CN103537200B

CN103537200B - 一种醋酸纤维素正渗透膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103537200B
Application number: CN201310514361.3A
Authority: CN
Inventors: 黄肖容; 刘子文; 隋贤栋
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103537200A

Abstract

本发明涉及一种醋酸纤维素正渗透膜及其制备方法。该制备根据每3-5g醋酸纤维素加入20-40ml的丙酮、50-70ml的1，4-二氧六环、7-10ml甲醇的比例配置原料，并加入造孔剂5-10ml的乳酸或0.8-28g的氯化锌；将原料混合均匀，在常温下搅拌使醋酸纤维素完全溶解，静置铸膜液12h以上；氢氧化钠溶液浸泡处理；浸泡在铸膜液中30-60s，提拉一次后浸泡到去离子水中进行相转化2-6h，得到醋酸纤维素正渗透膜，中间的基膜为聚砜膜，在基膜两侧形成附着上的醋酸纤维素膜；本发明制备方法工艺简单，制得的正渗透膜能有效阻止溶质进入多孔支撑层，具有良好的化学稳定性、较高的截盐率和膜通量。

Description

一种醋酸纤维素正渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明一种正渗透膜，特别是涉及一种醋酸纤维素正渗透膜及其制备方法，属于高分子分离膜技术领域。

背景技术

人口的快速增长以及化石燃料的消耗使得水和能源成为世界上最重要的两种资源。水短缺和能源危机困扰着世界上的许多地区，据报道世界上超过12亿人缺乏干净健康的饮用水。膜分离技术常温操作、无相变，是很有前途的再生饮用水技术。

近年来发展起来的正渗透技术是一种利用渗透原理进行膜分离的技术，利用膜两侧溶液的渗透压不同使水分子自发的通过半透膜，从水化学势较高的原料液渗透到水化学势较低的汲取液中，可用于直接从海水中提取出淡水。目前唯一商品化的正渗透膜是美国HTI公司的三醋酸纤维素膜(CTA)，它由活性致密层和聚酯支撑层构成，具有较高的膜通量和截盐率。

理论上，正渗透可用渗透压很高的汲取液来实现比反渗透更大的膜通量，然而研究发现实际膜通量远小于理论值，这是由于商品化的反渗透膜具有严重的不对称结构，活性层结构很致密导致正渗透过程中存在很严重的内浓差极化现象，导致有效的驱动压力显著减小，从而明显降低膜通量。由于内浓差极化存在于膜孔内，只有通过改善膜结构和膜性能来缓解，而内浓差极化正是正渗透膜通量大幅下降的根本原因，往往使膜通量降低80％。

目前针对内浓差极化现象，有效的缓解办法有增大支撑层孔径、采用亲水性物质制备支撑层或是制备双活性层。聚砜超滤支撑底膜具有指状结构，有利于降低内浓差极化现象，改性后的亲水性聚砜膜更能提高膜通量。利用亲水性的醋酸纤维素(CA)制备活性层，采用乳酸作为造孔剂制得的醋酸纤维素正渗透膜具有很高的截盐率和膜通量。

目前的发明专利中有对各种不同的成膜溶质和溶剂、添加剂等做了一些探索对比实验，采用的制膜方法都是用刮刀刮膜，制膜溶质有CA、CTA、醋酸丁酸纤维素等，他们实验方法比较复杂。例如专利号CN201210453553.3对多种添加剂和成膜溶质溶剂都做了探讨性试验，其所得到的膜在用去离子水作为原料液，1mol/L的氯化钠作为汲取液实验时所得到的通量都不是很高，最高能达13.12L/m².h,而且盐的返混通量能达3.32g/m².h。专利号CN201210137147.6中采用剧毒性的原材料，如多元胺溶液和多元酰氯溶液反应制模，在用纯水作为原料液，1mol/L的氯化钠溶液作为汲取液时，所制得的中空纤维膜的膜通量只达5.97L/m².h。专利号CN201310092067.8中先对聚砜改性制备亲水性的羧基化聚砜超滤膜，再在该超滤膜上原位聚合生成聚酰胺正渗透膜，该方法还是采用剧毒试剂间苯二胺和均苯三甲酰氯作为原料合成聚酰胺正渗透膜，不利于环保，而且在以2g/L的氯化钠作为原料液，2mol/L的葡萄糖作为汲取液的实验条件下，膜通量是13.9L/m².h，截盐率只达96.12％。专利号CN201210578252.3所制得的超薄双皮层正渗透膜它采用环境友好型的三醋酸纤维素、二醋酸纤维素作为成膜试剂，在用刮刀刮出来的膜厚达100um，当以0.1mol/L氯化钠作为原料液，4mol/L葡萄糖作为汲取液实验条件时，膜通量是12.8L/m².h，截盐率达96.8％。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种正亲水性好，膜通量高，截盐率好，机械性能好的醋酸纤维素正渗透膜。本发明的另一目的是要提供所述醋酸纤维素正渗透膜的制备方法。

本发明利所用的制膜溶质为简单的分子量在40000-50000的醋酸纤维素，溶剂为1，4-二氧六环和丙酮按一定比例混合的混合溶剂，添加剂为单一的甲醇，造孔剂选取了不同的物质，按一定的比例混合溶解均匀消泡后，采用了简单的浸渍法成膜，成膜厚度均匀，所得到的正渗透膜在正渗透实验中当采用相同的原料液和汲取液时，所能得到的膜通量达17.17L/m².h，截盐率达到99.999％以上，非常适合作为海水淡化所需要的正渗透膜。而且本发明中所制得的正渗透膜成膜后期若采用适当的后处理，如用不同浓度的非离子表面活性剂浸泡时更能明显提高膜通量。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：

1)配制原料：根据每3-5g醋酸纤维素加入20-40mL的丙酮、50-70mL的1，4-二氧六环、7-10mL甲醇的比例配制原料，并加入造孔剂5-10mL的乳酸或0.8-28g的氯化锌；

2)将原料混合均匀，在常温下搅拌使醋酸纤维素完全溶解，得到铸膜液，静置铸膜液12h以上，至完全消泡；

3)将多孔的聚砜膜用质量浓度为8％-12％的氢氧化钠溶液浸泡处理30-70min，除去表面所吸附的杂质，然后用去离子水洗净，干燥后作为支撑层，待用；

4)将步骤3)中预处理得到的支撑层浸泡在步骤2中的铸膜液中30-60s，提拉一次后浸泡到去离子水中进行相转化2-6h，得到孔径均匀的醋酸纤维素正渗透膜，中间的基膜为聚砜膜，是多孔支撑层，在基膜两侧形成附着上的醋酸纤维素膜，为活性层；

5)将步骤4)得到正渗透膜放入40-90度的水浴中进行热处理，洗净后放在质量浓度为0.3％-0.8％的亚硫酸氢钠溶液中低温保存。

为进一步实现发明目的，本发明所述活性层醋酸纤维素分子量优选为40000-50000。所述搅拌优选为机械搅拌。所述相转化时间为3-5h。所述热处理的时间优选为5-60min。

一种醋酸纤维素正渗透膜，有上述制备方法制得。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明方法中制备的醋酸纤维素正渗透膜以醋酸纤维素为主要物质，醋酸纤维素具有良好的亲水性和成膜性，比表面积大，吸附量低，能有较好的截盐效果，与现有技术相比，截盐率已有显著提高。

2)本发明方法制备的醋酸纤维素正渗透膜具有亲水性支撑层和两层亲水性活性层，在实验过程中所能达到的膜通量有17L/m².h，截盐率都达到了99.99％以上，而其它正渗透膜所能达到膜通量为13L/m².h，截盐率为97％，两者相比本发明方法制备的醋酸纤维素正渗透膜具有膜通量高、截盐率好等特点，较好的解决了内浓差极化问题，可用于海水淡化，污水处理和食品加工等领域。

3)本发明亲水性的聚砜膜能提供一个很好地支撑层，热稳定性高，耐水解，与醋酸纤维素之间能有很强的结合力，也不会影响膜通量。

4)本发明用乳酸或氯化锌作为造孔剂，分子量小，能保证其有很高的截盐效果。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1.

步骤1：配制原料：3.0g醋酸纤维素，醋酸纤维素分子量为40320g/mol,52.5mL的1，4-二氧六环，22mL的丙酮，8.2mL的甲醇，6.6mL的乳酸；

步骤2：将步骤1所称量的固体和液体加入到圆底烧瓶中混合均匀，在常温下机械搅拌使醋酸纤维素完全溶解，得到醋酸纤维素铸膜液，静置铸膜液12h以上使其完全消泡；

步骤3：将深圳市嘉泉膜滤设备有限公司生产的型号为JQE-3631-130326的多孔的聚砜膜用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液浸泡处理30min，除去表面所吸附的杂质，然后用去离子水洗净干燥后待用；

步骤4：将步骤3中预处理得到的聚砜膜支撑层浸泡在步骤2中的铸膜液中60s，提拉一次后浸泡到去离子水中进行相转化6h；通过电镜可以看到膜分为三层，中间为多孔的支撑层，两侧为形成的醋酸纤维素活性层；

步骤5：将步骤4中得到的膜放在水浴中60度热处理10min，得到孔径均匀的醋酸纤维素正渗透膜。

该正渗透膜以质量分数为3.5％的氯化钠溶液作为汲取液，去离子水作为原料液进行测试。

正渗透膜的测试结果为膜通量13.1L/m².h,截盐率为99.999％。该测试结果与现有技术相比，在膜通量相当的情况下，截盐率已有显著提高。

实施例2.

步骤1：配制原料：3.3g醋酸纤维素，醋酸纤维素分子量为40320g/mol,52.5mL的1，4-二氧六环，22mL的丙酮，8.2mL的甲醇，6.6mL的乳酸；

步骤3：将多孔的聚砜膜用10％的氢氧化钠溶液浸泡处理，除去表面所吸附的杂质，然后用去离子水洗净干燥后待用；

步骤4：将步骤3中预处理得到的支撑层浸泡在步骤2中的铸膜液中60s，提拉一次后浸泡到去离子水中进行相转化6h；

正渗透膜的测试结果为膜通量17.17L/m².h,截盐率为99.998％。实验结果表明，在其他条件相同时，适当提高醋酸纤维素的量会增加正渗透膜的膜通量，而截盐率基本无变化。该测试结果与现有技术相比，截盐率已有显著提高。

实施例3.

步骤5：将步骤4中得到的膜放在水浴中60度热处理20min，得到孔径均匀的醋酸纤维素正渗透膜。

正渗透膜的测试结果为膜通量14.65L/m².h,截盐率为99.998％。测试结果表明，在其他条件相同时，适当提高热处理时间会使得正渗透膜的膜通量降低，而截盐率基本无变化。该测试结果与现有技术相比，截盐率已有显著提高。

实施例4.

步骤5：将步骤4中得到的膜放在水浴中70度热处理10min，得到孔径均匀的醋酸纤维素正渗透膜。

正渗透膜的测试结果为膜通量7.5L/m².h,截盐率为99.995％。实验结果表明，在其他条件相同时，适当提高热处理温度会使正渗透膜的膜通量明显降低，截盐率基本无变化。该测试结果与现有技术相比，截盐率已有显著提高。

实施例5

步骤1：配制原料：3.3g醋酸纤维素，醋酸纤维素分子量为40320g/mol,52.5mL的1，4-二氧六环，22mL的丙酮，8.2mL的甲醇，3.0g的氯化锌；

正渗透膜的测试结果为膜通量9.7L/m².h,截盐率为99.997％。实验结果表明，在其他条件相同时，用氯化锌代替乳酸作为造孔剂所制备的正渗透膜也有一定的膜通量，截盐率较高，与现有技术相比，截盐率已有显著提高。

实施例6.

步骤1：配制原料：3.3g醋酸纤维素，醋酸纤维素分子量为40320g/mol,52.5mL的1，4-二氧六环，22mL的丙酮，8.2mL的甲醇，4.0g的氯化锌；

正渗透膜的测试结果为膜通量14.6L/m².h,截盐率为99.999％。实验结果表明，在其他条件相同时，适当提高造孔剂氯化锌的量会提高正渗透膜的膜通量和截盐率；该测试结果与现有技术相比，截盐率已有显著提高。

Claims

1.一种醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

4)将步骤3)中预处理得到的支撑层浸泡在步骤2)中的铸膜液中30-60s，提拉一次后浸泡到去离子水中进行相转化2-6h，得到孔径均匀的醋酸纤维素正渗透膜，中间的基膜为聚砜膜，是多孔支撑层，在基膜两侧形成附着上的醋酸纤维素膜，为活性层；所述活性层醋酸纤维素分子量为40000-50000；

5)将步骤4)得到正渗透膜放入40-90度的水浴中进行热处理，洗净后放在质量浓度为0.3％-0.8％的亚硫酸氢钠溶液中低温保存；所述热处理的时间为5-60min。

2.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述搅拌为机械搅拌。

3.根据权利要求1所述的一种醋酸纤维素正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述相转化时间为3-5h。

4.一种醋酸纤维素正渗透膜，其特征在于其由权利要求1-3任一项所述制备方法制得。