CN106622279A - 用于汽车尾气处理的NOx净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于汽车尾气处理的NOx净化催化剂及其制备方法。该催化剂包括稀土元素、过渡元素中的一种或多种及贵金属,所述催化剂以柠檬酸为结构导向剂。所述的催化剂中的稀土元素为La。所述的催化剂中的过渡元素为Fe,Co或Mn中的一种或两种以上组分。所述的催化剂,所述的催化剂中贵金属为Pt或Pd中的一种或两种。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化应用领域,具体涉及一种贵金属负载量低、热稳定性高的钙钛矿催化剂应用于汽车尾气中的NOx的净化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着近年来汽车数量的急剧增加,在我国的大中城市,城区大气污染正从煤烟型污染向汽车尾气型污染转变,汽车排放的NOx己成为大气中NOx污染的主要来源。据统计,全世界每年排入到大气中的NOx总量达5000万吨以上,而且还在持续增长。NOx已经严重危害环境和公众的身体健康。目前NOx净化普遍采用三元催化剂,由于受空燃比影响很大,所以传统的三元催化剂对NOx的净化效果并不佳。因此贫燃条件下(空燃比>1)的NOx净化是当今世界环保领域具有挑战性的课题之一。
日本丰田汽车公司于1996年首次提出了稀燃氮氧化物阱(lean-burn NOx traps,简称NSR)的技术,即NOx储存/还原技术,该技术由于净化效率高、温度窗口宽、操作费用低等诸多优点而日益受到重视。其中研究最多的是Pt/BaO/Al2O3类型NSR催化剂,已在无硫燃料的稀燃汽油机上实现了商业化。因贵金属Pt具有很高的催化活性,在商业NSR催化剂中含量约为1%-2%,但其缺点也显而易见:贵金属价格昂贵、高温条件下易烧结、流失,因此,如何用一种价格低廉、高热稳定的高活性NSR催化剂,降低价格昂贵的Pt含量,成为研究的热点。在该发明中将少量的贵金属Pt嵌入钙钛矿结构中,制备了一种机械稳定性强,在高温下热稳定性好且氧化还原能力可调节的NOx净化催化剂。
发明内容
本发明提供了一种催化活性高,稳定性强的NOx净化催化剂。
该催化剂包括稀土元素,过渡元素中的一种或多种及贵金属。催化剂以柠檬酸为结构导向剂。所述的催化剂中的稀土元素为La。其摩尔比为0-0.05mol,优选0.01mol。所述的催化剂中的过渡元素为Fe,Co或Mn中的一种或两种以上组分。
所述的催化剂中贵金属为Pt或Pd中的一种或两种。其含量仅为0-0.08%,而目前工业上的NOx净化催化剂所用Pt、Pd含量一般为1%,催化剂在保持高NOx转化率上,大大降低贵金属含量。本发明的催化剂优选贵金属Pt的含量0.05-0.08%。
所述的催化剂中贵金属Pt或Pd通过X-射线近边结构吸收证明在钙钛矿结构中的B位上。
所述的催化剂中柠檬酸浓度为0-0.05mol/L.优选:0.03mol/L。
所述的催化剂的制备方法,须经过2步焙烧,300℃焙烧2-4h,除去结构导向剂,再经750-900℃焙烧5-10h,即形成钙钛矿结构。优选300℃焙烧2h,850℃焙烧6h。在300℃焙烧2-4h。
所述催化剂在制备完成后在350℃经过200h老化,催化剂保持高的NOx转化率。
所述催化剂具体的制备方式如下:将一定量的La、Co、Mn、Fe、Pt、Pd的溶液和0.01-0.05M的柠檬酸和一定量的EDTA溶液,pH=4-5,在60-100℃条件下搅拌至溶液为紫色。在350℃焙烧2-4h,750-900℃焙烧5-10h。
图1为LaCo0.92Pt0.08O3与传统Pt/Ba/Al2O3催化剂在350℃的NOx转化率随时间变化曲线。
图2为钙钛矿LaCo0.92Pt0.08O3催化剂在350℃老化200h前后的XRD谱图。
图3为LaCo0.92Pt0.08O3催化剂在350℃老化200h后的电镜图。
图4为Pt/Ba/Al2O3催化剂在350℃老化200h后的电镜图。
本发明用于NOx净化的催化剂,可以以颗粒形式使用,也可以作为涂层负载于整体式多孔基体上作整体式催化剂。用做整体式多孔基体可以是蜂窝状的堇青石,莫来石等陶瓷基体上,也可以是其他的Al2O3-CexZr1-xO2或其他合金基体。
本发明的NOx净化催化剂可以单独负载于一个基体上作为催化剂,也可以与目前的三效催化剂组分混合组成一个多元催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明,但这些实施例对本发明的范围无任何限制。
实施例1
(1)本发明将0.01mol La(NO3)2.6H2O、0.0098mol Co(NO3)2.6H2O和0.0002molH2PtCl6.6H2O配成溶液,再将0.02mol柠檬酸和0.03mol的EDTA溶于上述溶液,调节pH=4-5,在80℃下搅拌蒸干至紫色。在300℃焙烧2h,750-900℃焙烧5h。制备的催化剂标记为LaCo0.98Pt0.02O3。
(2)Pt/Ba/Al2O3对比样的制备步骤:将Al(NO3)3.9H2O溶于一定量的蒸馏水中,以NH3.H2O为沉淀剂,离心、烘干、400-550℃焙烧。然后分别负载上H2PtCl6.6H2O和Ba(NO3)2,其负载量分别为:1wt%和16wt%,烘干取20-30目备用。
实施例2
本发明将0.01mol La(NO3)2.6H2O、0.0095mol Co(NO3)2.6H2O和0.0005molH2PtCl6.6H2O配成溶液,再将0.02mol柠檬酸和0.03mol的EDTA溶于上述溶液,调节pH=4-5,在80℃下搅拌蒸干至紫色。在300℃焙烧2h,750-900℃焙烧5h。制备的催化剂标记为LaCo0.95Pt0.05O3。
(2)Pt/Ba/Al2O3对比样的制备步骤:将Al(NO3)3.9H2O溶于一定量的蒸馏水中,以NH3.H2O为沉淀剂,离心、烘干、400-550℃焙烧。然后分别负载上H2PtCl6.6H2O和Ba(NO3)2,其负载量分别为:1wt%和16wt%,烘干取20-30目备用。
实施例3
本发明将0.01mol La(NO3)2.6H2O、0.0092mol Co(NO3)2.6H2O和0.0008molH2PtCl6.6H2O配成溶液,再将0.02mol柠檬酸和0.03mol的EDTA溶于上述溶液,调节pH=4-5,在80℃下搅拌蒸干至紫色。在300℃焙烧2h,750-900℃焙烧5h。制备的催化剂标记为LaCo0.92Pt0.08O3.
下面对实施例催化剂的性能进行评价
催化剂稳定性测试例
分别采用实施例1-3的催化剂各0.5mL,空速72 000h-1,在连续流动微型固定床上进行NOx储存和还原测定,尾气中NOx浓度变化通过化学发光NO-NO2-NOx分析仪检测(Thermo,42i-HL)。反应气体组成为:500ppm NO,8vol%O2,N2为平衡气。在350℃连续测试200h,测试催化剂的NOx转化率,考察催化剂的热稳定性,其测试结果见图1,以催化剂3和对比样为例,本发明测试结果不局限于催化剂3。
从图1可以看出,所述的催化剂3相比于对比样Pt/Ba/Al2O3具有较好的热稳定性,在T=350℃时经过200h老化后,催化剂3的NOx转化为N2的转化率为基本保持不变,而传统的催化剂的NOx转化率下降了20%左右。
从图2中给出LaCo0.92Pt0.08O3催化剂在老化前后的XRD谱图。从图2可以可以明显看出钙钛矿型催化剂经过350℃老化后其结构保持完好,见图2中XRD表征。
图3和图4中分别给出了LaCo0.92Pt0.08O3催化剂、Pt/Ba/Al2O3催化剂在350℃老化200h后的TEM图,从图中可以看出钙钛矿催化剂在200h老化后其粒子半径明显小于传统的催化剂,其最大粒子半径为15nm,而传统的Pt/Ba/Al2O3催化剂则发生明显的粒子长大,其离子半径为70nm左右。因而导致Pt/Ba/Al2O3催化剂的NOx转化率的稳定性的降低。
Claims (6)
1.一种用于NOx净化的催化剂,其特征是:该催化剂包括稀土元素、过渡元素中的一种或多种及贵金属,所述催化剂以柠檬酸为结构导向剂。所述的催化剂中的稀土元素为La。所述的催化剂中的过渡元素为Fe,Co或Mn中的一种或两种以上组分。所述的催化剂中贵金属为Pt或Pd中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述的催化剂中贵金属含量为0-0.08%。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述的贵金属Pt或Pd一般在钙钛矿结构中的B位上。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述的柠檬酸浓度为0-0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,包括如下焙烧步骤:
(1)在300℃焙烧2-4h;
(2)在750-900℃焙烧5-10h。
6.权利要求1的催化剂应用于汽车尾气中的NOx的净化。
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CN109092313A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 钙钛矿催化剂的制备方法及其产品和应用 |
CN111085200A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-01 | 山东科技大学 | 用于净化燃油尾气颗粒及有害气体的催化剂及其制备方法 |
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