CN103497500A - 聚苯醚树脂合金材料、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子合金材料领域，具体涉及一种用于加工电动汽车锂离子电池外壳的聚苯醚树脂合金材料及其制备方法，该聚苯醚树脂合金材料包括下列重量份的原料组分：聚苯醚树脂40-60份；聚苯乙烯树脂20-60份；聚烯烃1-3份；弹性体1-8份；阻燃剂1-15份；玻璃纤维10-20份；接枝体1-15份；功能母粒3-8份；抗氧剂0.2-0.5份。本发明通过配方合理组合，工艺优化，成功解决了电动汽车长时间使用，其锂离子电池外壳发生变形及电极连接处出现开裂的现象。

Description

聚苯醚树脂合金材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子合金材料领域，具体涉及一种聚苯醚树脂合金材料、其制备方法和应用。

背景技术

聚苯醚树脂具有很多优异的性能，比如机械性能、耐水解、耐酸碱腐蚀、耐热性能、尺寸稳定性等等，其产品广泛的被运用于电子电器、汽车零部件、水处理设备、化工行业等领域。目前，普通聚苯醚树脂合金材料在电池外壳应用领域，具有一定的优势，比如材料本身具有耐酸性能、耐热性能、尺寸稳定性能及介电性能。但是在使用过程中，也发现了很多不足，比如电动汽车长时间行驶会出现电池外壳变形，电池外壳的电极连接处出现开裂现象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种聚苯醚树脂合金材料。

本发明同时还提供一种聚苯醚树脂合金材料的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

聚苯醚树脂合金材料，以重量份计，所述聚苯醚树脂合金材料包括下列配方组分：

其中：

所述弹性体是丁苯橡胶、氢化丁苯橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯共聚物弹性体、聚异戊二烯弹性体、1,2聚丁二烯弹性体中的一种或者几种的混合物；

所述接枝体是以所述聚苯醚树脂、聚乙烯树脂、聚烯烃、弹性体中的一种或者几种的混合物为基材，所述接枝体的接枝物为乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或者几种的混合物。

以所述功能母粒总重量为100%计，所述功能母粒包括下列配方组分：

其中：

所述手性介孔导电材料为聚苯胺、聚吡咯中至少一种；

所述润滑剂为硅油、硬脂酸类润滑剂中至少一种；

所述手性无机介孔材料为二氧化硅、二氧化钛中的至少一种。

所述聚苯醚树脂为2,6-二甲基苯酚的聚合物、2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物中一种或二者的混合物，其特性粘度为0.2-0.6dl/g。

所述聚苯乙烯树脂是聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯中的一种或二者的混合物。

所述聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯丁烯共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物中的一种或者几种的混合物。

所述阻燃剂是磷系阻燃剂和氮类阻燃剂按重量比为2～4:1组成的复合体系，其中，所述磷系阻燃剂是磷酸酯类阻燃剂、聚磷酸铵类阻燃剂、无机磷类阻燃剂中的一种或几种的混合物；所述氮类阻燃剂是三聚氰胺、双氰胺类阻燃剂中的一种。

所述抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂按重量比为1～3:1组成的混合物，其中，所述主抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯、2,2亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）中的一种或者几种的混合物；所述辅助抗氧剂为三（1,4-二叔丁基苯基）亚磷酸、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯、双（十八烷基）季戊四醇二磷酸酯中的一种或者几种的混合物。

本发明中，全部所述的原料均可通过商购和/或采取已知的手段来制备得到，没有加以特别说明时，均满足标准化工产品要求。

本发明的聚苯醚树脂合金材料可用于电动汽车锂离子电池外壳。

本发明采取的又一技术方案是：一种上述聚苯醚树脂合金材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备功能母粒：按所述功能母粒的配方，利用双螺杆挤出机挤出造粒，温度控制在260-300℃条件下熔融挤出，主机转数控制在250-350RPM，真空度控制在0.5-0.8MPa。

（2）制备聚苯醚树脂合金材料：按所述聚苯醚树脂合金材料的配方，先将所述聚烯烃、弹性体、阻燃剂、接枝体、功能母粒、抗氧剂混合均匀形成混合物料，然后将所述聚苯醚树脂、所述聚苯乙烯树脂、所述混合物料和所述玻璃纤维从双螺杆挤出机的不同加料口加入后，进行熔融挤出。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明聚苯醚树脂合金材料，通过配合使用聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃、弹性体、阻燃剂、接枝体、功能母粒、抗氧剂，同时合理优化上述原料的用量比例，使得聚苯醚树脂合金材料不易发生变形、在被电解液浸泡之后也不易发生开裂。将该聚苯醚树脂合金材料应用于电动汽车锂离子电池外壳，能够有效解决目前电动汽车在长时间使用下，锂离子电池外壳发生变形及锂离子电池外壳的电极连接处出现开裂的现象，充分满足电动汽车锂离子电池外壳的使用要求。本发明聚苯醚树脂合金材料的制备方法操作简单、成本低廉、生产效益高，所制备出的聚苯醚树脂合金材料不易发生变形、在被电解液浸泡之后也不易发生开裂，适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

各原料重量份数见表1。各原料的生产厂家为：

实施例1

本实施例采用的原料及用量参见表1，其中：

聚苯醚树脂：选自2,6-二甲基苯酚的聚合物，其特性粘度为0.4dl/g；

聚苯乙烯树脂：选自高抗冲聚苯乙烯；

聚烯烃：由聚乙烯、聚丙烯按重量比为2:1组成；

弹性体：由丁苯橡胶、氢化丁苯橡胶弹性体按重量比为1:1组成；

阻燃剂：由磷系阻燃剂和氮类阻燃剂按重量比为3:1组成，其中，磷系阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，氮类阻燃剂为三聚氰胺；

玻璃纤维：PPO专用无碱玻璃纤维。

接枝体：以聚苯醚树脂、聚乙烯树脂、聚烯烃按重量比为7:2:1组成的混合物为基材，接枝物为乙酸酐；

抗氧剂：由主抗氧剂和辅助抗氧剂按重量比为2:1组成，其中，主抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八醇酯，辅助抗氧剂由三（1,4-二叔丁基苯基）亚磷酸、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯按重量比为1：1组成；

功能母粒：自制，以聚苯乙烯树脂为基材，载入手性介孔导电材料、润滑剂、手性无机介孔材料共同形成，以重量百分比计，聚苯醚树脂占85%、手性介孔导电材料为聚吡咯占5%、润滑剂为硅油占6%、手性无机介孔材料为二氧化硅与二氧化钛按重量比为1:1组成的混合物占4%。

聚苯醚树脂合金材料的制备步骤如下：

（1）制备功能母粒：按功能母粒的配方，利用双螺杆挤出机挤出造粒，温度控制在260-300℃条件下熔融挤出，主机转数控制在250-350RPM，真空度控制在0.5-0.8MPa。

（2）制备聚苯醚树脂合金材料：按配方，先将聚烯烃、弹性体、阻燃剂、接枝体、功能母粒、抗氧剂混合均匀形成混合物料，然后将聚苯醚树脂从第一失重加料口加入、聚苯乙烯树脂从第二失重加料器口加入、混合物料从第三失重加料器口加入、玻璃纤维从侧向喂料口加入，经过双螺杆挤出机塑化、熔融、挤出、拉条、冷却、切粒。粒料在鼓风机干燥烘箱120℃干燥2-4h，然后注塑成型制备测试样条和制品。

实施例2

本实施例采用的原料及用量参见表1，聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃之外的原料均与实施例1相同。

本例中，聚苯醚树脂：由2,6-二甲基苯酚的聚合物、2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物按重量比为1:1组成的混合物，其特性粘度为0.6dl/g；

本例中，聚苯乙烯树脂：由聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯按重量比为1:1组成；

本例中，聚烯烃：由聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、聚丁烯按重量比为3:1:1组成；

本实施例中，聚苯醚树脂合金材料的制备方法同实施例1，在此不再重复。

实施例3

本实施例采用的原料及用量参见表1，弹性体、阻燃剂、功能母粒之外的原料均与实施例1相同。

本例中，弹性体：选自丁苯橡胶；

本例中，阻燃剂：由磷系阻燃剂和氮类阻燃剂按重量比为4:1组成，其中，磷系阻燃剂为聚磷酸铵类阻燃剂，氮类阻燃剂为三聚氰胺；

本例中，功能母粒：自制，以聚苯乙烯树脂、弹性体按重量比为5:1组成的混合物为基材，载入手性介孔导电材料、润滑剂、手性无机介孔材料共同形成，以重量百分比计，基材占80%、手性介孔导电材料为聚苯胺占8%、润滑剂为硅油占6%、手性无机介孔材料为二氧化硅占6%。

本实施例中，聚苯醚树脂合金材料的制备方法同实施例1，不再重复。

实施例4

本实施例采用的原料及用量参见表1，接枝体、抗氧剂、功能母粒之外的原料均与实施例1相同。

本例中，接枝体：以聚乙烯树脂为基材，接枝物由苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐按重量比为1:1组成；

本例中，抗氧剂：由主抗氧剂和辅助抗氧剂按重量比为3:1组成，其中，主抗氧剂由β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯、2,2亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）按重量比为1:1组成，辅助抗氧剂为双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯；

本例中，功能母粒：自制，以聚烯烃、弹性体按重量比为5:1组成的混合物为基材，载入手性介孔导电材料、润滑剂、手性无机介孔材料共同形成，以重量百分比计，基材占90%、手性介孔导电材料为聚苯胺占3%、润滑剂为硅油占2%、手性无机介孔材料为二氧化硅占5%。

本例中，聚苯醚树脂合金材料的制备方法同实施例1，不再重复。

对比例1

本对比例在制备聚苯醚树脂合金材料时不加接枝体和功能母粒，其余原料与实施例1相同。

本对比例的聚苯醚树脂合金材料的制备方法为：按配方，先将聚烯烃、弹性体、阻燃剂、抗氧剂混合均匀形成混合物料，然后将聚苯醚树脂从第一失重加料口加入、聚苯乙烯树脂从第二失重加料器口加入、混合物料从第三失重加料器口加入、玻璃纤维从侧向喂料口加入，经过双螺杆挤出机塑化、熔融、挤出、拉条、冷却、切粒。粒料在鼓风机干燥烘箱120℃干燥2-4h，然后注塑成型制备测试样条和制品。

表1实施例1～4、对比例1的原料重量份数配比

组分

对比例1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

聚苯醚树脂	46	52	48	43	40
						聚苯乙烯树脂	28.7	24.7	25.7	22.7	21.7
聚烯烃	1	1	1	1	1
						弹性体	1	1	1	1	1
阻燃剂	8	6	7	9	11
						玻璃纤维	15	10	12	18	20
接枝体	0	2	2	2	2
						功能母粒	0	3	3	3	3
抗氧剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

表2实施例及对比例中组合物性能测试结果

由表2的性能测试表中可以看出，本发明的聚苯醚树脂合金材料不易发生变形、在被电解液浸泡之后也不易发生开裂。

通过以下方法测试和评价实施例与对比例中组合物的性能。

（1）拉伸强度

所述的拉伸强度按ASTM D-638测试。

（2）弯曲强度

所述的弯曲强度按ASTM D-790测试。

（3）弯曲模量

所述的弯曲模量按ASTM D-790测试

（4）缺口冲击强度

所述的缺口冲击强度按ASTM D-256测试。

（5）热变形温度

所述的热变形温度按ASTM D-648标准测试。

（6）收缩率

所述的收缩率按ASTM D-570标准测试。

（7）阻燃性能

所述阻燃性能按UL94标准测试。

（8）材料变形测试

注塑成型的制件放置于室温下24H后，放入120℃烘箱中24H，静止至室温，再放入-30℃冰箱中24H，然后静置至室温，这样循环10次，观察制件变形范围是否在0.2-0.5%范围内，如果属于这个范围则合格，否则视为不合格。

（9）材料浸泡锂离子电解液开裂测试

注塑成型的制件浸泡在锂离子电解液中24H，然后室温下静置24H，如此循环10次，看制件是否存在开裂现象。其中锂离子电解液包括有机溶剂和电解质组成。有机溶剂为碳酸酯类，如碳酸乙烯酯；电解质为锂盐，如高氯酸锂。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.聚苯醚树脂合金材料，其特征在于，以重量份计，所述聚苯醚树脂合金材料包括下列配方组分：

聚苯醚树脂           40-60份；

聚苯乙烯树脂         20-60份；

聚烯烃               1-3份；

弹性体               1-8份；

阻燃剂               1-15份；

玻璃纤维             10-20份； 

接枝体               1-15份；

功能母粒             3-8份；

抗氧剂               0.2-0.5份；

其中：

所述弹性体是丁苯橡胶、氢化丁苯橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯共聚物弹性体、聚异戊二烯弹性体、1,2聚丁二烯弹性体中的一种或者几种的混合物；

所述接枝体是以所述聚苯醚树脂、聚乙烯树脂、聚烯烃、弹性体中的一种或者几种的混合物为基材，所述接枝体的接枝物为乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或者几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂合金材料，其特征在于，以所述功能母粒总重量为100%计，所述功能母粒包括下列配方组分：

聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃或者弹性体中的至少一种       70-90%；

手性介孔导电材料                                             3-8%；

润滑剂                                                       4-10%；

手性无机介孔材料                                             3-15%； 

其中：

所述手性介孔导电材料为聚苯胺、聚吡咯中至少一种；

所述润滑剂为硅油、硬脂酸类润滑剂中至少一种；

所述手性无机介孔材料为二氧化硅、二氧化钛中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯醚树脂合金材料，其特征在于，所述聚苯醚树脂为2,6-二甲基苯酚的聚合物、2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物中一种或二者的混合物，其特性粘度为0.2-0.6dl/g。

4.根据权利要求1或2所述的聚苯醚树脂合金材料，其特征在于，所述聚苯乙烯树脂是聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯中的一种或二者的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的聚苯醚树脂合金材料，其特征在于，所述聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯丁烯共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物中的一种或者几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂合金材料，其特征在于，所述阻燃剂是磷系阻燃剂和氮类阻燃剂按重量比为2~4:1组成的复合体系，其中，所述磷系阻燃剂是磷酸酯类阻燃剂、聚磷酸铵类阻燃剂、无机磷类阻燃剂中的一种或几种的混合物；所述氮类阻燃剂是三聚氰胺、双氰胺类阻燃剂中的一种。

7.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂合金材料，其特征在于，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂按重量比为1~3:1组成的混合物，其中，所述主抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯、2,2亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）中的一种或者几种的混合物；所述辅助抗氧剂为三（1,4-二叔丁基苯基）亚磷酸、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯、双（十八烷基）季戊四醇二磷酸酯中的一种或者几种的混合物。

8.一种如权利要求1至7中任一项权利要求所述的聚苯醚树脂合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）制备功能母粒：按所述功能母粒的配方，利用双螺杆挤出机挤出造粒，温度控制在260-300℃条件下熔融挤出，主机转数控制在250-350RPM，真空度控制在0.5-0.8MPa。

（2）制备聚苯醚树脂合金材料：按所述聚苯醚树脂合金材料的配方，先将所述聚烯烃、弹性体、阻燃剂、接枝体、功能母粒、抗氧剂混合均匀形成混合物料，然后将所述聚苯醚树脂、所述聚苯乙烯树脂、所述混合物料和所述玻璃纤维从双螺杆挤出机的不同加料口加入后，进行熔融挤出。

9.如权利要求1至7任一项所述的聚苯醚树脂合金材料在电动汽车锂离子电池外壳中的应用。