CN111423622B - 一种氢化丁腈橡胶用二氧化硅纳米复合补强剂及其制备方法 - Google Patents

一种氢化丁腈橡胶用二氧化硅纳米复合补强剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氢化丁腈橡胶用二氧化硅纳米复合补强剂及其制备方法，属于化工技术领域，采用硅酸钠为二氧化硅前驱体，以硫酸为沉淀剂，通过原位沉淀的方法制备得到二硫化钼/二氧化硅纳米补强剂；在制备过程中加入层状二硫化钼，可以使二氧化硅纳米颗粒直接在二硫化钼表面生长，减少了纳米填料在橡胶中的团聚现象，由二硫化钼和二氧化硅双重组分的纳米填料可以起到协同补强作用，增强了填料的补强效率，使补强剂更加稳定和高效。本发明制备的双组分纳米补强剂具有稳定、高效和绿色环保显著等优点，将促进氢化丁腈橡胶补强体系的进一步发展。

Description

一种氢化丁腈橡胶用二氧化硅纳米复合补强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅纳米复合补强剂及其制备方法，特别是一种氢化丁腈橡胶用二氧化硅纳米复合补强剂(MoS2/SiO2)及其制备方法，属于化工技术领域。
技术背景
氢化丁腈作为一种高饱和度的合成橡胶，其发展受到了各国政府的高度重视。以氢化丁腈橡胶作为航空、油田以及密封领域广泛使用的弹性体材料时，其橡胶补强体系具有高效以及功能性等优点，被视为极端条件下使用的弹性体材料的首选。
中国发明专利申请CN201611130069介绍了一种氢化丁腈橡胶复合材料及其制备方法，该方法使用天然气补强炭黑N774作为橡胶补强剂，用量为35～40份，使用硅微粉为补强助剂，用量为15～20份。天然气补强炭黑N774具有环境污染、严重依赖天然气等化石能源的缺点。在氢化丁腈橡胶复合材料中，天然气补强炭黑N774的用量较大，结合硅微粉的用量，氢化丁腈橡胶复合材料中补强剂用量过大，补强剂与氢化丁腈母胶质量比为补强剂:氢化丁腈母胶＝50～60:100，这种橡胶复合材料中填料使用效率过低，产生一定的资源浪费。
中国发明专利申请CN201410391897介绍一种高强度抗高压耐硫化氢腐蚀氢化丁腈橡胶硫化胶。橡胶复合材料中补强剂与氢化丁腈母胶质量比为补强剂:氢化丁腈母胶＝60～120:100，该复合材料中使用过多的补强剂，补强剂效率极低，产生严重的资源浪费。
二氧化硅纳米颗粒具有环境无污染、价格低廉、补强性能优异的特点，被认为是可以替代炭黑的新一代绿色填料。二氧化硅表面富含亲水性羟基，易于改性，但其为纳米颗粒状态时易于在橡胶中团聚，团聚体的形成限制了其对橡胶补强作用的发挥，不利于得到高性能氢化丁腈橡胶复合材料，从而不利于氢化丁腈橡胶的大规模应用。
开发高效、分散性高、稳定性强的二氧化硅纳米复合填料，应用于氢化丁腈橡胶补强体系，对高性能氢化丁腈橡胶复合材料的应用具有非常重要的理论价值和实际意义。
因此，提供一种用于氢化丁腈橡胶补强体系的高效、稳定性强，并且在橡胶中保持高度的分散性的二硫化钼/二氧化硅纳米补强剂(MoS2/SiO2)及其制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氢化丁腈橡胶用的二硫化钼/二氧化硅补强剂，使其具有高分散性、高效以及稳定性好的特点。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种氢化丁腈橡胶用二氧化硅纳米复合补强剂，以二硫化钼为纳米二氧化硅的载体，同时二硫化钼为补强助剂，纳米二氧化硅为主要补强组分，其质量比为：二硫化钼：纳米二氧化硅＝0.3：30～1.2：30。
优选地，所述二硫化钼为通过溶剂超声法制备的层状二硫化钼。
优选地，所述纳米二氧化硅高分散负载于层状二硫化钼表面，形成应力耗散中心。
优选地，所述应力耗散中心是纳米二氧化硅与二硫化钼组成的纳米材料，纳米二氧化硅的粒径为10～20nm，二硫化钼的边长为400～1000nm。
本发明的另一目的是提供一种上述氢化丁腈橡胶用二氧化硅纳米补强剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种氢化丁腈橡胶用二氧化硅纳米复合补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应装置中加入二硫化钼，然后加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，进行超声分散，得分散的层状二硫化钼；
(2)在步骤(1)所得分散的层状二硫化钼中加入可溶性硅酸盐的水溶液，使得混合溶液中二硫化钼和硅酸盐的质量比为1:200～5:200，搅拌，得混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液，在搅拌条件下，加热至75-90℃，用稀硫酸将混合溶液的pH调至5～6，稳定后，加入无水乙醇，反应后，得到二硫化钼/二氧化硅浆液；
(4)将步骤(3)所得二硫化钼/二氧化硅浆液，依次用去离子水、乙醇作为洗涤剂，进行离心分离洗涤，至中性，得到二硫化钼/二氧化硅纳米颗粒，在烘箱干燥，得目标补强剂二硫化钼/二氧化硅纳米补强剂(MoS2/SiO2)(即二氧化硅纳米复合补强剂)。
优选地，所述步骤(1)中所述二硫化钼为通过溶剂超声法制备的层状二硫化钼。
优选地，所述步骤(1)中所述层状二硫化钼的质量为0.3～1.2克。
优选地，所述步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵的水溶液浓度为0.03摩尔/升。
优选地，所述步骤(2)中所述可溶性硅酸盐为硅酸钠。
优选地，所述步骤(2)中所述硅酸盐的水溶液中，硅酸根离子的浓度为2.5摩尔/升。
优选地，所述步骤(1)中所述超声分散时间为2～3小时。
优选地，所述步骤(2)中所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为0.5～1小时。
优选地，所述步骤(3)中所述稀硫酸溶液的浓度为1～1.2摩尔/升。
优选地，所述步骤(3)中所述加热温度为85℃。
优选地，所述步骤(3)中加入无水乙醇与步骤(2)所得混合溶液的体积比为1:1～1:2。
优选地，所述步骤(3)中加入无水乙醇后的反应时间为0.5-1.5小时，优选1小时。
优选地，所述步骤(4)中所述烘箱的干燥温度为60℃，干燥时间为22～26小时。
有益效果：
本发明的氢化丁腈橡胶用二硫化钼/二氧化硅纳米补强剂(MoS2/SiO2)，能够高效补强氢化丁腈橡胶，补强剂中的二氧化硅是高分散性的纳米颗粒形式，并分散于二硫化钼表面，二者起到协同作用，补强效果显著。
本发明的方法采用硅酸钠为二氧化硅前驱体，以硫酸为沉淀剂，通过原位沉淀的方法制备得到二硫化钼/二氧化硅纳米补强剂(MoS2/SiO2)。此外，本发明在制备过程中加入了层状二硫化钼，可以使二氧化硅纳米颗粒直接在二硫化钼表面生长，减少了纳米填料在橡胶中的团聚现象，由二硫化钼和二氧化硅双重组分的纳米填料可以起到协同补强作用，增强了填料的补强效率，使补强剂更加稳定和高效。本发明制备的双组分纳米补强剂具有稳定、高效和绿色环保显著等优点，将促进氢化丁腈橡胶补强体系的进一步发展。
本发明可以大大提高补强剂的补强效率和二硫化钼的利用率，促进氢化丁腈橡胶补强***的发展，促进特种弹性体的发展。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为本发明实施例1的二硫化钼/二氧化硅纳米补强剂(MoS2/SiO2)的红外光谱图。
图2为本发明实施例1的二硫化钼/二氧化硅纳米补强剂(MoS2/SiO2)的透射电镜图。
图3为本发明实施例1的二硫化钼/二氧化硅纳米补强剂(MoS2/SiO2)的氢化丁腈橡胶力学性能补强性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取0.3g市售层状二硫化钼(可以是生长制备，也可以是剥离制备；生长制备的原料包括四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)、钼(Mo)和三氧化钼(MoO3)等；剥离制备包括微机械剥离、液相超声法即溶剂超声法、锂离子插层法和电化学锂离子插层法等；优选溶剂超声法制备的层状二硫化钼)于一个2000ml三口瓶中，加入500ml的市售十六烷基三甲基溴化铵水溶液(6gCTAB，12g/L CTAB/H2O)，在室温下超声2～3小时，使二硫化钼充分分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中；
(2)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g的SiO2，150g/L的Na2SiO3/H2O)，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，因其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌，得到混合溶液；
(3)机械搅拌下，将步骤(2)中的混合溶液升温至85℃，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(2)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后，一边搅拌，一边加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到二硫化钼/二氧化硅浆液；
(4)反应完后降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到目标补强剂(MoS2/SiO2)1。
实施例2
(1)称取0.6g市售层状二硫化钼于一个2000ml三口瓶中，加入500ml市售的十六烷基三甲基溴化铵水溶液(6g CTAB,12g/L CTAB/H2O)，在室温下超声2～3小时，使二硫化钼充分分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中；
(2)在机械搅拌下，向三口瓶中加入200ml市售的硅酸钠水溶液(30g的SiO2，150g/L Na2SiO3/H2O)，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，因其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌得到混合溶液；
(3)机械搅拌下，将步骤(2)中的混合溶液升温至85℃，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(2)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后在搅拌下，加入300ml市售的无水乙醇，反应1小时，得到二硫化钼/二氧化硅浆液；
(4)反应完后降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到目标补强剂(MoS2/SiO2)2。
实施例3
(1)称取0.9g的市售层状二硫化钼于一个2000ml三口瓶中，加入500ml市售十六烷基三甲基溴化铵水溶液(6g CTAB,12g/L CTAB/H2O)，在室温下超声2～3小时，使二硫化钼充分分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中；
(2)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g SiO2，150g/LNa2SiO3/H2O)，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，其水溶液浓度较大能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌得到混合溶液；
(3)机械搅拌下，将步骤(2)中的混合溶液升温至85℃，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(2)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后在搅拌下，加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到二硫化钼/二氧化硅浆液；
(4)反应完后降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到目标补强剂(MoS2/SiO2)3。
实施例4
(1)称取1.2g市售层状二硫化钼于一个2000ml三口瓶中，加入500ml市售十六烷基三甲基溴化铵水溶液(6g CTAB,12g/L CTAB/H2O)，在室温下超声2～3小时，使二硫化钼充分分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中；
(2)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入200ml市售硅酸钠水溶液(30g SiO2，150g/LNa2SiO3/H2O)，其中硅酸钠为二氧化硅的前驱体，其水溶液浓度较大，能帮助生成较小而均匀的二氧化硅纳米颗粒，充分搅拌得到混合溶液；
(3)机械搅拌下，将步骤(2)中的混合溶液升温至85℃，继续搅拌，用市售稀硫酸溶液(H2SO4/H2O)调节步骤(2)所得混合溶液的pH＝5.5，并维持0.5小时，然后在搅拌下，加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到二硫化钼/二氧化硅浆液；
(4)反应完后降至室温，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃干燥12小时，得到目标补强剂(MoS2/SiO2)4。
对比例1
(1)称取0.3g市售二硫化钼于一个2000ml三口瓶中，加入500ml市售十六烷基三甲基溴化铵水溶液(6g CTAB,12g/L CTAB/H2O)，在室温下超声2～3小时，使还原氧化二硫化钼充分分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中；
(2)机械搅拌作用下，向三口瓶中加入30g市售二氧化硅分散液(30g/200ml SiO2/H2O)充分搅拌得到混合溶液；
(3)机械搅拌下，加入300ml市售无水乙醇，反应1小时，得到二硫化钼/二氧化硅浆液；
(4)反应完后，分别用市售乙醇和水，离心洗涤，用pH试纸检测是否为中性，洗涤完后，再将所得固体放入烘箱内，60℃下，干燥12小时，得到目标补强剂(MoS2/SiO2)5。
对实施例1-4制备的产物进行结构表征，证明其是以层状二硫化钼为载体，二氧化硅纳米颗粒负载在二硫化钼表面，其中，力学耗散中心(应力耗散中心)是纳米二氧化硅与二硫化钼组成的纳米材料，纳米二氧化硅的粒径为10～20nm，二硫化钼的边长为400～1000nm，电镜观察发现二氧化硅纳米颗粒在二硫化钼表面呈均匀分布。
对本发明实施例1制得的二硫化钼/二氧化硅补强剂(MoS2/SiO2)1进行红外光谱检测，图谱如图1所示。
二硫化钼/二氧化硅的样品在波数为3400cm-1的位置出现的宽峰为二氧化硅表面的-O-H的伸缩振动吸收峰，波数为1100-1的位置出现的强峰为二氧化硅的Si-O-Si化学键的特征吸收峰。
使用日本日立公司的HT7700型120KV透射电子显微镜对本发明实施例1制得的二硫化钼/二氧化硅补强剂(MoS2/SiO2)1放大20000倍进行分析，分析结果如图2所示。通过对二硫化钼/二氧化硅补强剂(MoS2/SiO2)1的透射电子显微镜照片分析发现，二氧化硅以纳米颗粒的形式负载于层状二硫化钼上，且分布均匀，二氧化硅纳米颗粒的粒径在10～20纳米。
对本发明实施例1制备的二硫化钼/二氧化硅补强剂(MoS2/SiO2)1进行其补强的氢化丁腈橡胶力学性能检测。通过机械共混法制备二硫化钼/二氧化硅补强的氢化丁腈混炼胶，然后通过平板硫化仪器在170℃下硫化5分钟，得到二硫化钼/二氧化硅补强的氢化丁腈硫化胶，补强剂与氢化丁腈橡胶的质量比30：100。使用SANS的CMT4203型电子拉力机对硫化胶的静态机械性能进行测试，测试方法遵照GB/T 528-2009橡胶拉伸的标准制样和测定，得到硫化胶力学性能以及应力-应变曲线，检测结果如图3所示。
从图3中可以看出，本发明实施例1制备的二硫化钼/二氧化硅补强剂(MoS2/SiO2)1具有较好的力学性能补强的性能，在HNBR橡胶体系中加入30份制备的二硫化钼/二氧化硅补强剂(MoS2/SiO2)1可对橡胶力学性能进行大幅度提升。该测试是首先制备出二硫化钼/二氧化硅-氢化丁腈橡胶材料(MoS2/SiO2-HNBR)以及未加入填料的氢化丁腈橡胶材料(HNBR)，然后分别测量加入二硫化钼/二氧化硅补强剂(MoS2/SiO2)1和未加入补强剂的橡胶材料的力学性能，仪器通过橡胶拉伸模式进行拉伸。
本发明利用十六烷基三甲基溴化铵水溶液在超声作用下对层状二硫化钼进行插层分散，以硅酸钠作为二氧化硅前驱体，硅酸跟离子首先吸附在层状二硫化钼的表面上，使用硫酸调节pH，通过原位沉淀法，在二硫化钼表面原位生长二氧化硅纳米颗粒，该原位生长的方法能够有效控制二氧化硅的粒径，制备得到具有较小粒径的二氧化硅补强颗粒。二硫化钼的负载作用可以有效的分散二氧化硅纳米颗粒。此外，将二硫化钼/二氧化硅纳米复合材料加入到橡胶中，二硫化钼能够有效防止二氧化硅在橡胶中的团聚。本发明在制备过程中加入了层状二硫化钼，可以使纳米二氧化硅颗粒高度分散在二硫化钼上，减少了纳米填料在橡胶中的团聚现象，由二硫化钼和二氧化硅双重组分的纳米填料可以起到协同补强作用，增强了填料的补强效率，使补强剂更加稳定和高效。
本发明制备的双组分纳米补强剂具有稳定、高效和绿色环保显著等优点，将促进氢化丁腈橡胶补强体系的进一步发展。

Claims (2)

1.一种氢化丁腈橡胶用二氧化硅纳米复合补强剂，以二硫化钼为纳米二氧化硅的载体，同时二硫化钼为补强助剂，纳米二氧化硅为主要补强组分，其质量比为：二硫化钼：纳米二氧化硅＝0.3：30～1.2：30；所述二硫化钼为通过溶剂超声法制备的层状二硫化钼；所述纳米二氧化硅负载在层状二硫化钼的表面，形成应力耗散中心；所述应力耗散中心是纳米二氧化硅与二硫化钼组成的纳米材料，纳米二氧化硅的粒径为10～20nm，二硫化钼的边长为400～1000nm。
2.如权利要求1中所述氢化丁腈橡胶用二氧化硅纳米复合补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应装置中加入层状二硫化钼，然后，加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，进行超声分散，得分散的二硫化钼；
(2)在步骤(1)所得分散的二硫化钼中分别加入可溶性硅酸盐溶液，使得混合溶液中二硫化钼和硅酸盐的质量比为1：200～5：200，搅拌，得混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液，在搅拌条件下加热至75-95℃，用稀硫酸将混合溶液的pH调至5～6，稳定后，加入无水乙醇，反应后，得到二硫化钼/二氧化硅浆液；
(4)步骤(3)所得二硫化钼/二氧化硅浆液，依次用去离子水和乙醇作为洗涤剂，进行离心分离洗涤，至中性，得到二硫化钼/二氧化硅纳米颗粒，干燥，得目标补强剂二硫化钼/二氧化硅纳米补强剂；所述步骤(1)中所述二硫化钼为通过溶剂超声法制备的层状二硫化钼；所述步骤(2)中所述可溶性硅酸盐为硅酸钠；所述步骤(2)中所述硅酸盐的水溶液中，硅酸根离子的浓度为2.5摩尔/升；所述步骤(1)中所述超声分散时间为2～3小时；所述步骤(2)中所述搅拌为机械搅拌或超声搅拌，搅拌时间为0.5～1小时；所述步骤(3)中所述稀硫酸溶液的浓度为1～1.2摩尔/升；所述步骤(3)中加入无水乙醇与步骤(2)所得混合溶液的体积比为1：1～1：2；所述步骤(3)中加入无水乙醇后的反应时间为1小时；所述步骤(4)中所述干燥为烘箱干燥，温度为60℃，干燥时间为22～26小时。
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