CN102040465A - 乙苯脱氢制备苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，主要解决以往技术中存在的不加普通硅酸钙水泥的情况下，低钾催化剂机械强度不够高，从而导致稳定性下降的技术问题。本发明通过采用以乙苯为原料，在常压下，温度为580～640℃、液体空速为0.5～2.0小时-1、水蒸气/乙苯重量比为1.0～3.0的条件下，原料与催化剂接触反应生成苯乙烯，其中所用的催化剂在铁-钾-铈-钼-镁催化剂体系中，铈源采用草酸铈和碳酸铈的混合物为原料的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯是一种可用来制备塑料和橡胶的重要中间体，广泛用于生产聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。目前世界上85％以上的苯乙烯采用乙苯脱氢生产工艺，该工艺普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。
目前，乙苯脱氢制备苯乙烯工艺技术已经相当成熟，在不改动任何设备，不增加投资的情况下要实现增产增效，催化剂成为关键之一。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后发展为Fe-K-Ce-Mo-Mg系列的催化剂，如已公开的EP502510、WO9710898、CN1233604及CN1470325。Ce的加入可以大幅提高催化剂的活性，尤其是对高钾含量的催化剂影响显著。但是高钾含量的催化剂放置在空气中时，催化剂易吸附水分，使催化剂的抗压碎力低，易于粉化。而且，在脱氢反应过程中，钾会逐渐地向颗粒内部迁移，或易被冲刷，从而导致催化剂稳定性下降，影响催化剂使用寿命，因此，目前研究大多集中在低钾催化剂上。研究中发现在低钾催化剂中，催化剂制备过程中Ce的来源对催化剂的性能影响极大，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的美国专利5376613和5171914采用碳酸铈为催化剂的铈源，中国专利1298856A采用硝酸铈和草酸铈为铈源，中国专利1233604和1470325采用硝酸铈为铈源，而且其特点比较关注Ce源对催化剂活性的影响，且催化剂中均加入了普通硅酸钙水泥来保证催化剂的机械强度。这些文献均没有涉及不加水泥的情况下，改变铈源对催化剂机械强度及催化剂寿命的影响。为此，寻找合适的Ce源制备高机械强度及长寿命的低钾催化剂，实现苯乙烯的增产增效是研究人员努力的目标。本发明铈采用草酸铈和碳酸铈的混合物为原料，且以适当的混合比例加入到催化剂组分中，制得的催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯工艺中，完全可以达到上述目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在乙苯脱氢制备苯乙烯方法中，使用低钾催化剂(K2O小于16％)时，不加普通硅酸钙水泥的情况下，催化剂机械强度不够高，从而导致稳定性下降的问题，提供一种新的乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。该方法在低钾状况下，能使催化剂在保持较高活性和选择性的同时还具有较高的机械强度，且具有较好的稳定性的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在反应压力为常压，温度为580～640℃、液体空速为0.5～2.0小时-1、水蒸气/乙苯重量比为1.0～3.0的条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组成：
(a)65～82％的Fe2O3；
(b)6～13％的K2O；
(c)8～14％的CeO2；
(d)0.5～5％的Mo2O3；
(e)0.5～5％的MgO；
其中催化剂中氧化铈的原料来源于草酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比为2～20∶1。
上述技术方案中，所用催化剂中草酸铈与碳酸铈的比例，以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比优选范围为8～15∶1，更优选范围为10～13∶1。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以草酸铈和碳酸铈混合物的形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用的Mg以它的盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，制孔剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素或聚苯乙烯微球的一种，其加入量为催化剂总重量的1～6％。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Mg的化合物以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure B2009102016304D0000031
Figure B2009102016304D0000032
上述反应的原料为脱离子水和乙苯，反应条件为常压，温度范围为580～640℃、液体空速为0.5～2.0小时-1、水蒸气/乙苯(重量比)为1.0～3.0。
本发明中催化剂的机械强度按标准HG/T2782-1996规定的技术要求进行测定，使用DL-II型智能颗粒强度仪。试样长度5毫米，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终的机械强度值，以牛顿(N)为机械强度的单位。
本发明通过在铁-钾-铈-钼-镁体系中，铈采用草酸铈和碳酸铈的混合物为原料，且以适当的混合比例加入到催化剂组分中，由于这两种铈源均属于碱性原料，同时催化剂中不加普通硅酸盐水泥，提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，从而使低钾催化剂在保持较高活性和选择性的同时还具有较高的机械强度，使用本发明的催化剂，在常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0条件下，用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应，其转化率可达77.2％、选择性可达94.6％、催化剂的强度达135N，且稳定性能大于500小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将212.0克氧化铁红、80.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、88.0克草酸铈、7.2克碳酸铈、10.0克钼酸铵、9.6克氧化镁及20.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于850℃焙烧4小时得到成品催化剂。
对催化剂进行机械强度测定，测试结果列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)为2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是212.0克氧化铁红、183.0克氧化铁黄、52.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、9.5克碳酸铈、5.1克钼酸铵、6.5克氧化镁、8.0克碳酸钙及18.1克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用282.0克氧化铁红、103.5克氧化铁黄、75.0克碳酸钾、72.0克草酸铈、15.0克碳酸铈、10.5克钼酸铵、6.0克氧化镁及20.0克甲基纤维素
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用130.0克氧化铁红、145.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、75.0克草酸铈、26.0克碳酸铈、15.0克钼酸铵、5.0克氧化镁、10.8克碳酸钙及14.5克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用240.0克氧化铁红、98.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、80.3克草酸铈、5.5克碳酸铈、16.8克钼酸铵、18.6克氧化镁、及15.3克聚苯乙烯微球。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用190.0克氧化铁红、135.0克氧化铁黄、78.0克碳酸钾、100.0克草酸铈、5.5克碳酸铈、6.3克钼酸铵、11.6克氧化镁、5.0克碳酸钙及20.3克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分比组成如下：
Figure B2009102016304D0000051
【比较例1】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是铈源全部采用草酸铈为95.2克。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【比较例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是铈源全部采用硝酸铈为118.4克。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
表1催化剂性能对比
Figure B2009102016304D0000052
【实施例7】
取实施例1方法制备的催化剂，以乙苯为原料，将100毫升催化剂装入反应器，在常压下，温度为620℃、液体空速为1.0小时-1、水蒸气/乙苯(重量比)为2.0的条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯，反应结果列于表2。
【实施例8】
将反应温度调整为580℃，其余同实施例7，反应结果列于表2。
【实施例9】
将反应温度调整为600℃，其余同实施例7，反应结果列于表2。
【实施例10】
将反应温度调整为640℃，其余同实施例7，反应结果列于表2。
【实施例11】
将液体空速变为0.5小时-1，其余同实施例7，反应结果列于表2。
【实施例12】
将液体空速变为1.5小时-1，其余同实施例7，反应结果列于表2。
【实施例13】
将液体空速变为2.0小时-1，其余同实施例7，反应结果列于表2。
【实施例14】
将水比(重量)改为1.0，其余同实施例7，反应结果列于表2。
【实施例15】
将水比(重量)改为1.5，其余同实施例7，反应结果列于表2。
【实施例16】
将水比(重量)改为2.5，其余同实施例7，反应结果列于表2。
【实施例17】
将水比(重量)改为3.0，其余同实施例7，反应结果列于表2。
表2催化剂的反应结果
Figure B2009102016304D0000071

Claims (3)

1.一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在反应压力为常压，温度为580～640℃、液体空速为0.5～2.0小时-1、水蒸气/乙苯重量比为1.0～3.0的条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组成：
(a)65～82％的Fe2O3；
(b)6～13％的K2O；
(c)8～14％的CeO2；
(d)0.5～5％的Mo2O3；
(e)0.5～5％的MgO；
其中催化剂中氧化铈的原料来源于草酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比为2～20∶1。
2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比为8～15∶1。
3.根据权利要求2所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比为10～13∶1。
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