CN103502344B - 用于多糖类的溶解的溶剂、使用该溶剂的成型体和多糖类衍生物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不依赖于多糖类的结晶形态、能够将多糖类在短时间内均匀地溶解的溶剂、使用该溶剂的成型体的制造方法以及多糖类衍生物的制造方法。使用含有下述式所示的四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂、并且该非质子性极性溶剂的含有比例为35重量%以上的溶剂。下述式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数为3～6的烷基。

Description

用于多糖类的溶解的溶剂、使用该溶剂的成型体和多糖类衍生物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在多糖类的溶解中使用的溶剂、以及使用该溶剂的成型体和多糖类衍生物的制造方法。更详细而言，本发明涉及一种不依赖于多糖类的结晶形态、不需要特别的前处理、将多糖类在短时间内均匀地溶解的溶剂。
背景技术
化石资源的枯竭和全球变暖问题等资源环境问题是21世纪的重大问题之一。为了解决这些问题，需求建立对环境破坏小、并且丰富、可持续的替代资源技术。多糖类等的生物资源在地球上最大量地存在，而且是可再生的有机资源。其中，纤维素在地球上年产约4000亿吨，是最丰富的生物资源。纤维素的主要的用途是纤维、纸和膜等。然而，纤维素的熔融性和溶解性极其不足，因此，在成型加工性方面存在问题，其用途受到很大的限制。因此，寻求更简便的纤维素的溶解方法。
作为不依赖化学变化而直接溶解纤维素的方法，已知有N-甲基吗啉-N-氧化物/水系混合溶剂法（例如，专利文献1）以及氯化锂和N,N-二甲基乙酰胺的混合物溶解方法（例如，非专利文献1）。N-甲基吗啉-N-氧化物/水系混合溶剂是工业上实用化的唯一的纤维素直接溶解性溶剂。该溶剂为了溶解纤维素需要加热至130℃左右。由于该溶剂在约150℃可能会发生***，因此操作中伴有危险。另外，在这样的高温区域中，溶解的纤维素迅速分解，因此用于防止该分解的添加剂必不可少。
氯化锂和N,N′-二甲基乙酰胺的混合物，根据溶解的纤维素的种类，需要将使纤维素分散的纤维素悬浮液在100℃以上长时间加热或者预先长时间浸渍在水或醇中使纤维素溶胀等前处理。因此，难以简便地使纤维素溶解。另外，在该加热工序中纤维素的分子链被切断，与溶解前的纤维素相比，强度有可能降低。从这些问题考虑，氯化锂和N,N′-二甲基乙酰胺的混合物被限定于实验室规模的使用，无法实现工业化。
作为其它的方法，已知有使用高浓度的硫氰酸钠水溶液溶解纤维素的方法（例如，专利文献2）。然而，该溶剂体系虽然能够溶解用氢氧化钠水溶液处理过的被称为II型的纤维素或不是结晶状态的无定形纤维素，但无法应用于天然型的纤维素。另外，在该方法中，也需要100℃以上的加热工序，因此，得到的纤维素的强度有可能降低。
近年来，提出了使用咪唑鎓盐系离子液体的纤维素的溶解方法。该方法由于纤维素的溶解力高、对环境的负荷少而备受注目（例如，专利文献3）。然而，使用离子液体的纤维素溶液的粘度高、容易凝胶化，因此得到的纤维素溶液在成型加工性方面存在问题。另外，已知通过在离子液体中添加氨基碱来表现或提高纤维素溶解性的方法（例如，专利文献4）。然而，即使是该方法，纤维素的溶解度也有限制，需要进一步提高。另外，由于添加氨基碱，纤维素有可能发生分解。已知在四烷基铵盐和二甲基亚砜（DMSO）的混合液中添加胺来溶解纤维素的方法（例如，专利文献5）。然而，在该方法中，纤维素的溶解度也存在改善的余地。另外，在该方法中，纤维素也可能由于胺而发生分解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3,447,939号
专利文献2：日本特开平8-158148号公报
专利文献3：美国专利第6,824,599号
专利文献4：日本特表2008-535992号公报
专利文献5：日本特开平1-193337号公报
非专利文献
非专利文献1：C.L.McCormickandD.K.Lichatowich,J.Polym.Sci.:Polym.Lett.Ed.,17,479-484(1979)
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于解决上述现有的技术问题，提供一种不依赖于多糖类的结晶形态、并且不需要特别的前处理，能够将多糖类在短时间内均匀地溶解的溶剂、以及使用该溶剂的成型体和多糖类衍生物的制造方法。
为了解决技术问题的手段
本发明的溶剂是用于多糖类的溶解的溶剂，含有下述式所示的四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂，该非质子性极性溶剂的含量为35重量%以上。
式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数为3～6的烷基。
在优选的实施方式中，上述四烷基乙酸铵为四丁基乙酸铵。
在优选的实施方式中，上述非质子性极性溶剂的给体数为20～50。
在优选的实施方式中，上述非质子性极性溶剂是选自酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶类溶剂中的至少1种。
在优选的实施方式中，上述非质子性极性溶剂是选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N′-二甲基亚丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、四乙基脲、吡啶、4-甲基吡啶和它们的衍生物中的至少1种。
在优选的实施方式中，上述多糖类为纤维素、半纤维素、淀粉和甲壳素。
根据本发明的另一方面，提供一种成型体的制造方法。该成型体的制造方法包括制备含有上述溶剂和多糖类的溶液的工序、和使用该溶液形成成型体的工序。
根据本发明的又一方面，提供一种多糖类衍生物的制造方法。该多糖类衍生物的制造方法包括制备含有上述溶剂和多糖类的溶液的工序、和使用该溶液将多糖类衍生物化的工序。
发明效果
根据本发明，提供一种不存赖于多糖类的结晶形态、并且不需要特别的前处理，能够将多糖类在短时间内均匀地溶解的溶剂。另外，本发明的溶剂不使用含有卤素作为阴离子的铵盐，因此对环境的负荷小。并且，使用本发明的溶剂溶解多糖类而得到的溶液，即使在室温也具有流动性，具有优异的成型加工性。另外，本发明的溶剂也可以用作多糖类的反应溶液，通过使用采用本发明的溶剂溶解多糖类而得到的溶液，能够简便地得到多糖类衍生物。
附图说明
图1是本发明的实施例中得到的纤维素溶液的照片。
图2是比较例中得到的纤维素溶液的照片。
图3是另一比较例中得到的纤维素溶液的照片。
图4是本发明的另一实施例中得到的纤维素纤维的照片。
图5是实施例20中得到的纤维素膜的照片。
图6是实施例21中得到的乙酸纤维素和市售的乙酸纤维素的IR谱。
图7是实施例22中得到的丁酸纤维素和市售的丁酸纤维素的IR谱。
具体实施方式
<A.用于多糖类溶解的溶剂>
本发明的溶剂是用于多糖类的溶解的溶剂。通过使用本发明的溶剂，能够不依赖于多糖类的结晶形态、不经过多糖类的前处理工序，将多糖类在短时间内均匀地溶解。该溶剂含有下述式所示的四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂。本发明的溶剂，不含卤素作为阴离子。因此，可以降低对环境的负荷。
上述式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数为3～6的烷基。在R1、R2、R3和R4为碳原子数2以下的烷基或碳原子数7以上的烷基的情况下，可能导致溶剂的多糖类的溶解性降低或者无法溶解多糖类。R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同。四烷基乙酸铵优选为四丁基乙酸铵、四丙基乙酸铵、四戊基乙酸铵、四己基乙酸铵，更优选为四丁基乙酸铵。该四烷基乙酸铵可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的溶剂中上述四烷基乙酸铵的含有比例优选为0.1重量%～65重量%，更优选为1重量%～55重量%，进一步优选为3重量%～45重量%，特别优选为5重量%～35重量%。在四烷基乙酸铵的含有比例低于0.1重量%的情况下，有可能无法充分溶解多糖类。在四烷基乙酸铵的含有比例超过65重量%的情况下，可能导致多糖类的溶解性和溶解速度降低。本发明的溶剂具有多糖类的高溶解性，并且能够抑制溶解的多糖类的分解等弊端，因此，适用于成型体的制造用途等。
在本发明中，使用非质子性极性溶剂。通过使用上述四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂，得到不依赖于多糖类的结晶形态、无需对多糖类实施前处理、能够将多糖类在短时间内均匀地溶解的溶剂。在使用质子性溶剂代替非质子性极性溶剂的情况下，由于该质子性溶剂给予质子，优先与四烷基乙酸铵的作为阴离子的羧酸基形成氢键。因此，有可能丧失多糖类的溶解性或多糖类的溶解性显著降低。
作为非质子性极性溶剂，可以使用任意的适当的溶剂，优选为选自酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和吡啶类溶剂中的至少1种。具体而言，可以举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N′-二甲基亚丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（N,N′-二甲基亚乙基脲）、四甲基脲、四乙基脲、N,N,N′,N′-四甲基脲、吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶和它们的衍生物等。其中，优选为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N′-二甲基亚丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、四乙基脲、吡啶、4-甲基吡啶和它们的衍生物中的至少1种。
上述非质子性极性溶剂的给体数优选为20～50，更优选为25～40，进一步优选为25～35。非质子性极性溶剂优选具有强氢键受体性和与四烷基乙酸铵类似的溶解度参数。即，给体数超过50的情况下，非质子性极性溶剂与四烷基乙酸铵的相溶性可能降低。另外，在给体数低于20的情况下，可能导致非质子性极性溶剂的氢键受体性降低、多糖类的溶解性降低。其中，给体数是表示溶剂分子作为路易斯碱起作用时的电子对给予性的尺度之一，是指以kcal/mol单位表示在1,2-二氯乙烷中3mol/L～10mol/L的SbCl5与溶剂分子反应时的焓时的绝对值。
例如，上述例示的非质子性极性溶剂的给体数，N,N-二甲基甲酰胺为26.6、N,N-二乙基甲酰胺为30.9、N,N-二甲基乙酰胺为27.8、N,N-二乙基乙酰胺为32.2、二甲基亚砜为29.8、N-甲基-2-吡咯烷酮为27.3、N,N′-二甲基亚丙基脲为29.3、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（N,N′-二甲基亚乙基脲）为27.8、四甲基脲为31.0、四乙基脲为28.0、N,N,N′,N′-四甲基脲为29.6、吡啶为33.1、4-甲基吡啶为31.5、2,6-二甲基吡啶为33.0、2,4,6-三甲基吡啶为32.7。在本说明书中，各非质子性极性溶剂的给体数为通过Gutmann法测得的值。
上述非质子性极性溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上。还可以组合使用给体数在20～50的范围内的非质子性极性溶剂和给体数在该范围外的非质子性极性溶剂。
在本发明的溶剂中，上述非质子性极性溶剂的含有比例为35重量%以上。通过将非质子性极性溶剂的含有比例设为35重量%以上，可以得到不依赖于多糖类的结晶形态、无需对多糖类实施前处理、能够将多糖类在短时间内均匀地溶解的溶剂。上述非质子性极性溶剂的含有比例优选为35重量%～99.9重量%，更优选为45重量%～99重量%，进一步优选为55重量%～97重量%。如上所述，本发明由于可以降低四烷基乙酸铵的含有比例，因此，与现有的用于多糖类的溶解的溶剂相比，非质子性极性溶剂的含有比例多。因此，溶解多糖类后的溶液具有高流动性，适合用于成型品的加工。
如上所述，本发明的溶剂的效果是提高多糖类的溶解性和溶解速度，并且能够抑制溶解多糖类后的溶液的粘度的上升。这些效果可以通过适宜组合上述非质子性极性溶剂和四烷基乙酸铵的种类来调整。
推测本发明的溶剂中的多糖类的溶解机理与氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中的机理类似。以下，以使用纤维素作为多糖类、使用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作为非质子性极性溶剂的情况为例，对溶解机理进行说明。1)在溶剂中，四烷基乙酸铵被DMAc分子分为阴离子（CH3COO-）和阳离子（四烷基铵(TAA)+）。2)TAA+与DMAc的氧相互作用，形成大阳离子（macrocation）([DMAc+TAA]+)。3)CH3COO-破坏纤维素的羟基间的氢键，自身与纤维素的氧形成氢键。4)该大阳离子与纤维素的氧形成弱的相互作用。即，可以推测本发明的溶剂和纤维素在溶剂中形成如下所述的形态。可以认为在本发明的溶剂中，无需经过多糖类的前处理工序，本发明的溶剂和多糖类形成如下所述的形态，不依赖于多糖类的结晶形态，无需对多糖类实施前处理，能够将多糖类在短时间内均匀地溶解。
本发明的溶剂也适合用作多糖类的反应溶剂。本发明的溶剂可以用作多糖类的任意的适当的反应的反应溶剂，作为该反应，例如可以举出：酯化反应、醚化反应、卤化反应等衍生物化反应、以及水解反应（糖化反应）、溶剂分解、氧化反应、接枝反应、交联反应、氨酯化反应、多糖类中所含的碳的取代反应等。通过将多糖类衍生物化，例如可以对多糖类赋予耐水性、耐热性、抗紫外线性、溶剂溶解性、热塑性、加工性等性能。另外，通过将多糖类水解，也可以得到葡萄糖或寡糖。本发明的溶剂可以不依赖于多糖类的结晶形态，并且无需对多糖类进行前处理，能够将多糖类在短时间内均匀地溶解，多糖类的溶解性也优异。因此，能够在一次的反应过程中使更大量的多糖类进行反应。另外，本发明的溶剂为均一反应体系，因此，可以在温和的条件下、且在短时间内使多糖类反应，也可以进行多糖类的修饰率的控制或羟基的选择修饰反应，从这些方面考虑，适合用作多糖类的反应溶剂。
作为能够使用本发明的溶剂溶解的多糖类，没有限制，可以是天然的多糖类，也可以是再生多糖类。具体而言，可以举出：纤维素、半纤维素、淀粉、甲壳素等。另外，该多糖类也可以是含有木质素、单宁和蛋白质等其它高分子的多糖类。这些多糖类的形态没有限制，可以为纤维状，也可以为颗粒状，还可以为絮状。另外，多糖类可以为结晶状态，也可以不为结晶状态（例如，无定形纤维素）。另外，本发明的溶剂也可以用于含有上述多糖类的材料的溶解。含有该多糖类的材料可以是仅由多糖类构成的材料，也可以是由该多糖类和其它成分构成的材料。通过将由该多糖类和其它成分构成的材料溶解在本发明的溶剂中，也能够取出期望的多糖类。作为该材料，没有特别限制，可以举出：纸、纤维、织物、膜等。利用本发明的溶剂，不会受到多糖类的种类等的限制，能够在短时间内使其均匀地溶解。通过使用本发明的溶剂，溶解多糖类后的溶液的粘度受到抑制，具有良好的流动性，具有优异的成型加工性。
在使用本发明的溶剂溶解多糖类的情况下，上述多糖类的含有比例可以根据使用的多糖类的聚合度和结晶度适宜设定。优选上述多糖类的含有比例为0.1重量%～50重量%。若多糖类的含有比例在上述范围内，则能够维持本发明的溶剂的优异的溶解性、且溶解多糖类后的溶液的粘性受到抑制，得到具有良好的流动性和优异的成型加工性的溶液。
<B.成型体的制造方法>
本发明的成型体的制造方法包括：制备含有上述溶剂和多糖类的溶液（以下也称为含多糖类溶液）的工序；和使用该含多糖类溶液形成成型体的工序。
<B-1.含多糖类溶液的制备工序>
含有本发明的溶剂和多糖类的溶液的制备工序可以通过任意的适当手段进行。例如可以通过如下操作制备：在本发明的溶剂中加入多糖类和根据需要的任意的添加剂，利用任意的搅拌单元并且根据需要一边加热一边溶解。
上述添加剂可以根据目的适宜选择，例如可以举出：抗氧化剂、增塑剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料、防静电剂、其它的高分子材料等。该添加剂的配合量可以根据添加剂的种类和使用目的适宜设定。
上述含多糖类溶液中的多糖类的含有比例没有特别限制，可以根据多糖类的聚合度和/或成型体的种类适宜设定。优选多糖类的含有比例为0.1重量%～50重量%。通过将多糖类的含有比例设定在该范围内，能够抑制含多糖类溶液的粘性，因此，具有良好的流动性，由此能够发挥优异的成型加工性。
溶解上述多糖类的温度可以设定为任意的适当的值，例如可以设定在0℃～100℃的范围，优选在0℃～95℃的范围，更优选在10℃～80℃的范围，进一步优选在20℃～70℃的范围。在溶解多糖类的温度过低的情况下（例如，低于0℃的情况），多糖类的溶解速度降低，并且可能导致得到的含多糖类溶液的粘度变高。另外，在溶解的温度过高的情况下（例如，超过120℃的情况），可能引起四烷基乙酸铵、非质子性极性溶剂或多糖类的分解。现有的用于多糖类的溶解的溶剂需要加热至高温将多糖类溶解，在操作的安全性和溶解后得到的多糖类的品质方面存在问题。利用本发明的溶剂，例如即使在60℃以下这样的现有的溶剂中多糖类难以溶解的温度，也能够不依赖于多糖类的结晶形态、无需对多糖类实施前处理，将多糖类在短时间内均匀地溶解。
作为设定为上述溶解温度时的加热方法，可以使用任意的适当的方法，例如可以举出：溶解多糖类时通常使用的加热方法（例如，加热搅拌器）和微波加热法等。
多糖类的溶解方法可以使用任意的适当的手段进行。例如在制备溶剂的含量多、流动性高的含多糖类溶液的情况下，适合使用机械搅拌和超声波振动。另外，在制备多糖类的含量多、具有某种程度的粘性的含多糖类溶液的情况下，适合使用双螺杆挤出混炼机和捏合机。利用这些方法，能够促进多糖类的溶解速度，并且能够进一步提高得到的含多糖类溶液的均匀性。
另外，上述多糖类的溶解可以在不活泼气体中进行。通过使多糖类在不活泼气体中溶解，能够防止多糖类的聚合度的降低。
<B-2.成型体的形成工序>
上述含多糖类溶液的粘度受到抑制，具有良好的流动性，具有优异的成型加工性。因此，能够更高效地制造期望的成型体。作为该成型体，没有限制，例如可以举出：纤维、膜、颗粒、多孔体、胶囊等。
上述成型体的形成工序没有限制，可以根据期望的成型体适当选择。例如在形成使用多糖类的纤维的情况下，可以采用干式纺丝法和湿式纺丝法等形成成型体。具体而言，在使用湿式纺丝法形成纤维的情况下，可以通过如下操作得到：在含有能够提取四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶剂（以下也称为凝固剂）的凝固浴中排出含多糖类溶液，除去非质子性极性溶剂等，并使多糖类固化，将该固化的多糖类拉伸、干燥。
另外，作为形成使用多糖类的膜的方法，可以使用任意的适当的方法，例如可以使用溶剂浇铸法等。具体而言，可以通过如下操作得到：将含多糖类溶液流延到任意的支承体上，之后将流延有含多糖类溶液的该支承体浸渍于含有上述凝固剂的凝固浴，除去四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂等，并使多糖类固化、干燥。
作为上述凝固剂，只要是能够提取四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶剂即可，可以是无机类溶剂，也可以是有机类溶剂。具体而言，可以举出：水；丙酮、甲基乙基酮等酮类；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；二甲基亚砜等亚砜类溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂等。其中，从廉价、沸点低、凝固性好的方面考虑，优选使用水、丙酮、甲醇、乙醇。
上述凝固浴的温度只要是能够除去该含多糖类溶液中所含的非质子性极性溶剂等的温度即可，例如可以设定为0℃～100℃或着凝固剂的沸点以下的温度。
上述干燥温度只要是能够除去成型体的形成工序中使用的溶剂和含多糖类溶液中所含的非质子性极性溶剂等的温度即可，例如为40℃～120℃。作为干燥方法，可以使用任意的适当的方法，例如可以举出：利用加热辊、暖风的干燥等。
<C.多糖类衍生物的制造方法>
本发明的多糖类衍生物的制造方法包括制备含有上述溶剂和多糖类的溶液（以下也称为含多糖类溶液）的工序；和使用该含多糖类溶液将该多糖类衍生物化的工序。
<C-1.制备含多糖类溶液的工序>
含有本发明的溶剂和多糖类的溶液的制备工序可以通过任意的适当的方法进行。具体而言，可以利用与上述B-1项同样的工序制备含多糖类溶液。
<C-2.将多糖类衍生物化的工序>
本发明的溶剂是也能够适合用作多糖类的反应溶剂的物质。因此，通过使用上述含多糖类溶液，能够更简便地将多糖类衍生物化。并且，通过使用上述含多糖类溶液，还能够容易地进行多糖类的修饰率的控制或者羟基的选择修饰反应。
将上述多糖类衍生物化的工序可以通过任意的适当的方法进行。例如在上述含多糖类溶液中加入具有期望的官能团的化合物，根据需要一边在30℃～90℃的范围内进行加热一边搅拌该溶液，由此得到期望的多糖类衍生物。
将上述多糖类衍生物化的反应优选为酯化反应和/或醚化反应，更优选为酯化反应。在实施酯化反应和醚化反应的情况下，这些反应可以单独地依次进行，也可以同时进行。
<C-2-1.酯化反应>
上述酯化反应包括利用酯键修饰多糖类的羟基的一部分或全部、使其变换为多糖类的酯的反应。上述酯可以适当选择，例如可以举出：乙酸酯、乙酸丙酸酯、乙酸丁酸酯、邻苯二甲酸酯。上述酯可以仅含有1种，也可以为含有2种以上的酯的混合酯。
作为酯化剂，可以使用任意的适当的酯化剂，优选酰氯或酸酐。作为上述酰氯，可以使用任意的适当的酰氯，例如可以举出：丙酰氯、丁酰氯、辛酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等。另外，在酰氯的反应中，可以以作为催化剂起作用、并且中和作为副产物的酸性物质为目的，添加碱性化合物。作为碱性物质，可以使用任意的适当的碱性物质，例如可以举出：三乙胺、三甲胺等叔胺化合物或吡啶、二甲基氨基吡啶等有机碱性物质，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱性物质。
作为上述酸酐，可以使用任意的适当的酸酐，例如可以举出：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族的酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等二元酸酐。另外，在酸酐的反应中，作为催化剂，可以添加硫酸、盐酸、磷酸等酸性催化剂或三乙胺、吡啶等碱性化合物。
<C-2-2.醚化反应>
上述醚化反应包括使多糖类的一部分或全部的羟基进行醚键合的反应。上述醚可以仅为1种，也可以含有2种以上。
作为醚化剂，可以使用任意的适当的醚化剂，例如可以举出：碳原子数为1～10的氯化物或溴化物，具体可以举出氯代甲烷、溴代甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氯代丙烷、溴代丙烷。另外，在上述醚化反应中，还可以添加催化剂。作为催化剂，可以使用任意的适当的催化剂。例如可以使用上述酯化反应中所使用的催化剂，可以举出有机碱性物质或无机碱性物质。具体而言，可以举出：三乙胺、三甲胺等叔胺化合物，吡啶、二甲基氨基吡啶等有机碱性物质，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱性物质。
实施例
使用实施例进一步对本发明进行说明。需要说明的是本发明并不仅限定于这些实施例。
[实施例1]
在10ml的管形瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺（特级，给体数：27.8）1g和四丁基乙酸铵（东京化成株式会社制）0.4g，一边用磁性搅拌子在60℃进行搅拌，一边溶解四丁基乙酸铵（四烷基乙酸铵：N,N-二甲基乙酰胺＝28：72（重量比））。用加热搅拌器将该溶液加热到60℃，一边进行搅拌，一边使微晶纤维素（默克公司制，商品名Cellulosemicrocrystalline)0.14g溶解。使用偏光显微镜观察得到的纤维素溶液，将无法确认到显示双折射的物质的时刻设为纤维素完全溶解的时刻，测定纤维素的溶解时间。将结果示于表1。将拍摄得到的纤维素溶液的外观的照片示于图1。
[实施例2～14]
使用表1中记载的非质子性极性溶剂代替N,N-二甲基乙酰胺，除此以外与实施例1同样操作，测定纤维素的溶解时间。在连续搅拌5小时后仍确认到显示双折射的物质的情况下，在该时刻停止搅拌，目视确认纤维素溶液的状态。
对于连续搅拌5小时后仍确认到显示双折射的物质的非质子性极性溶剂，使微晶纤维素为0.07g，除此以外与实施例1同样操作，再次测定纤维素的溶解时间。将各实施例的结果示于表1。将拍摄实施例2～5的纤维素溶液的外观的照片示于图1。
（比较例1）
使用甲醇（特级，给体数：19）代替N,N-二甲基乙酰胺，除此以外与实施例1同样操作，测定纤维素的溶解时间。将结果示于表2。该溶液连续搅拌5小时后仍确认到显示双折射的物质。
再次使用甲醇代替N,N-二甲基乙酰胺，除此以外与实施例1同样操作，一边用加热搅拌器将该溶液加热至60℃，一边搅拌3小时。接着，在室温放置该溶液，目视观察溶液的状态。将得到的溶液的外观的照片示于图2。搅拌后的溶液是白色的分散液。将该分散液放置于室温时，经过一定时间后，分离为上方的无色透明层和下方的白色多糖类析出层。
（比较例2）
使用水（给体数：18）代替甲醇，除此以外与比较例1同样操作，使纤维素溶解。将结果示于表2。该溶液连续搅拌5小时后仍确认到显示双折射的物质。接着，与比较例1同样操作，再次使其溶解，目视确认加热后的状态以及在室温放置后的溶液的状态。将得到的溶液在室温放置后的外观的照片示于图2。在任一种状态下搅拌后的溶液都是发生白浊的分散液。该分散液即使随时间经过也不发生层分离。
（比较例3）
使用甲酰胺（特级，给体数：24）代替甲醇，除此以外与比较例1同样地使纤维素溶解。将结果示于表2。该溶液搅拌5小时后仍确认到显示双折射的物质。接着，与比较例1同样操作，再次使其溶解，目视确认加热后的状态以及在室温放置后的溶液的状态。将得到的溶液在室温放置后的外观的照片示于图3。在任一种状态下搅拌后的溶液都是发生白浊的分散液。
（比较例4）
使用哌啶（特级，给体数：51）代替甲醇，除此以外与比较例1同样地使纤维素溶解。将结果示于表2。该溶液搅拌5小时后仍确认到显示双折射的物质。接着，与比较例1同样操作，再次使其溶解，目视确认加热后的状态以及在室温放置后的溶液的状态。将得到的溶液在室温放置后的外观的照片示于图3。在任一种状态下搅拌后的溶液都是发生白浊的分散液。
（比较例5）
不使用N,N-二甲基乙酰胺，使用四丁基乙酸铵1.4g，用加热搅拌器加热至100℃，除此以外与实施例1同样地使纤维素溶解。得到的溶液连续搅拌5小时后仍确认到显示双折射的物质。接着，与比较例1同样操作，再次使其溶解，目视确认加热后的状态以及在室温放置后的溶液的状态。将得到的溶液在室温放置后的外观的照片示于图3。在任一种状态下搅拌后的溶液都是发生白浊的分散液。
[表1]
1◎：能够溶解微晶纤维素9重量%。
〇：能够溶解微晶纤维素5重量%，但9重量%稍稍发生白浊。
×：无法溶解微晶纤维素。
29重量%的纤维素的溶解时间
[表2]
1◎：能够溶解微晶纤维素9重量%。
〇：能够溶解微晶纤维素5重量%，但9重量%稍稍发生白浊。
×：无法溶解微晶纤维素。
29重量%的纤维素的溶解时间
如表1所示，使用四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的实施例1～14的溶剂无需对结晶状态的多糖类实施前处理，能够将多糖类在短时间内均匀地溶解。另一方面，在使用质子系溶剂和四丁基乙酸铵的比较例1～4和单独使用四丁基乙酸铵的比较例5中，无法溶解多糖类。
[实施例15]
使用微晶纤维素0.24g，除此以外与实施例1同样操作，测定纤维素的溶解时间。纤维素的溶解时间为50分钟。目视确认得到的溶液为透明溶液，在室温具有流动性。含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的本发明的溶剂能够溶解微晶纤维素15重量%。
[实施例16]
使用微晶纤维素0.8g，除此以外与实施例1同样操作，使纤维素溶解。目视确认得到的溶液为透明溶液，在室温具有流动性。含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的本发明的溶剂能够溶解微晶纤维素36重量%。
[实施例17]
使用市售的棉绒浆0.14g代替微晶纤维素，除此以外与实施例1同样操作，测定纤维素的溶解时间。纤维素的溶解时间为450分钟。目视确认得到的溶液为透明溶液，在室温具有流动性。含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的本发明的溶剂，即使是棉绒浆也能够良好地溶解。
[实施例18]
使用市售的脱脂棉0.3g代替微晶纤维素，除此以外与实施例1同样操作，使脱脂棉溶解。脱脂棉的溶解时间为360分钟。目视确认得到的溶液为透明溶液，在室温具有流动性。含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的本发明的溶剂，即使是脱脂棉也能够良好地溶解。
[实施例19]
（纤维的成型）
将实施例1中得到的纤维素溶液冷却至室温。接着，将该溶液加入注射器中，固定于具有挤出功能的纺丝机上，从具有孔径的喷嘴排出到常温的甲醇浴中，除去四丁基乙酸铵和N,N-二甲基乙酰胺。接着，将排出的纤维状的纤维素拉伸到1.2倍，之后用60℃的水清洗，用100℃的干热辊进行干燥并卷缠。将得到的纤维素纤维的照片示于图4。
[实施例20]
（膜的成型）
将实施例1中得到的溶液冷却至室温。接着，将该溶液浇铸在玻璃基板上，将该基板浸渍于甲醇浴中，除去四丁基乙酸铵和N,N-二甲基乙酰胺。接着，使该玻璃基板在室温干燥，将膜从玻璃基板剥离，得到纤维素膜。将得到的纤维素膜的照片示于图5。
得到的膜的透明性优异。另外，得到的膜的拉伸强度为98MPa、弹性模量为4627MPa、形变为9.7%，具有充分的强度。
[实施例21]
（多糖类的衍生物化1）
在实施例1中得到的溶液中加入乙酸酐1.1g，一边用加热搅拌器加热至70℃，一边搅拌40分钟，得到反应溶液。将得到的反应溶液一边搅拌一边滴加到蒸馏水中，进行清洗直到四丁基乙酸铵、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸酐和乙酸被完全除去，得到纤维素衍生物1。通过IR分析确认得到纤维素衍生物1被完全洗净。
对得到的纤维素衍生物1和市售的三乙酸纤维素进行IR分析，比较得到的IR谱。将它们的IR谱示于图6。由IR谱确认得到的纤维素衍生物1为乙酸纤维素。在得到的乙酸纤维素中，羟基吸收带（3600cm-1）几乎消失，因此，推定取代度（DS）约为3。
[实施例22]
（多糖类的衍生物化2）
使用氯代丁烷0.35g代替乙酸酐，除此以外与实施例21同样操作，得到纤维素衍生物2。
对得到的纤维素衍生物2和市售的丁酸纤维素进行IR分析，比较得到的IR谱。将它们的IR谱示于图7。由IR谱确认得到的纤维素衍生物2为丁酸纤维素。由得到的丁酸纤维素和市售的丁基纤维素的IR谱的比较可以推定取代度（DS）约为2。
得到的丁酸纤维素可溶于丙酮、甲醇、N,N-二甲基乙酰胺。
产业上的可利用性
如上所述，利用本发明的溶剂，不依赖于多糖类的结晶形态，能够将多糖类在短时间内均匀地溶解。另外，利用上述溶剂，不需要像现有技术那样对多糖类的前处理。另外，本发明的含多糖类溶液具有优异的流动性和成型加工性。因此，本发明可广泛应用于制造含多糖类溶液和多糖类成型体的技术领域。

Claims (4)

1.一种溶剂，其为用于多糖类的溶解的溶剂，其特征在于：
该溶剂含有下述式所示的四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂，
该非质子性极性溶剂的含有比例为35重量％以上，
式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数为3～6的烷基，
所述四烷基乙酸铵为四丁基乙酸铵，
所述非质子性极性溶剂是二甲基亚砜。
2.如权利要求1所述的溶剂，其特征在于：
所述多糖类为纤维素、半纤维素、淀粉和甲壳素。
3.一种成型体的制造方法，其特征在于，包括：
制备溶液的工序，其中，该溶液含有多糖类和权利要求1或2所述的溶剂；和
使用该溶液形成成型体的工序。
4.一种多糖类衍生物的制造方法，其特征在于，包括：
制备溶液的工序，其中，该溶液含有多糖类和权利要求1或2所述的溶剂；和
使用该溶液将多糖类衍生物化的工序。
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