CN104248916B - 一种聚丙烯分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯分离膜及其制备方法,其组分按质量百分比计,包括:聚丙烯树脂,10~35%,稀释剂,65~90%,添加剂,为聚丙烯树脂质量的0.1~1%。先将聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂制成铸膜液,再用螺杆挤出机将铸膜液输送至喷丝头,内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜,中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷,再经萃取、干燥脱除萃取剂后即得到聚丙烯分离膜成品。本发明所述的聚丙烯分离膜及其制备方法,使用不含邻苯二甲二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛脂(DOP)的铸膜液,通过安全环保而且简便的工艺制得外表面具有大量微孔的聚丙烯中空纤维分离膜,缩短了工艺中的脱泡时间,并且膜具有高的水通量。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域,具体说是一种聚丙烯分离膜及其制备方法。尤指聚丙烯中空纤维分离膜及其制备方法。
背景技术
膜技术作为一种高效的分离技术,经过近几十年的迅速发展,已经在污水处理与回用、纯水生产、化工、能源、海水淡化、苦咸水淡化、市政供水、电子工业、制药和生物工程、食品、纺织等领域得到广泛应用。
在膜技术的应用中,膜材料则是膜技术发展和应用的基础和核心,膜材料的性能直接影响到分离膜的性能。聚丙烯(PP)是一种聚烯烃材料,产量大,价格便宜,并且具有良好的耐酸、碱和盐溶液性能以及化学稳定性,因此成为应用得最多的聚烯烃膜材料之一,其分离膜被广泛的应用于医疗、电子、食品、化工和市政用水等领域。
聚合物膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术。膜结构和膜材料及制膜工艺有关,聚烯烃分离膜主要制备方法有熔纺-拉伸(MSCS)法和热致相分离(TIPS)法。
MSCS法(简称为拉伸法)制备聚烯烃中空纤维微孔膜技术在上世纪70年代已经被公开了,其孔隙率为5~23%。至今MSCS法制备的聚烯烃分离膜主要是聚丙烯中空纤维膜,在国内外已经有了成熟的系列商品。现今广泛使用的聚丙烯中空纤维膜是MSCS法制备的,此方法虽然在内外皮层上容易致孔,但是存在孔隙率低,孔径分布宽,通量低等问题,难以满足大规模应用的要求。
20世纪80年代开始有报道TIPS法制备分离膜,目前已有用于制备聚丙烯、聚乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分离膜的研究成果。TIPS法制备聚丙烯分离膜时,容易产生致密的皮层,使得微孔膜渗透阻力相应较高,通量低,不利于膜的推广应用。为了调节稀释剂体系,通常报道的TIPS法制备聚丙烯分离膜过程中大量使用REACH法案中限制使用的具有生物毒性的邻苯二甲酸酯类,例如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛脂(DOP,又称邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯,DEHP),在分离膜制备过程中容易影响劳动环境,产生环境危害,同时遗留健康隐患,而且使得膜的应用范围被限制。
现有技术中采用TIPS和MSCS法结合,先用TIPS法制备出初生膜片,再经过拉伸设备,虽然可以破坏皮层结构,但是经过拉伸后难以保证孔径均匀,并且拉伸工艺复杂,对设备要求高。
中国专利CN1718627A公开了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法,该方法采用聚丙烯为原料,DBP、DEHP、对苯二甲酸二辛脂(DOTP)和植物油等为稀释剂,制备的膜在水浴中冷却易产生致密皮层。
中国专利CN101862601公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法,该方法采用聚丙烯为原料,使用了DBP和具有强烈难闻气味的二苯醚(DPE)作为稀释剂,同时该方法中使用的聚乙二醇等大分子添加剂对膜孔径的分布影响很大,根据该方法制备的中空纤维微孔膜存在膜空隙分布不均,膜的拉伸强度差等问题。
中国专利CN1356410A公开的聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法是采用植物油,液体石蜡,二苯醚和机油中的一种作为单一稀释剂,不利于调节稀释剂与聚合物之间的相容性,而且所使用的聚合物含量达到40~55%,使得铸膜液容易发生液-固相分离,微孔膜当中存在大量球晶,产品的力学性能差。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种聚丙烯分离膜及其制备方法,使用不含邻苯二甲二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛脂(DOP)的铸膜液,通过安全环保而且简便的工艺制得外表面具有大量微孔的聚丙烯中空纤维分离膜,缩短了工艺中的脱泡时间,并且膜具有高的水通量。
为达到以上目的,本发明采取的技术方案是:
一种聚丙烯分离膜,其特征在于:其组分按质量百分比计,包括:
聚丙烯树脂,10~35%,
稀释剂,65~90%,
添加剂,为聚丙烯树脂质量的0.1~1%。
在上述技术方案的基础上,所述稀释剂为两种以上的植物油的混合物,或所述稀释剂为单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,或所述稀释剂为两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,
所述植物油包括但不限于:花生油、蓖麻油、大豆油;
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯;
当植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物时,按质量百分比计,所选植物油的总量占稀释剂的10~90%;
当选用两种以上植物油时,按质量百分比计,所选各个植物油至少占稀释剂的10%。
在上述技术方案的基础上,所述添加剂为聚丙烯成核剂。
在上述技术方案的基础上,所述聚丙烯成核剂为己二酸、苯甲酸、型号为TMB-1的β成核剂或稀土类β晶型成核剂WBG。
一种上述组分及配比的聚丙烯分离膜的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中,按配比加入聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂,加热至175~200℃,并在通氮气条件下搅拌0.5~3小时,得到铸膜液;
(2)将铸膜液通过管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将一定温度的内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜;
(3)中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷,再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取,萃取总时间为3~48小时;
(4)取出萃取好的中空纤维膜,干燥脱除萃取剂后即得到聚丙烯分离膜成品。
在上述技术方案的基础上,步骤(2)中,将铸膜液输送至螺杆挤出机的管道的温度为175~200℃,
螺杆挤出机的机头压力为0.5~3MPa,
内凝固介质的温度为40~120℃,
喷丝头的温度为140~180℃。
在上述技术方案的基础上,步骤(3)中,外凝固介质的温度为0~80℃。
在上述技术方案的基础上,聚丙烯树脂的熔融指数为0.1~8g/10min。
在上述技术方案的基础上,所述内凝固介质和外凝固介质均为两种以上的植物油的混合物,或为单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,或为两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,
所述植物油包括但不限于:花生油、蓖麻油、大豆油;
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯;
当植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物时,按质量百分比计,所选植物油的总量占稀释剂的10~90%;
当选用两种以上植物油时,按质量百分比计,所选各个植物油至少占稀释剂的10%。
在上述技术方案的基础上,萃取时间为6~36小时。
在上述技术方案的基础上,步骤(3)中萃取剂为酮或者醇或者烷烃。
在上述技术方案的基础上,所述酮为丙酮,所述醇为甲醇或乙醇或异丙醇,所述烷烃为正己烷或环己烷。
本发明所述的聚丙烯分离膜及其制备方法,采用无毒和环保绿色的混合物(两种以上的植物油的混合物,或单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,或两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物)作为稀释剂、内凝固介质和外凝固介质,通过安全环保而且简便的工艺制得外表面具有大量微孔的聚丙烯中空纤维分离膜,缩短了工艺中的脱泡时间,并且膜具有高的水通量。
本发明制备的聚丙烯分离膜(聚丙烯中空纤维分离膜)价格低廉,具有优异的耐化学试剂性能、较高的机械强度;膜表面具有大量微孔结构(由图1可知),孔隙率高,膜孔径分布均匀可以降低膜的阻力;分离膜皮层致孔的工艺简便,易操作。该种聚丙烯分离膜由于具有以上优良的性能,在水处理、膜蒸馏、生物、医药、能源等领域有广泛的使用,具有良好的应用前景。
附图说明
本发明有如下附图:
图1是实施例7所得膜的外表面SEM照片;
图2是对比例1所得膜的外表面SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明所述的聚丙烯分离膜及其制备方法,具有以下特点:
1、采用无毒和环保绿色的混合物(两种以上的植物油的混合物,或单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,或两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物)作为稀释剂、内凝固介质和外凝固介质,避免了工艺过程中的环境危害,保证产品的卫生安全;该凝固介质(指内、外凝固介质)在本发明中还具有溶解稀释剂(稀释剂是配制铸膜液时使用的,内、外凝固介质都可以与稀释剂采用组分相同的混合试剂,区别在于比例和温度(使用温度)不同,当然也可以采用与稀释剂组分不相同的试剂,溶解是指利用凝固介质与稀释剂之间的组分或溶解能力等的区别使得部分稀释剂进入到凝固介质中)的作用,可以与稀释剂在中空纤维膜成型时发生交换,避免了致密皮层的生成,并且膜的内外表面生成大量微孔。
2、通过螺杆挤出机直接挤出铸膜液,并利用机头的高压排除进入到喷丝头中的气泡,省去静置脱泡时间,解决现有技术中聚丙烯中空纤维膜制备过程中使用具有危害的邻苯二甲酸酯,需要较长的脱泡时间,易产生致密皮层,造成膜通量低等问题,有利于膜的连续制备,提高产品制备效率。
3、本发明可以明显降低制膜工艺的环境和健康危害,缩短制膜时间,提高效率,同时利用简便的工艺破坏中空纤维膜的致密皮层,进而提高膜的通量。
4、分离膜内表面致孔的工艺简便,易操作,膜的内外表面具有大量微孔结构(参见图1),进而提高膜的通量,降低使用成本。
本发明所述的聚丙烯分离膜,其组分按质量百分比计,包括:
聚丙烯树脂,10~35%,
稀释剂,65~90%,
添加剂,为聚丙烯树脂质量的0.1~1%。
各组分在取值范围内每递增或递减1%或0.1%均可作为一个可选择的具体实施例。
在上述技术方案的基础上,所述稀释剂为两种以上的植物油的混合物,或所述稀释剂为单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,或所述稀释剂为两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,
所述植物油包括但不限于:花生油、蓖麻油、大豆油;
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯;
当植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物时,按质量百分比计,所选植物油的总量占稀释剂的10~90%,在取值范围内每递增或递减1%均可作为一个可选择的具体实施例;
当选用两种以上植物油时,按质量百分比计,所选各个植物油至少占稀释剂的10%。
在上述技术方案的基础上,所述添加剂为聚丙烯成核剂。
在上述技术方案的基础上,所述聚丙烯成核剂为己二酸、苯甲酸、型号为TMB-1的β成核剂或稀土类β晶型成核剂WBG。
本发明所述的制备方法的具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中,按配比加入聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂,加热至175~200℃,在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例,并在通氮气条件下搅拌0.5~3小时,在取值范围内每递增或递减0.5h均可作为一个可选择的具体实施例,得到铸膜液;通氮气的工艺参数按现有技术实施,不再详述;
聚丙烯树脂的质量百分比为10~35%,聚丙烯树脂的熔融指数为0.1~8g/10min,在取值范围内每递增或递减0.1g/10min均可作为一个可选择的具体实施例,
稀释剂的质量百分比为65~90%,
添加剂的添加量为聚丙烯树脂质量的0.1~1%,
(2)将铸膜液通过管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将一定温度的内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜;其中:
将铸膜液输送至螺杆挤出机的管道的温度为175~200℃,在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例,
螺杆挤出机的机头压力为0.5~3MPa,在取值范围内每递增或递减0.1MPa均可作为一个可选择的具体实施例,
内凝固介质的温度为40~120℃,在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例,
喷丝头的温度为140~180℃,在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例;
(3)中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷,再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取,萃取总时间为3~48小时,在取值范围内每递增或递减1h均可作为一个可选择的具体实施例;其中:
外凝固介质的温度为0~80℃,在取值范围内每递增或递减1℃均可作为一个可选择的具体实施例;
(4)取出萃取好的中空纤维膜,干燥脱除萃取剂后即得到聚丙烯分离膜成品(聚丙烯中空纤维分离膜)。
在上述技术方案的基础上,聚丙烯树脂的质量百分比以15~35%为宜,优选18~33%,聚丙烯树脂的熔融指数以0.1~5g/10min为宜。
在上述技术方案的基础上,步骤(1)中稀释剂的质量百分比以65~85%为宜,优选67~82%。
在上述技术方案的基础上,步骤(1)中稀释剂的成分参见前述。
在上述技术方案的基础上,步骤(1)中添加剂的成分参见前述。
在上述技术方案的基础上,所述内凝固介质和外凝固介质的组分和配比与所述稀释剂的组分和配比相同,详见前述。
内凝固介质和外凝固介质均选择高沸点的植物油(花生油沸点335℃,蓖麻油沸点313℃,大豆油沸点230℃),其可以与稀释剂在中空纤维膜成型时发生交换,避免了致密内皮层的生成。
在上述技术方案的基础上,步骤(3)中萃取时间优选6~36小时。
在上述技术方案的基础上,步骤(3)中萃取剂为酮或者醇或者烷烃,其中酮优选为丙酮,醇优选为甲醇或乙醇或异丙醇,烷烃优选为正己烷或环己烷。
在上述技术方案的基础上,步骤(4)中干燥方法采用制膜工艺中常用的干燥方法,如空气中晾干或者真空干燥。
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。如无特别指明,实施例中采用的原料均为市购。
制备的样品的形貌采用XL-30型SEM(美国FEI公司)观测,孔隙率和平均孔径采用Poremaster-33型压汞仪(美国Quantachrome公司)测得,通量均在0.1MPa下测得。
实施例1
一种聚丙烯分离膜及其制备方法,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂,稀释剂和添加剂,聚丙烯树脂的质量百分比为10%,熔融指数为0.1g/10min,大豆油和邻苯二甲酸二环己酯的混合物作为稀释剂,质量百分比为90%,稀释剂中大豆油含量为90%,苯甲酸作为添加剂,添加量为聚丙烯树脂质量的0.1%,加热至175℃,并在通氮气条件下搅拌0.5小时,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过温度为175℃的管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将40℃的大豆油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维,内凝固介质中大豆油含量为90%,其中螺杆挤出机机头压力为0.5MPa,喷丝头温度为140℃;
(3)中空纤维膜经过0℃的大豆油和花生油的混合物作为外凝固介质冷却固化后收卷,再将中空纤维膜放入丙酮中萃取,萃取时间为48小时;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜,其性能示于表1中。
实施例2
一种聚丙烯分离膜及其制备方法,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂,稀释剂和添加剂,聚丙烯树脂的质量百分比为35%,熔融指数为8g/10min,花生油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的混合物作为稀释剂,质量百分比为65%,稀释剂中花生油含量为10%,己二酸作为添加剂,添加量为聚丙烯树脂质量的1%,加热至200℃,并在通氮气条件下搅拌3小时,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过温度为200℃的管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将120℃的花生油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维,内凝固介质中花生油含量为10%,其中螺杆挤出机机头压力为3MPa,喷丝头温度为180℃;
(3)中空纤维膜经过80℃的花生油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯作为外凝固介质冷却固化后收卷,再将中空纤维膜放入正己烷中萃取,萃取时间为3小时;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜,其性能示于表1中。
实施例3
一种聚丙烯分离膜及其制备方法,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂,稀释剂和添加剂,聚丙烯树脂的质量百分比为15%,熔融指数为0.2g/10min,蓖麻油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的混合物作为稀释剂,质量百分比为85%,稀释剂中蓖麻油含量为50%,己二酸作为添加剂,添加量为聚丙烯树脂质量的0.5%,加热至190℃,并在通氮气条件下搅拌3小时,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过温度为185℃的管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将80℃的蓖麻油和邻苯二甲酸二环己酯作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维,内凝固介质中蓖麻油含量为10%,其中螺杆挤出机机头压力为2MPa,喷丝头温度为150℃;
(3)中空纤维膜经过20℃的蓖麻油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的混合物作为外凝固介质冷却固化后收卷,再将中空纤维膜放入甲醇中萃取,萃取时间为36小时;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜,其性能示于表1中。
实施例4
一种聚丙烯分离膜及其制备方法,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂,稀释剂和添加剂,聚丙烯树脂的质量百分比为35%,熔融指数为5g/10min,蓖麻油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的混合物作为稀释剂,质量百分比为65%,稀释剂中蓖麻油含量为50%,TMB-1作为添加剂,添加量为聚丙烯树脂质量的0.3%,加热至190℃,并在通氮气条件下搅拌3小时,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过温度为185℃的管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将80℃的蓖麻油和邻苯二甲酸二环己酯作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维,内凝固介质中蓖麻油含量为10%,其中螺杆挤出机机头压力为2MPa,喷丝头温度为150℃;
(3)中空纤维膜经过40℃的大豆油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的混合物作为外凝固介质冷却固化后收卷,外凝固介质中大豆油含量为10%,再将中空纤维膜放入乙醇中萃取,萃取时间为6小时;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜,其性能示于表1中。
实施例5
一种聚丙烯分离膜及其制备方法,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂,稀释剂和添加剂,聚丙烯树脂的质量百分比为18%,熔融指数为0.1g/10min,大豆油和蓖麻油的混合物作为稀释剂,质量百分比为82%,稀释剂中大豆油含量为50%,WBG作为添加剂,添加量为聚丙烯树脂质量的0.5%,加热至195℃,并在通氮气条件下搅拌2小时,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过温度为185℃的管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将80℃的大豆油和蓖麻油的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维,内凝固介质中大豆油含量为70%,其中螺杆挤出机机头压力为1.5MPa,喷丝头温度为170℃;
(3)中空纤维膜经过60℃的花生油、大豆油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的混合物作为外凝固介质冷却固化后收卷,外凝固介质中大豆油含量为90%,再将中空纤维膜放入异丙醇中萃取,萃取时间为24小时;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜,其性能示于表1中。
实施例6
一种聚丙烯分离膜及其制备方法,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂,稀释剂和添加剂,聚丙烯树脂的质量百分比为33%,熔融指数为3.5g/10min,大豆油和蓖麻油的混合物作为稀释剂,质量百分比为67%,稀释剂中大豆油含量为10%,WBG作为添加剂,添加量为聚丙烯树脂质量的0.5%,加热至195℃,并在通氮气条件下搅拌1.5小时,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过温度为185℃的管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将80℃的大豆油和蓖麻油的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维,内凝固介质中大豆油含量为70%,其中螺杆挤出机机头压力为1.2MPa,喷丝头温度为170℃;
(3)中空纤维膜经过70℃的花生油、蓖麻油和大豆油的混合物作为外凝固介质冷却固化后收卷,外凝固介质中大豆油含量为50%,再将中空纤维膜放入环己烷中萃取,萃取时间为24小时;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜,其性能示于表1中。
表1聚丙烯平板分离膜的参数
实施例7
一种聚丙烯分离膜及其制备方法,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂,稀释剂和添加剂,聚丙烯树脂的质量百分比为30%,熔融指数为2.8g/10min,大豆油和蓖麻油的混合物作为稀释剂,质量百分比为70%,稀释剂中大豆油含量为50%,WBG作为添加剂,添加量为聚丙烯树脂质量的0.5%,加热至195℃,并在通氮气条件下搅拌3小时,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过温度为185℃的管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将80℃的邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯、大豆油和蓖麻油的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维,内凝固介质中大豆油含量为70%,其中螺杆挤出机机头压力为1.2MPa,喷丝头温度为170℃;
(3)中空纤维膜经过20℃的大豆油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的混合物作为外凝固介质冷却固化后收卷,外凝固介质中大豆油含量为50%,再将中空纤维膜依次放入甲醇和正己烷中萃取,萃取时间分别为2小时和6小时;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜,其性能示于表2中。
实施例8
一种聚丙烯分离膜及其制备方法,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂,稀释剂和添加剂,聚丙烯树脂的质量百分比为25%,熔融指数为0.2g/10min,大豆油和蓖麻油的混合物作为稀释剂,质量百分比为75%,稀释剂中大豆油含量为50%,WBG作为添加剂,添加量为聚丙烯树脂质量的0.5%,加热至195℃,并在通氮气条件下搅拌3小时,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过温度为180℃的管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将80℃的大豆油和蓖麻油的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维,内凝固介质中大豆油含量为70%,其中螺杆挤出机机头压力为2.0MPa,喷丝头温度为175℃;
(3)中空纤维膜经过10℃的大豆油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的混合物作为外凝固介质冷却固化后收卷,外凝固介质中大豆油含量为50%,再将中空纤维膜依次放入乙醇和正己烷中萃取,萃取时间分别为4小时和6小时;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜,其性能示于表2中。
实施例9
一种聚丙烯分离膜及其制备方法,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂,稀释剂和添加剂,聚丙烯树脂的质量百分比为25%,熔融指数为0.2g/10min,大豆油和蓖麻油的混合物作为稀释剂,质量百分比为75%,稀释剂中大豆油含量为90%,WBG作为添加剂,添加量为聚丙烯树脂质量的0.5%,加热至195℃,并在通氮气条件下搅拌3小时,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过温度为180℃的管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将80℃的大豆油和蓖麻油的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维,内凝固介质大豆油含量为70%,其中螺杆挤出机机头压力为2.0MPa,喷丝头温度为175℃;
(3)中空纤维膜经过80℃的花生油和蓖麻油的混合物作为外凝固介质冷却固化后收卷,外凝固介质中大豆油含量为50%,再将中空纤维膜依次放入乙醇和正己烷中萃取,萃取时间分别为4小时和6小时;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜,其性能示于表2中。
对比例1
一种聚丙烯分离膜及其制备方法,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂,稀释剂和添加剂,聚丙烯树脂的质量百分比为30%,熔融指数为2.8g/10min,大豆油和蓖麻油的混合物作为稀释剂,质量百分比为70%,稀释剂中大豆油含量为50%,WBG作为添加剂,添加量为聚丙烯树脂质量的0.5%,加热至195℃,并在通氮气条件下搅拌3小时,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过温度为185℃的管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将80℃的大豆油和蓖麻油的混合物作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维,内凝固介质中大豆油含量为70%,其中螺杆挤出机机头压力为1.2MPa,喷丝头温度为170℃;
(3)中空纤维膜经过20℃的水作为外凝固介质冷却固化后收卷,再将中空纤维膜放入甲醇和正己烷中萃取,萃取时间分别为2小时和6小时;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜,其性能示于表2中。
对比例1所得膜的外表面SEM照片参见图2,微孔结构少于采用本发明所述方法制备的聚丙烯分离膜。
对比例2
一种聚丙烯分离膜及其制备方法,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂,稀释剂和添加剂,聚丙烯树脂的质量百分比为35%,熔融指数为8g/10min,花生油和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的混合物作为稀释剂,质量百分比为65%,稀释剂中花生油含量为10%,己二酸作为添加剂,添加量为聚丙烯树脂质量的1%,加热至200℃,并在通氮气条件下搅拌3小时,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过温度为200℃的管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将120℃的邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维,内凝固介质中花生油含量为10%,其中螺杆挤出机机头压力为3MPa,喷丝头温度为180℃;
(3)中空纤维膜经过80℃的花生油作为外凝固介质冷却固化后收卷,再将中空纤维膜放入正己烷中萃取,萃取时间为3小时;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜,其性能示于表2中。
表2聚丙烯分离膜的参数
显然,利用本发明的方法制备的聚丙烯分离膜表面具有大量微孔结构,孔隙率和通量较高,而且本发明的方法制备工艺简便,易操作。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (9)
1.一种聚丙烯分离膜的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中,按配比加入聚丙烯树脂、稀释剂和添加剂,加热至175~200℃,并在通氮气条件下搅拌0.5~3小时,得到铸膜液;
(2)将铸膜液通过管道输入螺杆挤出机并挤出,采用齿轮计量泵将挤出的铸膜液输送至喷丝头,同时将一定温度的内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜;
(3)中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷,再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取,萃取总时间为3~48小时;
(4)取出萃取好的中空纤维膜,干燥脱除萃取剂后即得到聚丙烯分离膜成品;
步骤(1)中,组分按质量百分比计,包括:
聚丙烯树脂,10~35%,
稀释剂,65~90%,
添加剂,为聚丙烯树脂质量的0.1~1%;所述添加剂为聚丙烯成核剂;所述聚丙烯成核剂为己二酸、苯甲酸、型号为TMB-1的β成核剂或稀土类β晶型成核剂WBG。
2.如权利要求1所述的聚丙烯分离膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,将铸膜液输送至螺杆挤出机的管道的温度为175~200℃,
螺杆挤出机的机头压力为0.5~3MPa,
内凝固介质的温度为40~120℃,
喷丝头的温度为140~180℃。
3.如权利要求1所述的聚丙烯分离膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,外凝固介质的温度为0~80℃。
4.如权利要求1所述的聚丙烯分离膜的制备方法,其特征在于:聚丙烯树脂的熔融指数为0.1~8g/10min。
5.如权利要求1所述的聚丙烯分离膜的制备方法,其特征在于:所述内凝固介质和外凝固介质均为两种以上的植物油的混合物,或为单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,或为两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,
所述植物油包括但不限于:花生油、蓖麻油、大豆油;
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯;
当植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物时,按质量百分比计,所选植物油的总量占内凝固介质或外凝固介质的10~90%;
当选用两种以上植物油时,按质量百分比计,所选各个植物油至少占内凝固介质或外凝固介质的10%。
6.如权利要求1所述的聚丙烯分离膜的制备方法,其特征在于:萃取时间为6~36小时。
7.如权利要求1所述的聚丙烯分离膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中萃取剂为酮或者醇或者烷烃。
8.如权利要求7所述的聚丙烯分离膜的制备方法,其特征在于:所述酮为丙酮,所述醇为甲醇或乙醇或异丙醇,所述烷烃为正己烷或环己烷。
9.如权利要求1所述的聚丙烯分离膜的制备方法,其特征在于:所述稀释剂为两种以上的植物油的混合物,或所述稀释剂为单一植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,或所述稀释剂为两种以上的植物油和邻苯二甲酸酯的混合物,
所述植物油包括但不限于:花生油、蓖麻油、大豆油;
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯;
当植物油与邻苯二甲酸酯共同组成混合物时,按质量百分比计,所选植物油的总量占稀释剂的10~90%;
当选用两种以上植物油时,按质量百分比计,所选各个植物油至少占稀释剂的10%。
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