度为0.18~0.30mm，这意味着40~60%高纯硅料成为锯屑进入料浆。除碳化硅磨料砂浆配合钢丝线锯切割硅晶圆所产生的废旧锯屑外，其它切割工艺产生的废旧锯屑主要成分为硅颗粒以及少量金属杂质，部分锯屑中含有聚乙二醇等冷却液。其硅颗粒仅为表面受到金属杂质等污染，内部仍为高纯硅材料，杂质未进入硅晶格，故可通过常规酸洗、水洗工艺获得高纯硅粉体。但由于硅粉体的粒径过细、氧含量过高，无法直接用于直拉单晶硅棒、铸造多晶硅锭原料。因此，如何充分利用回收提纯的硅锯屑成为急需解决的问题。

发明内容

为了解决回收提纯的硅锯屑的充分利用问题，并提供用于高导热陶瓷基板材料的原料粉体、高导热陶瓷填料以及高温工程陶瓷材料的增韧剂，本发明提供了一种以回收硅片切割锯屑制备高纯β相氮化硅粉体的方法，其制备工艺简单，制备成本低廉。

本发明是这样来实现的，一种以回收硅片切割锯屑制备高纯β相氮化硅粉体的方法，包括如下步骤：采用气氛保护炉对回收提纯的硅片锯屑粉进行氮化，氮化时采用的保护气氛为氮气、氮氢混合气、氨气中一种或几种混合气体，采用氩气作为辅助气体，氮化温度可选取两段进行，第一阶段温度为1200℃~1380℃，氮气、氮氢混合气、氨气中一种或几种混合气体作为反应气体，氩气作为辅助气体；第二阶段最高温度为1400℃~1500℃，氮氢混合气、氨气中一种作为反应气体，保温时间根据原料的用量来确定；

在上述方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

所述硅片锯屑粉是通过对多晶硅与单晶硅太阳能电池片、电子半导体产业使用的硅晶圆切割所产生的锯屑废料，包括带锯屑、磨屑、金刚石线锯屑，以及硅烷法生产多晶硅过程中产生的超细硅粉进行常规的酸洗、水洗、烘干工艺回收提纯获得的。

所述氩气的体积分数可在0%~80%之间变化，且随氮化时间的延长，氩气体积分数可逐渐降低。

所述氮氢混合气中氢气的体积分数可在0%~50%范围内变化。

本发明的技术效果是：本发明基于发明人对高纯β相氮化硅粉体合成的大量***实验研究提出。回收提纯的硅锯屑在氮化气氛下可直接制备出高纯氮化硅粉体，制备所得的β相氮化硅粉体纯度高，Fe杂质含量<10ppmw，β相含量>93%，氧含量<0.7%，可作为高导热陶瓷基板材料的原料粉体、高导热陶瓷填料以及高温工程陶瓷材料的增韧剂等。该制备方法不仅可以大幅降低原料成本，而且制备过程中无任何添加剂，降低了产品的制备成本，同时提高了产品的纯度。

附图说明

图1为本发明实施例1所述制备的氮化硅产物XRD图谱。

具体实施方式

为了便于理解，下面结合优选实施例对本发明进一步详细阐明。

实施例1-实施例3所用原料为回收提纯的硅片金刚石线锯屑。来源于固结金刚石钢丝线锯切割硅片所产生的废旧锯屑，主要金属杂质Fe含量为133ppmw，其回收提纯后主要金属杂质Fe含量为8.9ppmw（等离子体耦合原子光谱仪分析结果，下同）。

实施例4-实施例6所用原料为回收提纯的硅砖带锯屑。来源于固结金刚石带锯切割硅砖所产生的废旧锯屑，主要金属杂质Fe含量为5400ppmw，其回收提纯后主要金属杂质Fe含量为8.0ppmw。

实施例1

取硅片金刚石线锯屑，回收提纯后硅片线锯屑粉为原料，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取1300℃和1420℃。第一阶段选取氮氢混合气，氢气的体积分数为氮气和氢气总量的5%，氩气作为辅助气体，体积分数为气体总量的50%，总流量控制在200ml/min；第二阶段选取氮氢混合气，氢气的体积分数为氮气和氢气总量的5%，流量控制在200ml/min。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却。按上述实验过程进行氮化合成。获得的氮化硅产物颜色均一，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，如图1所示。其中α相含量为93.6%。氧氮分析仪测得产物中氧含量为0.53%，氮含量为38.2%。等离子体耦合原子光谱仪检测产物中主要金属杂质Fe含量为9.2ppmw。

实施例2

取硅片金刚石线锯屑，回收提纯后硅片线锯屑粉为原料，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取1350℃和1450℃。第一阶段选取高纯氨气作为反应气体，氩气作为辅助气体，体积分数为气体总量的10%，总流量控制在150ml/min；第二阶段选取氮氢混合气，氢气的体积分数为氮气和氢气总量的5%，流量控制在150ml/min。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却。按上述实验过程进行氮化合成。获得的氮化硅产物颜色均一，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，其中α相含量为95.4%。氧氮分析仪测得产物中氧含量为0.65%，氮含量为38.7%。等离子体耦合原子光谱仪检测产物中主要金属杂质Fe含量为8.6ppmw。

实施例3

取硅片金刚石线锯屑，回收提纯后硅片线锯屑粉为原料，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取1250℃和1450℃。第一阶段选取氮氢混合气，氢气的体积分数为氮气和氢气总量的10%，氩气作为辅助气体，体积分数为气体总量的15%，总流量控制在100ml/min；第二阶段选取氮氢混合气，氢气的体积分数为氮气和氢气总量的10%，流量控制在100ml/min。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却。按上述实验过程进行氮化合成。获得的氮化硅产物颜色均一，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，其中α相含量为94.2%。氧氮分析仪测得产物中氧含量为0.61%，氮含量为38.3%。等离子体耦合原子光谱仪检测产物中主要金属杂质Fe含量为9.0ppmw。

实施例4

取硅砖带锯屑，回收提纯后锯屑粉为原料，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取1370℃和1430℃。第一阶段选取高纯氨气作为反应气体，氩气作为辅助气体，体积分数为气体总量的30%，总流量控制在100ml/min；第二阶段选取高纯氨气作为反应气体，流量控制在100ml/min。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却。按上述实验过程进行氮化合成。获得的氮化硅产物颜色均一，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，其中α相含量为93.5%。氧氮分析仪测得产物中氧含量为0.63%，氮含量为38.6%。等离子体耦合原子光谱仪检测产物中主要金属杂质Fe含量为8.3ppmw。

实施例5

取硅砖带锯屑，回收提纯后锯屑粉为原料，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取1320℃和1480℃。第一阶段选取氮氢混合气，氢气的体积分数为氮气和氢气总量的20%，氩气作为辅助气体，体积分数为气体总量的10%，总流量控制在200ml/min；第二阶段选取高纯氨气作为反应气体，流量控制在200ml/min。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却。按上述实验过程进行氮化合成。获得的氮化硅产物颜色均一，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，其中α相含量为95.1%。氧氮分析仪测得产物中氧含量为0.60%，氮含量为38.8%。等离子体耦合原子光谱仪检测产物中主要金属杂质Fe含量为9.6ppmw。

实施例6

取硅砖带锯屑，回收提纯后锯屑粉为原料，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取1300℃和1410℃。第一阶段选取氮氢混合气，氢气的体积分数为氮气和氢气总量的10%，氩气作为辅助气体，体积分数为气体总量的5%，总流量控制在150ml/min；第二阶段选取氮氢混合气，氢气的体积分数为氮气和氢气总量的10%，流量控制在150ml/min。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却。按上述实验过程进行氮化合成。获得的氮化硅产物颜色均一，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，其中α相含量为94.8%。氧氮分析仪测得产物中氧含量为0.58%，氮含量为38.4%。等离子体耦合原子光谱仪检测产物中主要金属杂质Fe含量为9.4ppmw。

上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但并不能理解为对本发明保护范围的限制，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种以回收硅片切割锯屑制备高纯β相氮化硅粉体的方法，其特征在于：采用气氛保护炉对回收提纯的硅片锯屑粉进行氮化，氮化时采用的保护气氛为氮气、氮氢混合气、氨气中一种或几种混合气体，采用氩气作为辅助气体，氮化温度分两段进行，第一阶段温度为1200℃~1380℃，氢气体积分数为0-50%的氮氢混合气或高纯氨气作为反应气体，氩气作为辅助气体，氩气体积分数为0-80%；第二阶段最高温度为1400℃~1500℃，氢气体积分数为0-50%的氮氢混合气或高纯氨气中一种作为反应气体，保温时间根据原料的用量来确定。

2.根据权利要求1所述的一种以回收硅片切割锯屑制备高纯β相氮化硅粉体的方法，其特征在于所述硅片锯屑粉是通过对多晶硅与单晶硅太阳能电池片、电子半导体产业使用的硅晶圆切割所产生的锯屑废料，包括带锯屑、磨屑、金刚石线锯屑，以及硅烷法生产多晶硅过程中产生的超细硅粉进行常规的酸洗、水洗、烘干工艺回收提纯获得的。