CN103524644B - 一种制备高β晶型聚丙烯的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种釜内制备高β晶型聚丙烯的催化剂，组成中包括镁、钛、内给电子体、成核剂，其特征在于内给电子体是结构通式（I）的二醚类内给电子体化合物；成核剂为通式（II）：(R₁O)_mM{[X]Re(R₂)_a}_n的稀土β型成核剂。该催化剂与现有技术相比，β晶型成核剂的加入对催化剂的活性影响小；β晶型成核剂用量低，室温缺口冲击强度、热变形温度等性能更加优越；简化了β晶型聚丙烯树脂的制备工艺，节约了成本。

Description

一种制备高β晶型聚丙烯的催化剂

技术领域

本发明涉及一种釜内制备高β晶型聚丙烯树脂的催化剂，具体涉及釜内制备高β晶型聚丙烯树脂的固体钛催化剂。

背景技术

聚丙烯（PP）以价格低廉、综合性能好等优点受到人们的广泛关注，并应用于人类生产生活和国民经济的各个方面。但PP存在脆化温度高、耐冲击性能差特别是低温冲击强度低等问题，限制了其更宽范围的应用。PP是多晶型聚合物，其结晶度、晶型以及晶体的结构形态对其性能起关键作用。PP常见的晶型有α、β、γ、δ和拟六方态等。α晶型属单斜晶系，属最为常见且最为稳定的晶型，在通常的加工条件下或添加α成核剂都主要形成这种晶型，α晶型聚丙烯（α-PP）具有良好的刚性和强度等性能，但冲击性能较差。β晶型属六方晶系，是热力学准稳定晶型，在通常的加工或结晶条件下难获得和保持这种晶型。β晶型聚丙烯（β-PP）具有良好的韧性，其断裂伸长率、缺口冲击强度是α-PP的数倍；β-PP在大幅度提高韧性的同时，其热变形温度也可提高10～20℃，而其模量和强度与α-PP差别不大。这就使得通过添加弹性体增韧PP必使热变形温度和刚性大幅度降低的难题得到很好的解决，为通用PP的高性能化提供了一种新的重要手段。β-PP的应用领域较广泛，目前已利用β-PP优异的力学性能生产管材、车用保险杠、蓄电池槽；利用β晶的致密程度比较低，拉伸相转变容易形成微孔，制备微孔纤维和薄膜；生产透气、防水性功能服装、电容器粗化膜、过滤分离膜等。

现有技术中，获得β-PP的方法主要有三种：（1）温度梯度法；（2）剪切取向；（3）加入β晶成核剂。添加β晶成核剂是当前制备β-PP的唯一经济可行的途径。工业上添加成核剂的方法主要有两条途径：一是熔融共混。该方法工艺简单，目前被普遍采用，但缺点是成核剂添加量较大，且成核剂不易分散或分散不均匀。中国专利85100465A公开了通过熔融共混的方法向PP中加入一种β晶型成核剂，制成的薄膜虽然冲击强度有所提高，但屈服强度和杨氏模量下降；二是聚合过程中加入，即釜内合成法。它包括釜内就地成核法及釜内添加成核剂法。釜内就地成核法是采用预聚工序在釜内就地生产高熔点预聚物或用串联聚合工艺生产大量等规链节螺旋结构的PP作为成核剂。此类工艺的关键是选择预聚合单体以生成高熔点聚合物作为釜内成核剂，三井油化、住友、窒素等公司从1985年后就不断有这方面的专利发表，其局限性在于目前它只能在浆液法工艺上生产。釜内添加剂成核剂法就是通过在聚合过程中添加有机或无机成核剂，或是将有机或无机成核剂作为催化剂的第三组份直接生成高效催化剂体系来在釜内制备高冲PP，其最大的优点在于不受聚合工艺的限制，成核剂分散均匀，成核效率优异。

中国专利CN1215061A公开了用于高结晶聚丙烯的催化剂体系及其制法。该催化剂体系是在催化剂的制备过程中加入一定量的成核剂（聚烯烃树脂、无机载体、非均相Ziegler-Natta催化剂），该催化剂体系用于丙烯均聚，得到的烯烃聚合物的结晶度明显提高，得到高刚的聚丙烯树脂。由于该专利采用的成核剂均为惰性的，因而对催化剂本身活性影响较小。

ZL01127076.4公开了一种釜内制备高结晶聚丙烯的方法，在丙烯聚合时加入复合成核剂，复合成核剂中至少有一种有机成核剂，该有机成核剂为一杂环系列有机金属盐类化合物，催化剂中的主催化剂为高效负载钛系列催化剂。类似的，CN101429259公开了一种结晶型聚丙烯树脂的制备方法。在聚合时，反应釜内加入稀土β晶型成核剂。用此方法制备的β晶型聚丙烯的树脂能够大幅度提高聚合物的冲击性能，但其催化剂活性损失大。如β成核剂的加入量为600ppm时，催化剂的活性降低了18.6%，制备的β晶型聚丙烯室温抗冲击强度增加1.23倍；当β成核剂的加入量为14800ppm时，催化剂的活性降低了62%，活性只有12.2kgPP/g.cat，制备的β晶型聚丙烯室温抗冲击强度增加0.46倍。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于釜内制备高β-PP的催化剂。该催化剂用于丙烯本体聚合，可得到β晶含量在60%～85%的β-PP，且成核剂对催化剂的活性影响小。

发明人通过研究发现，稀土β晶型成核剂含有或部分含有烷氧基、酯基、O、N、P、S这些基团或元素，β成核剂具有Lewis碱性，与同样具有Lewis碱性的内给电子体存在一种竞争的关系，从而影响催化剂的活性。

基于此，本发明提出一种釜内制备高β晶型聚丙烯的催化剂，组成中包括钛化合物、卤化镁、内给电子体、成核剂，其特征在于：

1）内给电子体化合物是通式（I）的二醚类化合物，

式中R,R^I,R^II,R^III,R^IV和R^V，相同或者不同，是氢或者含有1～18个碳原子的线性或支化的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基，但是R、R^I不能同时为H或CH₃；R^VI和R^VII相同或者不同，是含有1～18个碳原子的线性或支化烷基，优选甲基。

2）成核剂为通式（II）的稀土成核剂，

(R₁O)_mM{[X]Re(R₂)_a}_n

（II）

式中：R₁为C₁～C₁₈的烃基；M为金属元素；X是O、C、N、P或S元素；Re为镧系轻稀土元素；R₂为C₄～C₂₀的长链烃氧基或酰氧基；m+n为自然整数，m+n=3～20；a为2～8的自然整数。

以每摩尔卤化镁计，内给电子体的用量为0.001～0.20摩尔；成核剂用量为500～3500g；钛化合物的用量为0.5～150摩尔。

催化剂中卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种，优选二氯化镁。

催化剂中的钛化合物满足通式Ti（OR）_pX_（4-p)，式中R为C₁～C₂₀的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。

通式（I）内给电子体化合物优选2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷。

通式（II）的稀土β型成核剂优选商业牌号为WBG的成核剂。

本发明所述的催化剂可以采用任何已知的固体钛催化剂制备方法获得，在此仅公开一种制备方法，具体包括：

a)在-15℃～-20℃下，将球型卤化镁固体缓慢加入到液态钛化合物中，低温反应1h～2h；b)缓慢升温60℃～80℃，加入式（I）内给电子体化合物，继续缓慢升温到120℃反应2h；c)将式（II）成核剂加入到反应釜中恒温1h；d)滤去液态物质，重新加入新鲜的液态钛化合物在120℃反应2h；e)滤去液态物质，经洗涤、真空干燥得到催化剂。

应用本发明所述催化剂釜内制备高β晶型含量聚丙烯的方法，在高压反应器中依次按计算量加入液态丙烯单体、固体钛催化剂、烷基铝助催化剂，在70～90℃进行本体聚合反应30～60min，丙烯与催化剂用量比为30～60mg催化剂/2kg丙烯，再经挤出造粒等工序制备出β-PP树脂。

其中，通式结构为AlR_nX_3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，优选烷基、芳烷基或芳基；X为卤元素；n=1～3的整数，铝与钛摩尔比5～1000:1，优选60～200:1。

本发明中，含有特定的二醚类内给电子体、稀土β晶型成核剂的固体钛催化剂，与现有技术相比：（1）催化剂应用于本体聚合，在不改变丙烯聚合工艺的情况下，β成核剂的加入对催化剂的活性影响小；（2）β晶型成核剂用量低，室温缺口冲击强度、热变形温度等性能更加优越；3）简化了β晶型聚丙烯树脂的制备工艺，节约了成本。

具体实施方式

测试条件：

β晶含量的测定（WXRD测试）将制备的薄片用Bruker D8ADVANCE X射线衍射仪进行扫描分析。CuKα辐射，测试电压为40kv，电流为40mA,扫描角度7-40°。β晶含量可通过Turner-Jones公式确定。

K=H(300)/[H(300)+H(110)+H(040)+H(130)]×100％

拉伸屈服强度按GB/T1040-2006标准施行。

弯曲性能测试按GB/T9341—2008标准施行。

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-2008标准施行。

热变形温度按GB/T1633-2000标准施行。

实施例1

催化剂A的制备

先将125mlTiCl₄冷却到-20℃，搅拌下加入5g MgCl₂.2.5C₂H₅OH载体，在-20℃下反应1小时，缓慢升温到60℃加入0.002mol的2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，再升温到120℃下反应2小时，加入无水无氧处理过的稀土β成核剂WBG-6（广州炜林纳功能材料公司）13.6g反应1小时，滤去TiCl₄后重新加入热的TiCl₄125ml,120℃下保持2小时，滤去TiCl₄，用回流过的正己烷洗涤催化剂六次，真空干燥后得催化剂A。

β晶型聚丙烯的制备

反应釜进行抽真空充高纯氮气三次，向反应釜中加入液体丙烯0.5kg；再将90mmol的三乙基铝加入到反应釜上部的加料器中，再用0.5kg的液体丙烯将其全部冲入反应釜中；将280mg催化剂A加入到反应釜上部的加料器中，再用1kg的液体丙烯将其全部冲入反应釜中；将聚合反应釜升温到20℃，预聚10min,加入0.5g氢气；将聚合反应釜温度升至70℃，聚合反应1小时，终止反应，得到树脂粉料，再在200～210℃挤出成型得到β-PP。聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

比较例1

催化剂B的制备

除催化剂制备过程中不加入WBG-6以外，其它条件同催化剂A的制备，得到催化剂B。

聚丙烯的制备

只需要将催化剂改为60mg的催化剂B，其它条件同实施例1，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

比较例2

β晶型PP的制备

反应釜进行抽真空充高纯氮气三次，向反应釜中加入液体丙烯0.5kg；再将0.30gβ成核剂WBG-6加入到反应釜上部的加料器中，再用0.5kg的液体丙烯将其全部冲入反应釜中；再将90mmol的三乙基铝助催化剂加入到反应釜上部的加料器中，再用0.5kg的液体丙烯将其冲入反应釜中；将60mg催化剂B加入到反应釜上部的加料器中，再用0.5kg的液体丙烯将其全部冲入反应釜中；将聚合反应釜升温到20℃，预聚10min，加入0.5g氢气；将聚合反应釜温度升至70℃，聚合反应1小时，终止反应，得到聚丙烯。聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

比较例3

聚丙烯的制备过程同比较例1，不同在于造粒时共混加入210ppm的WBG-6成核剂，得到β-PP。聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

实施例2

催化剂C的制备

除催化剂制备过程中加入的β成核剂WBG-6由13.6g增加到27.2以外，其它条件同催化剂A的制备。

β晶型聚丙烯的制备

将催化剂改为490mg的催化剂C，其它条件同实施例1，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

实施例3

催化剂D的制备

除催化剂制备过程中加入的β成核剂WBG-6由13.6增加到68.0g以外，其它条件同催化剂A的制备。

β晶型聚丙烯的制备

将催化剂改为1134mg的催化剂D，其它条件同实施例1，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

比较例4

催化剂E的制备

除催化剂制备过程中不加入WBG-6，内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为邻苯二甲酸二异丁酯之外，其它条件同催化剂A的制备。得到催化剂E。

聚丙烯的制备

除加入2.13mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷外给电子体，同时将催化剂改为60mg的催化剂E，其它条件同实施例1，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

比较例5

催化剂F的制备

除催化剂制备过程中内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为邻苯二甲酸二异丁酯外，其它条件同催化剂A的制备过程，得到催化剂F。

聚丙烯的制备

将催化剂改为280mg的催化剂F，其它条件同比较例4聚丙烯的制备，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

比较例6

催化剂G的制备

除催化剂制备过程中内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为邻苯二甲酸二异丁酯外，其它条件同催化剂C的制备过程，得到催化剂G。

聚丙烯的制备

将催化剂改为490mg的催化剂G，其它条件同比较例4，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

比较例7

催化剂H的制备

除催化剂制备过程中内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为邻苯二甲酸二异丁酯外，其它条件同催化剂D的制备，得到催化剂H。

聚丙烯的制备

将催化剂改为1134mg的催化剂H，其它条件同比较例4，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

比较例8

催化剂I的制备

除催化剂制备过程中不加入WBG-6以外，内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为3-茚基-2,4-戊二酮，其它条件同催化剂A的制备。得到催化剂I。

聚丙烯的制备

将催化剂改为60mg的催化剂I，其它条件同比较例4，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

比较例9

催化剂J的制备

除催化剂制备过程中内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为3-茚基-2,4-戊二酮外，其它条件同催化剂A的制备过程，得到催化剂J。

聚丙烯的制备

将催化剂改为280mg的催化剂J，其它条件同比较例4，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

比较例10

催化剂K的制备

除催化剂制备过程中内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为3-茚基-2,4-戊二酮外，其它条件同催化剂C的制备过程，得到催化剂K。

聚丙烯的制备

将催化剂改为490mg的催化剂K，其它条件同比较例4，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

比较例11

催化剂L的制备

除催化剂制备过程中内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为3-茚基-2,4-戊二酮外，其它条件同催化剂D的制备过程，得到催化剂L。

聚丙烯的制备

将催化剂改为1134mg的催化剂L，其它条件同比较例4，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

实施例4

催化剂M的制备

除催化剂制备过程中不加入WBG-6，内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷之外，其它条件同催化剂A的制备，得到催化剂M。

聚丙烯的制备

将催化剂改为60mg的催化剂M，其它条件同实施例1，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

实施例5

催化剂N的制备

除催化剂制备过程中内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷外，其它条件同催化剂A的制备过程，得到催化剂N。

聚丙烯的制备

将催化剂改为280mg的催化剂N，其它条件同实施例1，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

实施例6

催化剂O的制备

除催化剂制备过程中内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷外，其它条件同催化剂C的制备过程，得到催化剂O。

聚丙烯的制备

将催化剂改为490mg的催化剂O，其它条件同实施例1，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

实施例7

催化剂P的制备

除催化剂制备过程中内给电子体由2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷改为2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷外，其它条件同催化剂D的制备过程，得到催化剂P。

聚丙烯的制备

将催化剂改为11340mg的催化剂P，其它条件同实施例1，聚合条件如表1，力学性能测试结果如表2。

表1

注:*甲基环己基二甲氧基硅烷

表2

注:活性衰减%=(不加成核剂的聚合活性-加入成核剂的聚合活性)/不加成核剂的聚合活性×100%

综合分析，实施例1、2、3比较可见，在本发明所述的催化剂体系下，催化剂中成核剂含量从146PPM增加到278PPM，再增加到719PPM，催化剂的活性衰减幅度很小，得到的聚丙烯缺口冲击强度和热变形温度提高非常明显。反之，从对比例5、6、7可见，采用以邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体的催化剂体系，随着催化剂中成核剂用量的增加，得到的聚丙烯缺口冲击强度和热变形温度也有明显提高，但其催化剂的活性活性衰减明显。另外，从实施例1与对比例1、2、3的比较可见，采用本发明所述的催化体系，与釜内直接加入成核剂、熔融共混加入等方式相比，β晶型成核剂用量低，制备β-PP的综合性能最优，且简化了β晶型聚丙烯树脂的制备工艺。

Claims (4)

1.一种釜内制备高β晶型聚丙烯的催化剂，组成中包括钛化合物、卤化镁、内给电子体、成核剂，其特征在于：

1）内给电子体化合物为通式（I）的二醚类化合物，

式中R,R^I,R^II,R^III,R^IV和R^V，相同或者不同，是氢或者含有1～18个碳原子的线性或支化的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基，但是R、R^I不能同时为H或CH₃；R^VI和R^VII相同或者不同，是含有1～18个碳原子的线性或支化烷基；

2）成核剂为通式（II）的稀土β型成核剂，

(R₁O)_mM{[X]Re(R₂)_a}_n

（II）

式中：R₁为C₁～C₁₈的烃基；M为金属元素；X是O、C、N、P或S元素；Re为镧系轻稀土元素；R₂为C₄～C₂₀的长链烃氧基或酰氧基；m+n为自然整数，m+n=3～20；a为2～8的自然整数；

以每摩尔卤化镁计，内给电子体的用量为0.001～0.20摩尔；成核剂用量为500～3500g；钛化合物的用量为0.5～150摩尔。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的钛化合物符合通式Ti（OR）_pX（_4-p），式中R为C₁～C₂₀的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于卤化镁是二氯化镁；通式（I）的化合物是2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；通式（II）的成核剂是WBG成核剂；钛化合物是四氯化钛。

4.制备权利要求1或3所述催化剂的方法，其特征在于具体包括：

a)在-15℃～-20℃下，将球型卤化镁固体缓慢加入到液态钛化合物中，低温反应1h～2h；

b)缓慢升温60℃～80℃，加入式（I）内给电子体化合物，继续缓慢升温到120℃反应2h；

c)将式（II）成核剂加入到反应釜中恒温1h；

d)滤去液态物质，重新加入新鲜的液态钛化合物在120℃反应2h；

e)滤去液态物质，经洗涤、真空干燥得到催化剂。