CN103518129A - 使用金刚石电极的电化学沉积和光谱分析方法和设备 - Google Patents

使用金刚石电极的电化学沉积和光谱分析方法和设备 Download PDF

Info

Publication number
CN103518129A
CN103518129A CN201280022861.9A CN201280022861A CN103518129A CN 103518129 A CN103518129 A CN 103518129A CN 201280022861 A CN201280022861 A CN 201280022861A CN 103518129 A CN103518129 A CN 103518129A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
chemical substance
deposition
electro
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280022861.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103518129B (zh
Inventor
M·E·牛顿
J·V·麦克弗森
P·R·昂温
T·P·莫拉特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Element Six Technologies Ltd
Original Assignee
Element Six Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Element Six Ltd filed Critical Element Six Ltd
Publication of CN103518129A publication Critical patent/CN103518129A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103518129B publication Critical patent/CN103518129B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/49—Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
    • G01N2223/076—X-ray fluorescence

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

一种分析溶液中的化学物质的方法，所述方法包括：提供包括由导电金刚石材料形成的第一电极(2)和第二电极(4)的电化学沉积设备；将所述第一电极定位为与待分析的溶液(8)接触并将所述第二电极定位为与待分析的溶液电接触；在第一电极和第二电极(2,4)之间施加电位差，使得电流在第一电极和第二电极之间流过待分析的溶液，并且将化学物质从溶液电沉积到所述第一电极上；对电沉积在所述第一电极上的化学物质(Ml,M2,M3)应用光谱分析技术来产生关于电沉积在所述第一电极上的化学物质的光谱数据；以及利用所述光谱数据来确定电沉积在所述第一电极上的化学物质的类型。可以基于X射线、荧光X射线或γ射线的所述光谱分析技术与在所述第一电极上进行的溶出伏安测量结合使用。所述光谱数据还可以用于原位校准数据，以便校准使用参考电位的伏安测量结果。

Description

使用金刚石电极的电化学沉积和光谱分析方法和设备
技术领域
本发明的某些实施例涉及使用光谱法分析溶液中的化学物质，可任选地涉及电化学感测技术，尤其涉及在这些技术中使用合成导电金刚石电极。
背景技术
电化学传感器是公知的。现有技术中也已经提出了提供基于金刚石的电化学传感器。可以用硼对金刚石进行掺杂，以形成用作电极的半导电或全金属导电材料。金刚石也是硬的、惰性的，并且具有非常宽的电位窗口，这使得它成为非常适宜用作电化学电池的感测电极的材料，尤其是在将会使基于标准金属的电化学传感器降解的苛刻的化学、物理和/或热环境中。另外，已知掺杂有硼的金刚石电极的表面可以起到感测与该电极相邻的溶液中的某些物质的作用。
在这些应用中使用金刚石的一个问题在于，金刚石材料本质上难以制造和形成为用于复杂的电化学分析的合适的几何结构。迄今为止，用作电化学电池中的感测电极的金刚石电极往往会结构相当简单，并且主要包括使用被配置为在任何一次都感测一个物理参数或化学物质的单片掺杂硼的金刚石。更复杂的安排已经涉及将一个或多个通道引入到掺杂硼的金刚石片中，溶液可以流经该金刚石片来执行电化学分析。但是，由于在将金刚石制造和形成为多结构组件中包含固有的缺点，所以甚至明显相对较简单的目标结构也可以代表有重大意义的技术挑战。
就现有技术的装置而言，WO 2005012894描述了一种微电极，所述微电极包括由非导电的金刚石形成的金刚石层，并且包含至少部分地延伸通过所述非导电金刚石层并在前感测表面处呈示导电金刚石区域的一个或多个导电金刚石尖端状突起。与此形成对照，WO2007107844描述了一种微电极阵列，所述微电极阵列包括金刚石材料主体和延伸通过该金刚石材料主体的通道，所述金刚石材料主体包括导电金刚石材料和非导电金刚石材料的交替层。使用中，流体流过通道，并且所述导电层在金刚石材料主体中的所述通道内呈现环形电极表面。
最近以来，已经提出了，当与其它掺硼金刚石电极装置相比时，高纵横比掺硼金刚石电极提高了感测能力。也就是说，已经发现，在感测表面上提供具有高的长度/宽度比的掺硼金刚石电极是非常有利的。此外，还发现了，可以使用提供带传感器结构的高纵横比掺硼金刚石电极阵列来提供多种感测功能。
前面描述的装置可以包括与光学透明的非导电本征金刚石层间隔开的光学不透明的导电掺硼金刚石电极。可以驱动所述光学不透明的导电掺硼金刚石电极来对水溶液中的物质进行电化学测量。如WO2007/107844中所述，还提出了通过使用非导电本征金刚石层作为光学窗口，可以将电化学技术与诸如光谱测量的光学技术进行结合。照此，可以在光学不透明的导电掺硼金刚石电极上进行电化学测量，并且可以通过非导电本征金刚石层来进行对溶液的光学测量。
Swain等人描述了一种用于分析溶液中的化学物质的组合的电化学-透射光谱技术。该技术使用包括光学透明的碳电极（例如，光学透明衬底上的掺硼金刚石的薄膜）、薄溶液层和与光学不透明的碳电极相对地安装的光学窗口的电化学电池，以至可以对溶液内的物质进行透射光谱测量。使用光学透明的碳电极来氧化和还原溶液中的物质。通过光学透明的碳电极来来进行原位IR和UV可见光谱测量，以分析溶液中的溶解.物质。可以分析在不同的氧化状态中具有不同的IR和UV可见光谱的溶解的物质。虽然掺硼金刚石材料在高硼浓度处是不透明的，但是这种材料的膜具有比较好的光学透明度。描述了将电化学和光学数据交叉关联的能力可以提供对各种各样的电化学现象的机制方面的新的见解，所述机制方面包括活性蛋白和酶的结构-功能关系，分子吸收过程的研究，以及用于化学和生物感测的双信号传导方法[参见“Measurements:Optically Transparent Carbon Electrodes”Analytical Chemistry,15-22,1Jan2008,“Optically TransparentDiamond Electrode for Use in IR TransmissionSpectroelectrochemical Measurements”Analytical Chemistry,vol.79,no.19,October1,2007,“Spectroelectrochemical responsiveness of afreestanding,boron-doped diamond,optically transparent electrodetowards ferrocene”Analytica Chimica Acta500,137-144(2003),以及“Optical and Electrochemical Properties of Optically Transparent,Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz”AnalyticalChemistry,vol.74,no.23,1Dec2002”]。Zhang等人还报道了使用光学透明的掺硼金刚石薄膜电极来进行组合的电化学-透射光谱分析[参见“A novel boron-doped diamond-ciated platinum mesh electrode forspectroelectrochemistry”Journal of Electroanalytical Chemistry603.135-141(2007)]。
作为分析如上所述的溶液中的化学物质的可替换的方案，一种有用的电化学分析技术涉及将合适的电压施加到感测电极，以将溶液中的化学物质电沉积到感测电极上，并然后改变该电压以将该物质从电极上溶出。不同的物质在不同的电压处从电极上溶出。在溶出期间对电流的测量产生了与在不同的电压处从感测电极上溶出的不同的物质相关联的一系列峰。这种溶出伏安法技术可以用来分析重金属含量。
在US7883617B2（University of Keio）中描述了在溶出伏安法技术中使用掺硼金刚石传感器。Jones和Compton也描述了在溶出伏安法技术中使用掺硼金刚石传感器[参见“Stripping Analysis usingBoron-Doped Diamond Electrodes”Current Analytical Chemistry,4,170-176(2008)]。该论文包括覆盖了关于广泛的分析应用的工作的评论，所述分析应用包括用于在掺硼金刚石电极处的溶出伏安法的微量有毒金属测量和增强技术，其包括使用超声能量、微波辐射、激光和微电极阵列。在所述的应用中，掺硼金刚石材料用于与标准相对电极和参考电极结合的工作/感测电极。
McGraw和Swain还描述使用溶出伏安法来分析溶液中的金属离子，其使用了包括与标准相对电极和参考电极（碳棒相对电极和银/氯化银参考电极）结合的掺硼金刚石工作电极。断定掺硼金刚石是用于对常见金属离子污染物的阳极溶出伏安法测定的Hg的可行的备选方案[参见“A comparison of boron-doped diamond thin-film andHg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetricdetermination of heavy metal ions in aqueous media”AnalyticaChimica Acta575,180-189(2006)]。
除了上述的溶出伏安法技术以外，还已知使用光谱法技术来分析电沉积膜。例如，Peeter等人描述了使用包括饱和甘汞参考电极、碳相对电极和金工作电极的三电极电池，利用循环伏安法以将钴和铜物质电化学沉积到金电极上。随后将包括电化学沉积的钴和铜物质的金电极转移到用于SR-XRF分析的同步辐射X射线荧光（SR-XRF）设备，以确定沉积层的异质性以及Co和Cu的浓度。利用SR-XRF结果与电化学数据的比较来研究包含钴和铜的物质的薄膜生长的机制[参见“Quantitative synchrotron micro-XRF study of CoTSPc andCuTSPc thin-films deposited on gold by cyclic voltammetry”Journalof Analytical Atomic Spectrometry,22,493-501(2007)]。
Ritschel等人描述了将重金属物质电沉积到铌阴极上。然后，将包括电沉积的重金属物质的铌阴极转移到用于TXRF分析的全反射X射线荧光（TXRF）分光计[参见“An electrochemical enrichmentprocedure for the determination of heavy metals by total-reflectionX-ray fluorescence spectroscopy”Spectrochimica Acta Part B,54,1449-1454(1999)]。
Alov等人描述了将重金属物质电沉积到玻璃陶瓷碳工作电极。在电化学电池中使用标准氯化银参考电极和铂相对电极。然后，将包括电沉积的重金属物质的玻璃陶瓷碳工作电极转移到用于TXRF分析的全反射X射线荧光（TXRF）分光计[参见“Total-reflection X-rayfluorescence study of electrochemical deposition of metals on aglass-ceramic carbon electrode surface”Spectrochimica Acta Part B,56,2117-2126(2001)和“Formation of binary and ternary metaldeposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces:electron-probeX-ray microanalysis,total-reflection X-ray fluorescence analysis,X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopystudy”Spectrochimica Acta Part B,58,735-740(2003)]。
WO 97/15820公开了组合的表面等离子体共振传感器和化学电极传感器。所述电极包括适用于支持表面等离子体共振的非常薄的导电或半导体材料层。适用于支持表面等离子体共振的材料表明是诸如金和银的反射性金属，但是如果这些材料形成1000埃或以上的层，则它们将不支持表面等离子体共振。使用所述电极来电化学沉积物质，然后所述物质溶出以产生溶出伏安数据。表面等离子体共振分析包括从电极反射掉光束。光学信号用于确定有效的折射率，并且是沉积在电极上的材料的折射率和沉积在电极上的材料层的厚度的函数。虽然表面等离子体共振技术自身不能识别未知类型的化学物质，但是它可以与电化学数据结合来帮助识别所关注的溶液中的未知的化学物质。此外，如果关注的溶液中的化学物质是已知的，则可以使用表面等离子体共振技术来确定沉积的材料的量并确定在电化学溶出之后材料是否留在金属电极上。
本发明的发明人已经识别出上述技术中的诸多潜在的问题。例如，虽然Swain等人和Zhang等人描述了通过电化学传感器中透明电极使用原位光谱法技术来产生补充伏安法数据的光谱数据，但是这里描述的透射IR和UV可见光谱法技术仅仅适用于分析溶液中的化学物质。它们不适用于分析电沉积在电极上的诸如重金属的物质。此外，因为所述物质不会通过电沉积聚集到电极表面上，所以溶液中的低浓度的物质会低于用于某些光谱技术的检测极限。此外，这种光谱法技术只给出了关于体溶液中的化学物质的信息，而不能给出关于例如当电极的表面干净时或者当在电极表面上形成矿物质或汞合金时要建立的传感器的表面的信息。
与此形成对照，如Jones、Compton、McGraw和Swain所述的，在金刚石电极上的现有技术的溶出伏安法技术对于分析可以从溶液中电沉积的诸如重金属的物质是有利的。但是，使用这种技术，多金属溶液中的物质鉴别会是一个问题，因为在溶出伏安法数据中峰位置会重叠。此外，在这种安排中使用标准参考电极和相对电极意味着，即使金刚石感测电极在苛刻的化学和物理环境下耐用，电化学传感器在这种条件下也不耐用。
通过应用Peeters等人、Ritschel等人和Alov等人的技术，可以潜在地解决溶出伏安法数据中的峰重叠的问题。这些小组提出了，将膜电沉积到金、铌或玻璃陶瓷碳工作电极上，然后从电沉积设备提取这些电极，并且将被涂覆的电极转移到合适的装置，用于包括例如电子探测X射线微分析、全反射X射线荧光分析、X射线光电子光谱法和扫描电子显微法的进一步分析。但是，这种技术需要提供多个装置并且取出被涂覆的电极组件用于后续的分析，这对于现场分析和/或在远程感测环境中（例如，下油井）是不可能的。而且，这些电极，尤其是金，会干扰诸如X射线荧光分析的x射线分析技术。此外，所述的电沉积设备使用在苛刻的化学和物理环境下不耐用的电极。
类似的评论适用于WO97/15820，WO97/15820公开了为了支持与溶出伏安法结合的表面等离子体共振，需要超薄的金属电极，尤其是金。这种电极会干扰适用于识别未知的化学物质的光谱方法，并且，在也没有将光学数据与适当地参考的电化学伏安数据进行结合的情况下，所述表面等离子体共振技术自身不能唯一地识别未知的化学物质。此外，支持表面等离子体共振所需的薄金属电极在苛刻的化学和物理环境下不耐用。
本发明的一些实施例的目的在于解决前述问题中的一个或多个。特别地，本发明的某些实施例提供用于在复杂的化学环境中监视低浓度的多种化学物质的方法和传感器配置。有利的安排在一种装置中组合这种功能，该装置相对较小型，并且适用于诸如石油和天然气应用的现场和/或远程和/或苛刻的感测环境中。
发明内容
本发明的第一方面提供分析溶液中的化学物质的方法，所述方法包括：
提供包括由导电金刚石材料形成的第一电极和第二电极的电化学沉积设备；
将第一电极定位为与待分析的溶液接触并将第二电极定位为与待分析的溶液电接触；
在第一电极和第二电极之间施加电位差，使得电流在第一电极和第二电极之间流过待分析的溶液，并且将化学物质从溶液电沉积到第一电极上；
对电沉积在第一电极上的化学物质应用光谱分析技术来产生关于电沉积在第一电极上的化学物质的光谱数据；以及
使用光谱数据来确定电沉积在第一电极上的化学物质的类型。
优选地，在电化学沉积设备内原位地应用所述光谱分析技术。但是，还会设想到，所述电化学沉积步骤和所述光谱分析步骤可以在两个不同的设备（即，电化学沉积设备和分离的分光计）中进行。在这样的两阶段工序中，可以在所述电化学沉积设备中执行在第一电极上的电化学沉积。然后，可以将包括电沉积的物质的第一电极转移到分光计以便光谱分析。
在光谱分析之后，可以从所述电极去除所述电沉积的化学物质，并且可以再使用所述电极。这样做的一个方法是通过酸性清洁或机械清洁电极。但是，更优选的方法是，通过改变电化学沉积设备中的第一电极和第二电极之间的电位差来将电沉积的物质从电极上电化学地溶出，从而将电沉积的化学物质从第一电极上溶出。
虽然如上面所概述的，设想两阶段电化学沉积和光谱方法作为一种可能，但是，对于很多应用，优选的是，并且在一些情况中必要的是，在电化学沉积设备内原位地进行光谱分析。因此，本发明的第二方面提供一种配置为进行前述方法的传感器，所述传感器包括：
第一电极，由导电金刚石材料形成，并且配置为位于与待分析的溶液接触的位置；
第二电极，配置为与待分析的溶液电接触；
电控制器，配置为在第一电极和第二电极之间施加电位差，以将化学物质从溶液电沉积到第一电极上；以及
分光计，配置为对电沉积在第一电极上的化学物质应用光谱分析技术并产生关于在沉积之后且在溶出之前电沉积在第一电极上的化学物质的光谱数据。
已经发现，对于组合的电化学沉积和光谱分析技术，非常有利的是使用导电金刚石材料，尤其是掺硼金刚石材料。虽然在本领域中已知使用导电金刚石材料作为用于电化学溶出伏安法分析的电极，但是之前尚未提出，在与更多的标准金属电极相比时，导电金刚石材料对于电化学沉积和光谱分析技术中的使用是有利的。在组合的电化学沉积和光谱分析技术中，已经发现，相对于标准金属电极，使用导电金刚石电极具有两个主要的好处：(i)在所述电化学沉积步骤中，已经发现，导电金刚石材料在若干方面上胜过标准金属电极：
a.它具有较宽的电位窗口，并且可以在高电压下驱动，从而允许以较低的浓度电化学沉积更大量的化学物质；
b.它是惰性的，因此可以用在会破坏标准金属电极的苛刻的物理和化学环境中。
c.它可以更容易地清洁和再使用。
(ii)在所述光谱分析步骤中，已经发现，导电金刚石材料不会对沉积在其上的材料的光谱分析造成过度地干扰。例如，在金属的分析中，已经发现，使用金属电极会干扰沉积在其上的材料的光谱分析。此外，导电金刚石材料相对于诸如通过x射线荧光的元素分析等若干光谱分析技术的透明性，允许通过金刚石电极来进行光谱分析，从而允许在金刚石电极后面用分光计组件配置传感器装置。这样允许传感器装置安装到探针中，所述探针可以***待分析的溶液中。
鉴于上述情况，清楚的是，金刚石材料相对于金属电极具有优势，尤其是对本文中描述的组合的电化学沉积和光谱分析技术，它们不同于适用于诸如靠溶出伏安法的电化学感测的那些好处。
在某些实施例中，只使用光谱数据来测量化学物质的类型，以及可选地测量化学物质的量。在这些安排中，通过使用金刚石在改进的电化学沉积方面和最少光谱干扰方面的有利特征来实现提高的光谱灵敏度。
可替换地，所述电控制器配置为改变第一电极和第二电极之间的施加的电位差以将电沉积的化学物质从第一电极溶出。在这种情况下，在电沉积的化学物质的溶出期间可以测量电流，从而产生关于电沉积的化学物质的伏安数据。也就是说，可以将电化学感测与光谱分析结合进行。使用电化学传感器术语，第一电极是感测或工作电极，而第二电极是参考电极。可以将伏安数据与光谱数据结合使用，以确定所述溶液中的化学物质的类型和量。例如，所述光谱数据可以用来确定沉积在感测电极上的化学物质的类型，并且所述伏安数据可以用来确定沉积在感测电极上的化学物质的量。在这些工作中，光谱数据可以用来改善电化学物质之间的原位区分，并且帮助分解和分配伏安数据中的峰。因此，可以提供这样一种电化学传感器，其适合于监视复杂的化学环境中的低浓度的多种化学物质，并且其相对小巧，而且在不需要取出和进一步的分析时适用于现场和/或远程感测环境中的使用。
因此，本发明的某些实施例涉及利用合成导电金刚石电极的组合的电化学沉积和光谱分析方法。一些进一步的实施例涉及集成电化学沉积设备和光谱分析设备的传感器装置配置，使得可以在电化学沉积设备中原位地执行光谱分析。某些实施例进一步包括电化学溶出伏安法，以产生伏安数据，可以将所述伏安数据与光谱数据结合使用来确定溶液中的化学物质的类型和量。已经发现，在这种组合的电化学和光谱技术中使用合成导电金刚石电极允许以较低浓度检测更大量的化学物质，并且提高了区分和识别包括多种化学物质的复合溶液中的大量不同的化学物质的能力。
设想用于将分光计集成到传感器中的各种安排。例如，所述传感器可以包括窗口，并且所述分光计可以配置为通过窗口将光谱分析技术引向电沉积在第一电极上的化学物质的前表面。可替换地，所述分光计可以配置为通过第一电极将光谱分析技术引向电沉积在第一电极上的化学物质的后表面。这种布置是有利的，因为所述分光计可以安装在第一电极的后面，从而在测试时只有单个感测表面呈现于溶液。在这种布置中，对于光谱分析技术，用于第一电极的材料必须是透明的。在这一方面，光谱分析技术优选为元素分析技术，并且如果沉积在第一电极上的物质是不透明的，则光谱分析技术可以是反射技术。合适的技术的例子包括基于x射线或γ射线的光学技术，优选的是x射线荧光（XRF）元素分析。对于这种技术的使用，金刚石材料是有利的，因为对于这种技术它是透明的，因此，它将不会过度地干扰光谱分析。
除了提高灵敏度和物质区分，所述光谱数据也可以用来分配伏安数据中的峰，不管溶液条件如何都不需要相对于感测（即工作）电极保持固定的恒定电位的标准参考电极。通过背景技术，参考电极的目的通常是相对于工作电极保持恒定的电位。根据能斯特方程，氧化还原活性或电位确定离子的局部浓度将确定参考电极电位。因此，诸如“饱和甘汞电极”和“银/氯化银电极”的常见的参考电极包含与饱和浓度的氯离子接触的其微溶的氯盐中覆盖的金属。这样，不管放置电极在其中的溶液条件如何，与电极表面相邻的氯离子的浓度都保持在固定的值。商用电极通常包含这种电极，所述电极容纳在与填充有过量的氯化钾的溶液接触的玻璃体中，在测试时使用过滤器板与主溶液分离。对于装置制造，该设计可能不适合，因此，制造者通常微细加工Ag结构，然后他们对Ag结构进行氯化处理，以形成薄的氯化银覆盖层。在溶液中，所述氯化银溶解以在可以近似为恒定的表面周围形成氯离子层，但是这并不像真实的参考电极一样稳定。
关于前述类型的参考电极的问题是：
(1)污染—如果电极表面弄脏，则通过施加电位清洁循环而不破坏参考电极的化学特性来清洁电极是有问题的。
(2)在例如高或低pH的腐蚀性溶液条件中，电极的再次化学降解意味着在同一溶液中参考电极的电位随时间而变化。
(3)AgCl是光敏感的，并且可以光致分解，影响电极的稳定性。
虽然金刚石不是真实的参考电极（如上所述），但是对于参考电极使用金刚石的好处在于：
(1)它可以容易地整合到用于第一（感测）电极的金刚石电极制造工序中。
(2)金刚石材料在所有的溶液中耐化学和光降解，因此一旦在溶液中，假设溶液成分保持有效地恒定，则电极电位将保持恒定。
(3)使用原位清洁循环，可以有效地清洁金刚石电极（在文献中有据可查的是，使用电位脉冲/循环和/或加热，可以清洁金刚石电极）。
尽管有这些有利的特征，但是使用金刚石材料作为参考电极仍然有一个主要的问题，因为金刚石参考电位（相对于感测/工作电极施加的）对于不同的溶液是未知的。然而，根据本发明的实施例的原位分光计可以用来校准参考电极的电位。例如，在观测到一系列峰的阳极溶出伏安法的情况中，尽管我们知道其相对于标准参考电极发生的电位，但是金刚石的参考电极是未知的，并且将随着溶液不同而改变。但是已知在伏安图中观测到的金属序列将不会改变，例如，Cu比Pb容易氧化，Pb比Zn容易氧化，等等。因此，通过使用光谱法技术来独立地确定溶液中的金属离子，可以正确地分配峰的顺序。
因此这种布置允许使用非固定的参考电极（即不管溶液条件如何都不会相对于感测电极提供固定的参考电位的参考电极）的可能性。相应地，可以使用更加坚固的参考电极。在特别地优选的布置中，掺杂金刚石材料，例如掺硼金刚石材料，可以用于参考电极。由于在本说明书的前面给出的理由，金刚石电极材料是有利的，例如，在这种布置中，掺杂金刚石材料科也可以用于感测电极和（如果存在的话）相对电极。照此，电化学传感器可以配置为自校准，同时也确保在测试时只有诸如金刚石材料的坚固材料被暴露于溶液，从而提供适用于苛刻的感测环境中的装置。
因此，本发明的某些实施例提供一种具有集成分光计的电化学传感器，所述集成分光计配置为对原位地电沉积在感测电极上的化学物质应用光谱分析技术，并且产生关于在沉积之后且在溶出之前电沉积在感测电极上的化学物质的光谱数据。这种装置具有若干有利的特征，其包括下述中的一个或多个：
(1)通过使用电沉积集中物质来提高原位光谱灵敏度；
(2)通过进行比较光谱和电化学测量来改善多物质溶液中的原位物质区分；
(3)内部校准允许使用更坚固的参考电极。
此外，使用金刚石作为用于诸如XRF的光谱技术的窗口材料是有利的，因为本征金刚石和重掺硼金刚石都是良好的x射线窗口。这与诸如UV可见光谱法的非x射线光谱技术形成对照，对于非x射线光谱技术，重掺硼金刚石材料不是透明的，除非提供其成为如现有技术中的布置中所述的非常薄的膜。照此，当与将掺杂金刚石电极和UV可见光谱法一起使用相比时，将掺杂金刚石电极与x射线或γ射线技术一起使用是有利的，因为该材料对于这种技术本质上是透明的。此外，当与使用现有技术中的干扰这种技术的金属电极相比时，将掺杂金刚石电极与x射线或γ射线技术一起使用是有利的。使用金刚石电极材料也是有利的，因为它不会形成汞合金，因此能够进行汞检测。金刚石电极材料还是有利的，因为可以施加超高电极电压来通过质子或氢氧化物的产生而改变pH。对于在溶液中配位的金属离子，通常进行消解以使它们自由，从而它们可以用于后续的还原。这样做的一种方法是电化学地产生超强的酸性（或碱性）条件。这也可用于清洁电极。照此，利用金刚石电极的实施例与当需要坚固的远程操作的传感器时的石油和天然气操作以及在汞灵敏度、长期稳定性和自主校准十分有利的环境监视尤其有关。如所述的，其它的x射线透明电极可以用于某些应用，例如，玻璃上的薄膜碳或石墨烯，薄膜硅，ITO，或薄膜金属（权衡x射线透明度和导电性）。
至少一个电极可以安装在支持衬底上或者在其之上。于是，在分光计配置为通过这种衬底进行光谱分析的布置中，衬底材料也应该选择为对于光谱技术而言是透明的。适用于x射线技术的衬底包括AlN、Al2O3、SiO2、BN、金刚石或其它光元件材料。对于至少一个电极和衬底使用低原子序数材料使得能够容易地区分目标重（高原子序数）元素。
使用本征光学透明金刚石作为衬底材料和/或作为设置在感测表面处的至少一个电极周围的窗口材料，除了例如x射线技术以外，还能够使用其他光学光谱技术。此外，尽管小型x射线源可以市售得到，但是也会设想到，金刚石材料可以用作原位x射线源，例如，覆盖有铜的重掺硼金刚石。照此，可以在电化学传感器中使用金刚石材料来组合包括下述中的一个或多个的诸多功能特征：对于x射线光谱技术透明的掺硼金刚石电极材料；对于光学光谱技术透明的作为衬底或传感器表面材料的本征金刚石材料；用于x射线光谱技术的原位x射线源；耐苛刻的化学和热环境的感测表面；以及相似的坚固的相对电极和/或参考电极。
附图说明
为了更好地理解本发明和示出可以如何实现本发明，现在将仅仅以举例的方式参照附图来描述本发明的实施例，其中：
图1是根据本发明的实施例的电化学传感器的示意图；
图2是示出使用图1所示的电化学传感器来测量目标物质的方法的流程图；
图3a至3c示出了使用图2中示出的方法产生的数据的类型；以及
图4a至4c示出了使用图2中示出的方法产生的数据的类型的另一个示例。
具体实施方式
图1示出了将伏安法和光谱分析技术结合的电化学传感器。所述电化学传感器包括安装在支持衬底中的两个电极2,4。所述电极2,4配置为在使用中位于与溶液8接触的位置。虽然示出的布置包括包含感测电极2和参考电极4的两个电极，但是要注意到，所述支持衬底可以只包括感测电极2，其中，分离的电极***到溶液中以充当参考电极4。操作中，金属物质M1 a+、M2 b+和M3 c+可以电沉积到所述感测电极2，形成包括金属物质M1、M2和M3的固态金属层9。
两个电极2,4电耦合到电控制器10，所述电控制器10包括电压控制单元12和电流测量单元14。所述电压控制单元12配置为在两个电极2,4之间施加电位差。如果需要的话，还可以提供相对电极（未示出）。
循环伏安法（CV）是指这样的过程，其中，所述感测电极2首先在一个方向上循环到预定电位，然后再次返回到预定电位。典型地，对于溶出伏安法，所述感测电极2的电位不是循环到负电位以减少阳离子，而是在预定时间保持在恒定的电位（对于低浓度，可能需要沉积更长的时间以在电极表面上得到可测量的量），然后正或阳极地扫描所述电位，以通过氧化所有的金属来产生金属溶出峰——因此，该技术通常被称为阳极溶出伏安法（ASV）或差别脉冲伏安法（DPV），这是指脉冲化正扫描电极电位以使电流读数更加灵敏。因此，恒定电位（沉积）和伏安法技术（溶出）的组合典型地用于采用电化学的重金属检测中。
在溶出伏安法期间，所述电流测量单元14测量由所述两个电极2,4、所述溶液8、所述电控制器10和其间的电耦合形成的电化学电路周围的电流。可替换地，在提供相对电极的情况中，所述电流测量单元14可以测量由所述感测电极2、所述相对电极、所述溶液8、所述电控制器10和其间的电耦合形成的电化学电路周围的电流。使用相对电极减少在参考电极处的电流并提高其电压稳定性。金属物质的氧化（溶出）导致与各金属物质的氧化电位有关的一定施加电压处的电流。可以绘出电流幅值与变化电压之间的关系图，以产生包括与关于每一种金属物质的氧化反应相对应的各个峰的溶出伏安图。每一个峰的位置和大小可以用来识别溶液内的金属物质的类型和量。
可以通过直接或间接电化学来沉积物质。当A通过添加电子来转换为B（还原）而B通过去除电子来转换为A（氧化）时，针对氧化还原对
Figure BDA0000412190400000151
来发生直接电沉积。典型地，A和B都可溶于溶液中，但是存在这样的情况，其中一种物质是固体形式，而另一种物质是溶液的形式，如在从相关阳离子金属离子A的还原中电沉积金属B的情况中一样。相反，对于间接电沉积，沉积的产物不是氧化还原对的一部分，如上面的情况一样，而是由于电化学诱导的一些沉淀反应所形成。典型地，这可能是由溶液中的两种离子形成的无机固体，一种离子是自然存在的，另一种离子是电化学产生的。在预定的浓度下，可溶性产物超量，从而导致固体从溶液中沉淀。例如，如果在溶液中存在Ni2+离子，并且通过水的还原而电化学地产生OH-离子，则这导致氢氧化镍沉淀在电极表面上[例如，参见L.A.Hutton et al.“Electrodeposition of Nickel Hydroxide Nanoparticles onBoron-Doped Diamond Electrodes for Oxidative Electrocatalysis”,J.Phy.Chem.2010]。例如，通过使水氧化以产生质子来降低pH，也可以用来促进导致在溶液中形成固体物质的反应。另外，例如，很多无机固体在碳酸钙可溶的酸性条件下具有pH依赖溶解度，但是随着pH增加，溶解度降低，从而导致碳酸钙从溶液中沉淀。因此，仅仅通过改变pH，可以电化学地诱导沉淀反应。
因此，所述电化学传感器与普通结构中的标准溶出伏安表相同。所示出的电化学传感器不同于标准溶出伏安表在于，它进一步包括分光计16，所述分光计16配置为进行对固体物质9的元素分析，所述固体物质9已经电沉积到所述感测电极2上。所述分光计包括发射器18和检测器20。在示出的布置中，所述分光计配置为通过所述感测电极2和支持衬底6对所述固体物质9进行光谱分析。照此，所述电极2和支持衬底6应该由对于光谱分析透明的材料制成。例如，所述光谱分析可以利用诸如x射线荧光（XRF）元素分析的x射线技术，并且所述电极2和衬底6可以由诸如金刚石的低原子序数材料制成。所述电极2可以由掺硼金刚石材料形成，以至于它是导电的，而所述支持衬底6可以由本征金刚石材料形成。这些材料对于x射线分析都是透明的。本征金刚石材料对于从红外到紫外的波长也具有良好的透射性，因此使用这些波长通过衬底6在所述电极2,4之间的区域可以进一步进行对所述溶液8的光谱分析。
所述电化学传感器进一步包括数据处理器22，所述数据处理器22配置为从电控制器10和分光计16二者接收数据。该数据将是（可任选的）来自电控制器10的溶出伏安数据和来自分光计16的光谱数据的形式。这两种类型的数据能够给出关于电沉积到感测电极2上的金属物质的类型和量的信息。但是，当在溶出伏安数据中的两个或更多个峰对于不同物质重叠的情况中，可以使用所述光谱数据来确定存在的不同物质的数量和类型，以帮助解释溶出伏安数据并充当对数据进行去卷积的工具以及正确地表征溶液内的组分。可替换地，对于某些应用，所述电控制器可以只充当为了光谱分析从溶液沉积化学物质的部件。在这种情况中，定性的光谱法可以识别存在的物质的类型，而定量的光谱法可以确定物质的类型和量。在这一方面，对于所述电极2使用金刚石材料是有利的，因为对于光谱分析可以施加大的电位来电沉积大范围的目标物质。可以通过早先讨论的直接或间接电化学来沉积目标物质。
图2是示出使用图1中示出的电化学传感器来测量目标物质的方法的流程图。所述方法包括：
提供包括参考电极和感测电极的电化学传感器(24)；
将所述感测电极定位为与待分析的溶液接触(26)；
向所述感测电极施加电压，以将化学物质从溶液中电沉积到所述感测电极上(28)；
改变施加到所述感测电极上的电压，以从所述感测电极溶出电沉积的化学物质(30)；
可任选地，在电溶出期间测量电流，从而产生溶出伏安数据(32)；
应用至少一个光谱分析技术来产生关于在沉积之后且在溶出之前电沉积到至少一个电极上的化学物质的光谱数据(34)；以及
使用所述光谱数据和可任选的所述溶出伏安数据来确定溶液中的化学物质的类型和量(36)。
上述过程可以重复，并且如果需要的话，可以将来自一个循环的数据与来自另一个循环的数据进行组合。例如，可以在不同的循环中获取光谱数据和伏安数据。可替换地，重复循环可以使用不同的电压/电流/持续时间参数，例如帮助峰分离。
图3a至3c示出了使用图2中示出的方法产生的数据的示例。图3a示出了由电控制器产生的溶出伏安图。所述溶出伏安图包括关于三种物质M1、M2和M3的氧化峰。虽然在峰之间存在一些重叠，但是它们充分地分离，使得可以将溶出伏安图去卷积为三个分离的伏安图，关于每一种物质的一个伏安图，如图3b中所示。这些伏安图可以用来通过峰位置和面积测量识别每一种物质的类型和量。实践中，这可以通过数值实现或者通过产生伏安数据的图形表示来实现。例如，可以使用傅里叶分析技术来对复合的伏安图进行去卷积。可以将峰位置与参考电位进行比较来识别关注的不同的目标物质。可以对这些峰进行数值积分，以便确定关于各个物质的量化信息。这些技术是本领域的技术人员所已知的。
除了上述的伏安数据以外，图3c还示出由所述分光计16获得的XRF光谱。光谱Kα,Kβ和二阶Kα”线对应于前面讨论的三种金属物质。所述光谱信息也可以用来确定电沉积在所述感测电极2上的物质的类型和量。在目标物质可以在溶出伏安数据中单独地识别和量化的情况中，这一光谱数据可能稍微有点多余，并且可以只用来确定通过溶出伏安法获得的结果。然而，当在溶出伏安数据中目标物质中的一种或多种具有重叠峰使得该数据不能容易地去卷积的情况中，所述光谱数据可以作为对伏安数据去卷积的手段使用，或者代替伏安数据用来识别和量化各个目标物质。例如，图4a示出了关于三种目标物质M1、M2和M3的溶出伏安图，其中，M2和M3物质的峰完全重叠。在没有任何其他信息的情况下对该伏安图进行去卷积可能导致只有两种物质（例如，只有M1和M2，或者，只有M1和M3）的错误识别，或者另外给出指示可能存在M2和/或M3的模糊结果。在这种情况下，如图3c中所示的光谱数据可以用来将图4a中示出的复合伏安图正确地去卷积为图4（b）中所示的其三个组成部分。可替换地，所述光谱数据可以用于其自身，所述电控制器仅仅用作为了光谱分析的沉积物质的部件。但是，实践中，伏安数据和光谱数据可以提供互补信息。例如，所述光谱数据可以给出在所述伏安数据中不能分辨出的元素信息，而所述伏安数据可以给出不能从所述光谱数据中识别出的与溶液内的物质的氧化状态有关的信息。所述伏安数据也将对以低浓度存在的物质更加灵敏。
作为上面的可替换的方案，或者，作为上面的补充方案，如果利用非固定参考电极，例如掺杂金刚石参考电极，则所述光谱数据可以用来分配在没有固定参考电位时的溶出伏安图中的峰。在这种情况中，尽管各个峰的电位将会变化，但是在溶出伏安图中观测到的物质序列将是固定的。照此，通过使用光谱法来识别在溶液中存在的物质，可以将所述识别出的物质分配给所述给出已知序列的溶出伏安峰。
如前面所讨论的，为了实现本发明，特别优选地，考虑将金刚石电极材料与x射线光谱分析技术结合使用。小型x射线源可以市售得到。可替换地，所述金刚石材料可以用作原位x射线源，例如通过用诸如铜的金属覆盖掺硼金刚石材料来形成x射线源。
在分析包含多种不同的关注的目标物质的溶液的分辨率和灵敏度的方面，以本文中描述的方式将分光计集成到电化学传感器中将增加功能和性能。先前，对于包括具有重叠伏安峰的多种不同物质的溶液，例如具有相似的电化学电位的多种重金属物质，可能只能确定总物质含量，例如总重金属含量。相反，即使当伏安峰重叠时，本发明的实施例也允许识别和量化单一溶液中的大量的不同物质。
通过本文中描述的组合的电化学/光谱技术，可以使用各种不同的电极结构。在背景技术部分中讨论了现有技术中的金刚石电极布置的一些示例。除了提供金刚石感测电极以外，如前面描述的，提供金刚石参考电极也是有利的。如果所述参考电极由例如Ag/AgCl或Hg/Hg2Cl2（公用参考电极）制成，则所述参考电极可能在侵蚀性环境中受到污染或侵蚀。使用金刚石参考电极是优选的，因为它不会被蚀刻并且在腐蚀性的化学/物理环境中具有高的尺度稳定性。为了帮助分配伏安法而提供集成分光计，这允许利用这种非固定电位参考电极。
其它有用的技术可以与本文中描述的电化学/光谱技术结合。例如，可以使用不同的电位脉冲程序来提高灵敏度。此外，可以改变感测电极的温度，以改变质量运输、反应动力学和合金形成。例如，在溶出伏安法期间的加热可以帮助提高峰信号。在沉积期间的加热可以帮助形成更好的合金，并且可以提高质量运输，缩短沉积时间和/或增加沉积以在诸如XRF的光谱技术的检测灵敏度内。因此，在配置为检测溶液中的超低浓度的化学物质的某些布置中，可以在电化学传感器中提供加热器，用于加热感测电极，以将沉积增加到所述光谱分析技术的极限内。在这一方面，对于感测电极，使用金刚石材料也是有用的，因为金刚石材料可以非常快速地加热和冷却。还可以利用金刚石材料的高电极电位来通过电化学的产生而改变pH。对于在溶液中配位的金属离子，通常进行消解以使它们自由，从而它们可以用于后续的还原。这样做的一种方法是电化学地产生超强的酸性（或碱性）条件。这也可用于清洁电极。其它的清洁技术可以涉及磨砂清洁和/或加热。再者，就这一方面而言，使用金刚石材料是有利的，因为金刚石材料对于清洁来说耐磨砂、耐化学和/或耐热处理，因此可以在分析循环之间重新产生良好的感测表面。为了在感测循环之后且在开始进一步的循环之前确保所述感测电极是干净的，可以应用附加的光谱分析和/或电溶出循环来确定所述感测电极是否干净。例如，在这种清洁检查步骤期间产生的伏安法和/或光谱数据中，被粘附到电极上的残留化学物质可能是明显的。如果这样，则可以进行清洁循环。然后，可以应用进一步的光谱分析和/或电溶出循环来确认所述感测电极足够干净以供进一步的使用。照此，可以原位地进行对电极表面的清洁和检查。
因此，本发明的实施例提供多个有利特征，其包括下述中的一个或多个：
1.甚至在阳极溶出伏安法中峰位重叠的情况下进行多物质溶液中的物质区分。
2.即使当由于金属间形成物或汞合金而导致在伏安数据中存在峰面积的相互依赖时的物质的原位校准，所述金属间形成物或汞合金会使具体的物质区分困难。
3.即使当标准参考电极不使用时也建立用于分配伏安数据中的峰的基准，从而允许利用更加坚固的参考电极，例如由金刚石材料制成的参考电极。某些实施例可以原位地提供传感器装置的自主量化/校准。
4.以环境友好的方式检测汞，因为现有的电极通常使用金汞合金，它们被认为对环境不好。
5.在使用之前且在金属沉积/溶出循环之后完成了对电极表面的原位清洁，从而避免需要在每一次测量之前异地准备电极表面，这可能是对基于金汞合金的当前商用传感器的要求。
6.能够检测和量化复杂的溶液环境中的大量化学物质，其包括，例如，钙（“缩放容量”）、铜、锌、镉、汞、铅、砷、铝、锑、碘、硫、硒、碲、铀，等等。
虽然针对优选的实施例已经具体地示出和描述了本发明，但是本领域的技术人员将会理解，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。

Claims (33)

1.一种分析溶液中的化学物质的方法，所述方法包括：
提供包括由导电金刚石材料形成的第一电极和第二电极的电化学沉积设备；
将所述第一电极定位为与待分析的溶液接触并将所述第二电极定位为与待分析的溶液电接触；
在所述第一电极和所述第二电极之间施加电位差，使得电流在第一电极和第二电极之间流过待分析的溶液，并且将化学物质从溶液电沉积到所述第一电极上；
对电沉积在所述第一电极上的化学物质应用光谱分析技术来产生关于电沉积在所述第一电极上的化学物质的光谱数据；以及
利用所述光谱数据来确定电沉积在所述第一电极上的化学物质的类型。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述电化学沉积设备内原位地应用所述光谱分析技术。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括：利用所述光谱数据来确定溶液中的化学物质的量。
4.根据任意一项前述权利要求所述的方法，进一步包括：改变电位差以从所述第一电极上溶出所述电沉积的化学物质。
5.根据权利要求4所述的方法，进一步包括：在溶出所述电沉积的化学物质期间测量流过所述第一电极和第二电极之间的电流，从而产生关于所述电沉积的化学物质的伏安数据，所述第一电极充当电化学感测电极，而所述第二电极充当参考电极。
6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括：利用所述光谱数据和所述伏安数据来确定溶液中的化学物质的类型和量。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述光谱数据用于确定沉积在所述第一电极上的化学物质的类型，并且所述伏安数据用于确定沉积在所述第一电极上的化学物质的量。
8.根据权利要求5至7中的任意一项所述的方法，其中所述第二电极是非固定参考电极，并且所述光谱数据用作对于所述伏安数据的原位校准。
9.根据任意一项前述权利要求所述的方法，其中所述第二电极由导电金刚石材料形成。
10.根据任意一项前述权利要求所述的方法，其中通过所述电化学沉积设备中的窗口，将所述光谱分析技术引向电沉积在所述第一电极上的化学物质的前表面。
11.根据权利要求1至9中的任意一项所述的方法，其中通过所述第一电极将所述光谱分析技术引向电沉积在所述第一电极上的化学物质的后表面。
12.根据任意一项前述权利要求所述的方法，其中所述光谱分析技术是元素分析技术。
13.根据任意一项前述权利要求所述的方法，其中所述光谱分析技术是反射技术。
14.根据任意一项前述权利要求所述的方法，其中所述光谱分析技术包括x射线或γ射线。
15.根据任意一项前述权利要求所述的方法，其中所述光谱分析技术包括x射线荧光元素分析。
16.根据任意一项前述权利要求所述的方法，其中所述化学物质包括一种或多种重金属。
17.根据任意一项前述权利要求所述的方法，其中所述化学物质包括如下中的一种或多种：铜、锌、镉、汞、铅、砷、铝、锑、碘、硫、硒、碲和铀。
18.根据任意一项前述权利要求所述的方法，进一步包括：附加的光谱分析和/或电溶出循环，以确定所述第一电极是否干净。
19.根据权利要求18所述的方法，进一步包括：如果所述附加的光谱分析和/或电溶出循环确定所述第一电极没有达到预定的清洁水平，则清洁所述第一电极。
20.一种传感器，包括：
第一电极，由导电金刚石材料形成，并且配置为位于与待分析的溶液接触的位置；
第二电极，配置为与待分析的溶液电接触；
电控制器，配置为在所述第一电极和第二电极之间施加电位差，以将化学物质从所述溶液电沉积到所述第一电极上；以及
分光计，配置为对电沉积在所述第一电极上的化学物质应用光谱分析技术并产生关于在沉积之后且在溶出之前电沉积在所述第一电极上的化学物质的光谱数据。
21.根据权利要求20所述的传感器，进一步包括：处理器，配置为利用所述光谱数据来确定溶液中的化学物质的类型和量。
22.根据权利要求20或21所述的传感器，其中所述电控制器配置为改变施加的电位差以从所述第一电极溶出所述电沉积的化学物质。
23.根据权利要求22所述的传感器，其中所述电控制器配置为在溶出所述电沉积的化学物质期间测量电流，从而产生关于所述电沉积的化学物质的伏安数据，所述第一电极充当电化学感测电极，而所述第二电极充当参考电极。
24.根据权利要求23所述的传感器，包括：处理器，配置为利用所述光谱数据和所述伏安数据来确定溶液中的化学物质的类型和量。
25.根据权利要求24所述的传感器，其中所述处理器配置为利用所述光谱数据来确定沉积在所述第一电极上的化学物质的类型，并且利用所述伏安数据来确定沉积在所述第一电极上的化学物质的量。
26.根据权利要求23至25中的任意一项所述的传感器，其中所述第二电极是非固定参考电极，并且所述光谱数据用作对于所述伏安数据的原位校准。
27.根据权利要求20至26中的任意一项所述的传感器，其中所述第二电极由导电金刚石材料形成。
28.根据权利要求20至27中的任意一项所述的传感器，其中所述传感器包括窗口，并且所述分光计配置为通过所述窗口将所述光谱分析技术引向电沉积在所述第一电极上的化学物质的前表面。
29.根据权利要求20至27中的任意一项所述的传感器，其中所述分光计配置为通过所述第一电极将所述光谱分析技术引向电沉积在所述第一电极上的化学物质的后表面。
30.根据权利要求20至29中的任意一项所述的传感器，其中所述分光计配置为进行元素分析技术。
31.根据权利要求20至30中的任意一项所述的传感器，其中所述分光计配置为进行反射技术。
32.根据权利要求20至31中的任意一项所述的传感器，其中所述分光计配置为进行包括x射线或γ射线的光谱分析技术。
33.根据权利要求20至32中的任意一项所述的传感器，其中所述分光计配置为进行包括x射线荧光元素分析的光谱分析技术。
CN201280022861.9A 2011-05-18 2012-05-11 使用金刚石电极的电化学沉积和光谱分析方法和设备 Active CN103518129B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161487501P 2011-05-18 2011-05-18
GBGB1108342.5A GB201108342D0 (en) 2011-05-18 2011-05-18 Electrochemical sensors
US61/487,501 2011-05-18
GB1108342.5 2011-05-18
PCT/EP2012/058761 WO2012156307A1 (en) 2011-05-18 2012-05-11 Electrochemical deposition and spectroscopic analysis methods and apparatus using diamond electrodes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103518129A true CN103518129A (zh) 2014-01-15
CN103518129B CN103518129B (zh) 2015-08-19

Family

ID=44260735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280022861.9A Active CN103518129B (zh) 2011-05-18 2012-05-11 使用金刚石电极的电化学沉积和光谱分析方法和设备

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9036148B2 (zh)
EP (1) EP2710357B1 (zh)
JP (1) JP5552200B2 (zh)
CN (1) CN103518129B (zh)
GB (2) GB201108342D0 (zh)
WO (1) WO2012156307A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106029953A (zh) * 2014-02-17 2016-10-12 国家科学研究中心 电化学设备和装置以及实施这样的装置的方法
CN108369259A (zh) * 2016-08-23 2018-08-03 株式会社Lg化学 在电极特性测试中具有高可靠性的测试电池
CN108375597A (zh) * 2018-02-11 2018-08-07 扬州大学 一种电化学沉积与xrd联用技术定量检测草甘膦的方法
CN108780060A (zh) * 2016-03-02 2018-11-09 学校法人早稻田大学 离子传感器、离子浓度测定方法、以及电子部件

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201214448D0 (en) * 2012-08-14 2012-09-26 Element Six Ltd Electrochemical deposition and x-ray fluorescence spectroscopy
GB201214451D0 (en) * 2012-08-14 2012-09-26 Element Six Ltd In-situ electrochemical deposition and x-ray fluorescence spectroscopy
GB201307680D0 (en) * 2013-04-29 2013-06-12 Element Six Ltd Electrochemical apparatus and method
GB201312106D0 (en) * 2013-07-05 2013-08-21 Element Six Ltd Diamond based electrochemical sensors
WO2016133526A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Halliburton Energy Services, Inc. Thin-layer spectroelectrochemistry cell and methods for use in subterranean formation operations
DE112015005700T5 (de) 2015-02-20 2017-10-12 Halliburton Energy Services, Inc. Spektroelektrochemische Dünnschichtzelle zur Verwendung im Untertagebetrieb in Formationen
WO2017150669A1 (ja) * 2016-03-02 2017-09-08 学校法人早稲田大学 イオンセンサ、イオン濃度測定方法、および電子部品
US10791974B2 (en) 2016-08-19 2020-10-06 Mayo Foundation For Medical Education And Research Diamond-containing electrodes for neurochemical detection
CN109661571B (zh) * 2016-08-31 2022-01-18 霍尼韦尔国际公司 用于识别及清洁电化学传感器的污染的***和方法
JP7227885B2 (ja) * 2019-10-11 2023-02-22 ピコテクバイオ株式会社 電極構造体、電気化学測定装置及び電極構造体形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101149356A (zh) * 2007-11-05 2008-03-26 同济大学 采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置及其应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH678662A5 (en) 1989-07-14 1991-10-15 L Schlapbach Physikinstitut Un High sensitivity determn. of heavy metals in water - by electrochemically depositing metal atoms. on electrode and analysing these using surface-specific method
WO1997015820A1 (en) * 1995-10-25 1997-05-01 University Of Washington Surface plasmon resonance electrode as chemical sensor
JP2001091499A (ja) * 1999-07-19 2001-04-06 Akira Fujishima 溶液分析方法
US20030170906A1 (en) * 2002-01-23 2003-09-11 Board Of Trustees Of Michigan State University Conductive diamond spectrographic cells and method of use
US6733656B2 (en) 2002-04-03 2004-05-11 Eci Technology Inc. Voltammetric reference electrode calibration
US7632393B2 (en) * 2002-06-10 2009-12-15 Trustees Of Tufts College Total organic carbon (TOC) analyzer
GB0318215D0 (en) 2003-08-04 2003-09-03 Element Six Ltd Diamond microelectrodes
JP2005257320A (ja) 2004-03-09 2005-09-22 Tokyo Univ Of Pharmacy & Life Science 分光電気化学セル及びこれを用いた光導波路分光電気化学測定法
JP2006017605A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd ダイヤモンド薄膜界面における電解発光反応を利用した尿中シュウ酸の選択的微量検出法、ルテニウム錯体修飾ｂｄｄ電極および電解発光分析装置
CA2612305A1 (en) 2005-06-16 2006-12-21 Isis Innovation Limited Detection of phenols
JP4637676B2 (ja) 2005-08-02 2011-02-23 株式会社オクテック 作用電極及びこれを用いた電気化学測定装置
EP2002248A1 (en) 2006-03-17 2008-12-17 Element Six Limited Microelectrode array
US7710000B2 (en) 2006-08-04 2010-05-04 Schlumberger Technology Corporation Erosion and wear resistant sonoelectrochemical probe
JP4215132B2 (ja) 2007-03-05 2009-01-28 学校法人慶應義塾 ホウ素ドープ導電性ダイヤモンド電極を用いた電気化学的分析方法
WO2010011939A2 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Life Bioscience, Inc. Assay plates, methods and systems having one or more etched features
JP5281481B2 (ja) * 2009-05-22 2013-09-04 学校法人慶應義塾 ヒ素イオンの電気化学的測定方法及び装置、並びに、試薬セット
GB2476237B (en) 2009-12-15 2012-01-11 Schlumberger Holdings Calibration of electrochemical sensor
JP2012127943A (ja) * 2010-11-22 2012-07-05 Horiba Ltd 重金属イオン測定方法及び重金属イオン測定装置
JP5773132B2 (ja) * 2011-02-23 2015-09-02 栗田工業株式会社 過硫酸濃度の測定方法、過硫酸濃度測定装置、及び過硫酸供給装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101149356A (zh) * 2007-11-05 2008-03-26 同济大学 采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. STOTTER ET AL.: "Optical and Electrochemical Properties of Optically Transparent, Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz", 《ANALYTICAL CHEMISTRY》 *
S. WANG ET AL.: "Detection of Heavy Metal Ions in Water by High-Resolution Surface Plasmon Resonance Spectroscopy Combined with Anodic Stripping Voltammetry", 《ANALYTICAL CHEMISTRY》 *
周白杨等: "Ni-Fe-P/金刚石复合电沉积层组织结构的研究", 《材料保护》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106029953A (zh) * 2014-02-17 2016-10-12 国家科学研究中心 电化学设备和装置以及实施这样的装置的方法
CN106029953B (zh) * 2014-02-17 2019-03-01 国家科学研究中心 电化学设备和装置以及实施这样的装置的方法
CN108780060A (zh) * 2016-03-02 2018-11-09 学校法人早稻田大学 离子传感器、离子浓度测定方法、以及电子部件
CN108369259A (zh) * 2016-08-23 2018-08-03 株式会社Lg化学 在电极特性测试中具有高可靠性的测试电池
CN108375597A (zh) * 2018-02-11 2018-08-07 扬州大学 一种电化学沉积与xrd联用技术定量检测草甘膦的方法
CN108375597B (zh) * 2018-02-11 2020-10-23 扬州大学 一种电化学沉积与xrd联用技术定量检测草甘膦的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014513803A (ja) 2014-06-05
GB201108342D0 (en) 2011-06-29
WO2012156307A1 (en) 2012-11-22
EP2710357B1 (en) 2018-10-03
US9036148B2 (en) 2015-05-19
GB201208271D0 (en) 2012-06-20
GB2491018B (en) 2013-09-25
GB2491018A (en) 2012-11-21
CN103518129B (zh) 2015-08-19
EP2710357A1 (en) 2014-03-26
JP5552200B2 (ja) 2014-07-16
US20140069815A1 (en) 2014-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103518129B (zh) 使用金刚石电极的电化学沉积和光谱分析方法和设备
CN103534585B (zh) 具有金刚石电极的电化学传感器
US20150204805A1 (en) Electrochemical deposition and x-ray fluorescence spectroscopy
US7553448B2 (en) Electrochemiluminescence flow cell and flow cell components
Punrat et al. Method development for the determination of arsenic by sequential injection/anodic stripping voltammetry using long-lasting gold-modified screen-printed carbon electrode
JP4215132B2 (ja) ホウ素ドープ導電性ダイヤモンド電極を用いた電気化学的分析方法
US11073494B2 (en) Apparatus and method for detecting trace metals with electrically conductive diamond electrodes
Luong et al. Analytical tools for monitoring arsenic in the environment
Kolliopoulos et al. Screen printed graphite electrochemical sensors for the voltammetric determination of antimony (III)
US20150212042A1 (en) In-situ electrochemical deposition and x-ray fluorescence spectroscopy
Noyhouzer et al. A new electrochemical flow cell for the remote sensing of heavy metals
Li et al. TiO2 nanotube sensor for online chemical oxygen demand determination in conjunction with flow injection technique
Miranda et al. On-chip optical anodic stripping with closed bipolar cells and cathodic electrochemiluminescence reporting
Hema et al. Development, analysis and evaluation of arsenic (III) sensor
Bansod et al. Stripping Voltammetry and Chemometric Modelling Scheme for Robust, Sensitive, and Selective Electrochemical Sensing of As3+ ions in Water
Dweik et al. Portable Sensor for Rapid Measurement of Trace Toxic Metals in Water
Andrews The Applicability of 8-Hydroxypyrene-1, 3, 6-trisulfonic Acid to Spectroelectrochemical Sensing
ZA200500531B (en) Electrochemiluminescence flow cell and flow cell components.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150922

Address after: oxford

Patentee after: Element Six Technology Ltd.

Address before: The Isle of man Pakistan Lhasa

Patentee before: Element Six Ltd.