CN103493266A - 具有在其上含有大环金属螯合物的多孔质碳芯的燃料电池电极 - Google Patents

具有在其上含有大环金属螯合物的多孔质碳芯的燃料电池电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造电催化剂的方法，所述电催化剂包括多孔的碳支撑体材料、以金属的至少一种类型的形式的催化材料以及与所述碳支撑体化学键合且能够与所述金属的单个金属离子形成络合物的大环化合物，所述方法包括以下步骤：i)提供能够在高度多孔孔的导电模板化碳基板的形成期间用作孔结构导向剂的模板；ii)将所述模板与所述催化材料、所述大环化合物和碳的一种或几种前驱体物质混合；iii)将所述模板和所述前驱体物质的混合物暴露于碳化工艺，在该碳化工艺期间，所述前驱体进行反应并且将所述混合物转化为碳化的模板复合物，其中，该复合物的碳部分与存在于具有金属的络合物中的大环化合物化学键合。本发明还涉及用于电化学反应的电催化剂、使用这样的电催化剂制造薄膜电极组件的方法以及使用这样的电催化剂的燃料电池。

Description

具有在其上含有大环金属螯合物的多孔质碳芯的燃料电池电极
技术领域
本发明涉及一种用于电化学反应的电催化剂及其制造方法。本发明进一步涉及一种使用这样的电催化剂制造薄膜电极组件的方法以及使用这样的电催化剂的燃料电池。
背景技术
本发明主要涉及用于催化还原反应或催化氧化反应的催化剂，更具体地来说，涉及用作燃料电池中的电极的电催化剂。
基于非矿物燃料并具有低污染物排放的发电需求的增加，在运输和发电的应用中预期将偏爱燃料电池的运用。
通过燃料和氧化剂(通常是空气中的氧气)之间的电化学反应，燃料电池有效地将存储在燃料中的化学能转化为电能，这里反应剂被供给至由电解质隔开并与电解质接触的一对电极，电解质可以是固体或液体并且其将离子从电极中的一个运输至电极另一个，同时在一个电极处产生的电子通过外部负载被运输至其他电极，由此生成电流。燃料的氧化发生在被称作阳极的电极上，而氧化剂的还原发生在被称作阴极的电极上。用于燃料电池的燃料可以是不同的类型，其可以要求不同的工作温度和燃料电池的特定设计以有效地转化。氢气、甲醇和二甲醚是所希望的燃料，因为它们可以在低温下容易地转化。获得没有微量一氧化碳的氢气是存在问题的，由于催化剂中毒，微量一氧化碳可以降低阳极上燃料的转化效率，另外，氢气对于有效存储和有效运输也是存在问题的。
与氢气相比，甲醇和二甲醚可以更容易地被存储和运输，但是也可能在反应过程中形成反应副产物如一氧化碳，另外，如果一氧化碳渗漏通过电解质并且消耗氧气或者使阴极催化剂中毒，则可以诱导阴极处较低的转化效率，由此导致氧化剂还原的更低效率。
为了实践的目的，电催化剂应当优选忍受在燃料或氧化剂流中的微量反应副产物或微量杂质的毒害，并且忍受燃料或氧化剂穿过电解质的不期望的扩散。这意味着催化剂应当优选不与含氧气的化合物反应或者催化反应，然而反之保持不受其存在的影响，从而允许产品流排出。
所述电极通常由导电电极基板和覆盖在该基板的表面上的催化剂层组成。最新技术水平的电极催化剂通常由精细分散的金属(例如，铂或者铂合金)粒子构成，其具有几纳米的尺寸，分散在电极基板上，通常是碳粉末，从而催化预期的电化学反应。
电极的总燃料转化率是其催化活性部位的比活性(所谓转化频率)和电极结构中这样的活性部位的数量的组合。
在氢燃料的燃料电池的工作过程中，氢被提供至其被氧化的阳极电极，并且形成质子和电子。进而形成的质子和电子分别通过质子传导电解质和外部导线分别被运输至阴极电极，其中氧被提供至该阴极电极并且与来自阳极的电子和质子反应以形成水。由此形成的水需要被运输离开阴极电极以避免将氧大量运输至阴极上的催化剂的限制。
为了实现可操作的燃料电池，需要设计电极的结构，以使它们提供三相(气体、液体和固体)之间的界面，在该界面处反应剂、电子和质子相遇并反应，并且在燃料电池的工作过程中的不同阶段形成产物。
铂是昂贵的金属且是非常有限的自然资源，这是为什么探寻可替代的电催化剂的原因。已经发现含金属的大环化合物，例如，诸如金属卟啉、卟啉、酞菁和四氮杂轮烯的N4-螯合化合物作为电催化剂活性部位从而以非常高的4电子转移特性来还原氧是活性的。参见例如Bezerra等人，Electrochimica Acta，第53期，第4937-4951页，2008年。已经发现两个以上这样的含金属大环化合物的组合会产生燃料容忍的阴极电催化剂。然而，这些类型的含金属大环化合物还没有显示出可以以足够高的量被有效地引入电极中，从而赋予比可实际用于电极中应用的催化剂更高的反应剂转化率。
发明内容
有效的电极需要具有高度活性和用于优选反应的选择性电催化活性部位(用科学术语表示其需要显示出高的转换频率)，另外需要在燃料电池装置中所存在的气相、液相和固相之间的三相界面处提供大的界面面积，从而允许反应剂和产物有效地被迁移至电催化剂活性部位，通过该有效的传输促进反应剂之间离子和电子的有效迁移。
同时，许多努力已经花费在寻找具有高转换频率(turn-over-frequencies)的活性催化剂材料上，对于赋予电极以高的燃料转化率的这样的催化剂，高度活性和选择性电催化活性部位需要被集成于具有高表面积和高孔隙度的导电基板，导电基板的最佳特性取决于活性部位的类型。
具有异常高的表面积和孔隙度的导电碳材料可以通过在使用模板制备导电碳材料期间在微小尺寸、中间尺寸和大尺寸(使用IUPAC术语)层面有意构建来制备，一旦在存在模板下形成导电碳材料，导电碳材料可以是分子形式或超分子组装体形式或者以可以被选择性地从该碳中去除的液体或固体形式。这样的碳被称作为模板化碳(templated carbons)或者模板化碳材料。本公开文本中所包含的碳材料的类型是例如，有序的介孔碳(OMC)、碳的介孔泡沫和碳的反胶体晶体结构。通过模板和加工条件的选择，模板化碳材料的孔隙度和表面积可以被调制到所希望的范围内；以及碳的原子有序性(可以从无规则到有序形式)可以通过所使用的合成前驱体和所采用的工艺条件来实现。
本发明提供如下电极，其中基于含金属大环化合物的电催化活性部位被引入且集成于具有高的表面积和高度多孔的导电模板化碳基板如OMC支撑体，所述含金属大环化合物包括，例如，N4-螯合物如金属卟啉、卟啉、酞菁和四氮杂环轮烯或者具有氮、硫、氧、硅、硼或磷的其它含金属络合物；以及提供制备这样的电催化剂的有效电极的方法；以及还提供这些电极在电化学装置中的应用，包括但不限于用作由氢、甲醇或二甲醚提供燃料的燃料电池中的阴极的应用。
本发明的总体目的是提供一种电极结构，其中，将在电催化反应期间促进有效的电子迁移过程的、由含金属的大环化合物组成的催化活性部位引入导电的模板化碳材料且与导电的模板化碳材料集成，所述含金属的大环化合物包括例如，N4-螯合物如金属卟啉、卟啉、酞菁和四氮杂环轮烯或者具有氮、硫、氧、硅、硼或磷的其它含金属络合物，所述导电的模板化碳材料被设计为使得在该结构的气体、液体和固体组分之间的三相界面处提供合适的孔隙度和高的界面面积，在该三相界面处反应剂、电子和质子相遇和反应，并且在该装置的工作期间于此处形成反应物。
相应地，本发明的目的是改善由氢、甲醇或二甲醚提供燃料的非铂燃料电池的性能。
本发明的另一个目的是改善在由氢、甲醇或二甲醚提供燃料的非铂电化学燃料电池中的阴极处的氧还原效率。
本发明的又一个目的是提供显示出在由氢、甲醇或二甲醚提供燃料的电化学燃料电池中的阴极处电催化氧还原的高转化率的可替代电催化剂。
本发明的进一步目的是提供可替代的电催化剂，当该电催化剂在由氢、甲醇或二甲醚提供燃料的电化学燃料电池中工作时，该电催化剂显示出电催化氧还原的高转化率和燃料氧化的低转化率以及被燃料中毒的低敏感性。
最后，本发明的另一个目的是提供制造具有上述特性的可替代电催化剂材料的方法。
为了满足上述目的和优点，本发明提供具有如下结构的新家族电催化剂和电极材料，在该结构中，将在电催化反应期间促进有效的电子迁移过程的、由含金属大环化合物组成的催化活性位点引入导电的模板化碳材料且与导电的模板化碳材料集成，所述导电的模板化碳材料被设计为使得在该结构的气体、液体和固体组分之间的三相界面处提供合适的孔隙度和高的界面面积，在该三相界面处反应剂、电子和质子相遇和反应，并且在该装置的工作期间于此处形成反应物。
本发明涉及用于制造电催化剂的方法，该方法包括多孔的碳支撑体材料、以金属的至少一种类型的形式的催化材料、以及与所述碳支撑体化学键合且能够与所述金属的单个金属离子形成络合物的大环化合物，所述方法包括如下步骤：i)提供能够在高度多孔的导电模板化碳基板的形成期间用作孔结构导向剂的模板；ii)将所述模板与所述催化材料、所述大环化合物和碳中的一种或多种前驱体物质混合；iii)将所述模板和所述前驱体物质的混合物暴露于碳化工艺，在该碳化工艺期间，所述前驱体反应并且将所述混合物转化为碳化的模板复合物，其中所述复合物的碳部分与存在于具有金属的络合物中的大环化合物化学键合。
该方法的实施方式可以被概括如下：
-其中所述模板包括多孔的固体物或多孔的固体物的混合物。
-其中所述多孔的固体物是金属氧化物。
-其中所述多孔的固体物是二氧化硅(硅石)和/或氧化铝(矾土)。
-其中所述模板包括其孔的布置在0.4-1000nm的长度尺寸上是有序的多孔的固体物。
-其中所述多孔的固体物具有其孔在2-50nm的长度尺寸上是有序的布置。
-其中所述模板包括多孔的固体物，其为具有其孔在2-50nm的长度尺寸上有序布置的有序介孔二氧化硅(OMS)。
-其中所述模板包括可以在溶剂中溶解的多孔的固体金属。
-其中所述模板包括金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)或沸石咪唑酯骨架(ZIF)的材料中的一种或多种。
-其中所述模板包括聚合物或多孔的碳。
-其中所述前驱体物质包括碳源、金属源和大环化合物源以及能够在碳与大环化合物之间和大环化合物与金属之间形成键的元素。
-其中所述前驱体物质包括金属盐或在溶剂中溶解的金属盐，优选为糠胺。
-其中所述前驱体物质包括以下元素中的任何元素：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和/或Hg；优选所述前驱体物质包括以下元素中的任何元素：Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt和/或Au；更优选所述前驱体物质包括以下元素中的任何元素：V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ce和/或W。
-其中所述前驱体物质包括与被用作催化剂的金属类型形成络合物的一类原子。
-其中所述前驱体物质包括含以下元素中的一种或多种的化合物：能够与被用作催化剂的金属类型形成络合物的氮、硫、磷、氧、硼或硅。
-其中所述前驱体物质包括可以反应并且形成大环化合物的分子。
-其中所述前驱体物质包括可以反应并且形成大环化合物的分子，所述大环化合物适合与所述碳支撑体化学键合并且能够与被用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物。
-其中所述前驱体物质包括可以反应并且形成大环化合物的胺，所述大环化合物适合与所述碳支撑体化学键合且能够与被用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物，其中所述胺优选用作最终材料的碳和氮两者的来源。
-其中所述胺是糠胺。
-其中所述前驱体物质包括与所述碳支撑体化学键合并且与被用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物的大环化合物。
-其中所述前驱体物质包括有助于碳化工艺的催化剂。
-其中所述催化剂是可以在溶剂中溶解并且优选还用作最终材料中的碳和硫两者的来源的对甲苯磺酸。
-其中所述前驱体物质包括用于碳化工艺的催化剂，在其他前驱体物质之前将催化剂引入所述模板，以确保在发生碳化之前用该催化剂有效填充所述模板。
-其中所述前驱体物质包括用于碳化工艺的催化剂，在其他前驱体物质之前将该催化剂引入所述模板，通过将所述模板暴露于溶解在溶剂中的催化剂足够时间以允许该催化剂渗入所述模板，以及随后在添加其他前驱体物质之前，在50和120℃之间的合适温度下干燥浸渍有用于碳化工艺的催化剂的模板。
-其中所述前驱体物质以几个周期加入以实现所述模板的较高填充度，所述几个周期中的每个周期包括混合和热解。
-其中所述前驱体物质聚合为具有足够电导率的导电聚合物以减少随后碳化的需求。
-其中导致获得碳化的模板复合物的碳化工艺包括在惰性、还原性或氨气的气氛下加热所述模板和所述前驱体物质的混合物至足够的温度以使所述前驱体物质聚合和碳化，精确的温度依赖于前驱体物质的选择，但是在100～2000℃范围内。
-其中所述碳化工艺包括在惰性气氛下加热所述模板和所述前驱体物质的混合物至250～1400℃之间的温度以使所述前驱体物质聚合和碳化。
-其中所述碳化工艺包括在惰性或还原气氛下加热所述模板和所述前驱体物质的混合物至足够的温度以使所述前驱体物质聚合和碳化并且部分或完全地石墨化(即在部分材料中形成类石墨的原子有序，同时在大于2nm的长度尺寸上仍然维持模板化结构)。
-其中所述方法包括从碳化的模板复合物去除所述模板的步骤。
-其中通过将所述复合物暴露于从所述复合物选择性去除所述模板的处理，从而将所述模板从所述碳化的模板复合物去除。
-其中移除所述模板包括使用选择性溶剂、选择性氧化剂或加热处理，它们的选择取决于所述模板的性质。
-其中为了去除由金属氧化物组成的模板，使用由合适选择性的酸或碱组成的溶剂。
-其中为了去除由二氧化硅组成的模板，使用由氢氟酸(HF)或碱性溶液(例如，NaOH(aq))组成的溶剂。
-其中为了去除由金属组成的模板，可以使用由强酸如硝酸、硫酸或磷酸组成的溶剂。
-其中为了去除由有机材料或两亲超分子组装体组成的模板，使用在氧化条件下的UV/臭氧处理或热处理。
-其中所述模板包括分子的超分子组装体，其为在加入所述前驱体物质之前预组装的或者在加入所述前驱体物质与前驱体物质中的前驱体共组装的。
-其中所述超分子组装体中的分子包括两亲分子。
-其中所述超分子组装体中的分子包括嵌段共聚物或表面活性剂。
-其中所述超分子组装体中的分子包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物。
-其中所述超分子组件中的分子由可以承受所述前驱体物质的聚合所需要的温度的嵌段共聚物或表面活性剂组成。
-其中所述超分子组装体中的分子包括能够共组装成金属有机结构的金属盐和桥连配体。
-其中所述超分子组装体中的分子由例如是羧化物或唑的桥连配体组成。
-其中所述超分子组装体中的分子与可聚合的前驱体物质和溶解于溶剂中的催化金属相混合。
-其中所述可聚合的前驱体物质是在存在两亲分子以及具有CO基的有机化合物下可以聚合的任何碳前驱体，所述两亲分子包括带有苯环且苯环上具有至少一个OH基的化合物，包括苯酚类、儿茶酚类、二醇类、芳香二醇类、二羟基酚类(dihydroxyfenols)、间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚；以及带有苯环且苯环具有至少一个OH基和一个或多个胺基的化合物，所述具有CO基的有机化合物包括醛如甲醛或乙醛。
-其中可聚合的前驱体包括可以用作所形成的聚合物骨架和所述电催化剂的催化活性金属之间的桥梁的元素氮、硫、磷、硼、氧或硅中的任何元素。
-其中所述溶剂是甲醛和/或糠胺或其他溶剂如乙醇，其适于溶解所述前驱体基板而没有妨碍制造工艺中的随后化学反应。
-其中所述前驱体物质包含与所述电催化剂的最终固体材料含量为0-40重量％相对应的量的活性金属、以及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物∶间苯二酚∶甲醛∶糠胺的重量百分比为0.4-0.8∶1∶0.2-0.4∶0.02-0.3并且溶解于乙醇中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、间苯二酚、甲醛和糠胺。
-其中在较后的阶段(later stage)但在所述碳化工艺之前加入包含所述活性金属的前驱体物质。
-其中通过采用热处理所述混合物而允许所述混合物中的所述前驱体物质聚合。
-其中包含间苯二酚的前驱体物质的热处理是95-105℃。
-其中通过在惰性或还原气氛中加热聚合后的复合物至250和1400℃1至24小时以及通过任选地采用用于碳化反应的催化剂，从而碳化所述聚合的复合物，所述用于碳化反应的催化剂存在于所述前驱体物质中或者包含在所述工艺的较后阶段但所述碳化工艺之前。
-其中所述碳化催化剂是原乙酸三乙酯或具有类似催化特性的化合物。
-其中采用所述热处理以从所述复合物部分或完全地去除超分子组装体模板。
-其中将所述聚合的复合物暴露于选择性溶剂如酸性含水乙醇溶液以从所述复合物部分或完全地去除超分子组装体模板。
-其中所述超分子组装体的分子可以具有或者使它们可聚合或给予它们质子传导特性或者两种效果的附加官能团。
本发明还涉及用于电化学反应的电催化剂，其可以通过上述权利要求中任一项所述的方法获得。
本发明还涉及用于电化学反应的电催化剂，所述电催化剂包括多孔的导电碳基板、以金属的至少一种类型的形式的催化材料、包含碳原子和能够与被用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物的氮、硫、氧、硅、硼或磷的大环化合物，其中含金属的大环络合物被引入到碳基板材料并且与碳基板材料集成，以及其中所述氮、硫、氧、硅、硼或磷一方面与所述金属离子形成键且另一方面与所述碳基板形成键。
电催化剂的实施方式可以概括如下：
-其中电化学反应包括在反应剂与电催化剂之间的电荷载体如负电子或正电空穴的迁移。
-其中所述电化学反应包括在反应剂与电催化剂之间的电荷载体如负电子或正电空穴的迁移，并且通过吸收电磁光谱中的紫外光至可见光范围内的光来增加其反应速率，因此其是完全的光催化剂或光伏***或者光催化剂或光伏***的一部分。
-其中所述多孔导电碳基板具有如下孔结构，通过使用模板来有意地结构化(模板化)所述孔机构，使所述孔结构提供将反应剂的传质至电催化活性部位以及从电催化活性部位传质出来的有效传质，所述电催化活性部位经由大环化合物与碳基板化学键合并且存在于整个碳支撑体中。
-其中所使用的模板是可去除的、可转化的或者是构建最终的电催化剂的主要部分。
-其中所述多孔导电碳基板具有如下孔结构，通过使用可去除的模板来有意地结构化(模板化)所述孔结构，使所述孔结构被控制在0.4纳米至几十纳米的长度尺寸上，并且进而提供将反应剂传质至电催化活性部位以及从电催化活性部位传质出来的有效传质，所述电催化活性部位经由大环化合物与碳基板化学键合并且存在于整个碳支撑体中。
-该孔结构通过使用可去除模板来有意构建(模板化)以使所述孔结构被排序在0.4纳米至10纳米的长度尺寸上，并且进而提供将反应剂传质至电催化活性位以及从电催化活性位传质出来的有效传质，所述电催化活性位经由大环化合物被绑定到碳基板并且大环化合物存在于整个碳支撑中。
-其中多孔的导电碳基板具有有序的介孔孔结构。
-其中多孔的导电碳基板在包围其孔的壁中具有提供高电导率的原子结构。
-其中多孔的导电碳基板在部分或完全石墨化的壁中具有原子结构，进而提供高电导率。
-其中所述金属络合物包含以下元素中的一种或多种元素：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和/或Hg；优选为Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt和/或Au；更优选地为V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ce和/或W。
-本发明还涉及制造适用于燃料电池的具有气体扩散层(GDL)的薄膜电极组件(MEA)的方法，所述方法包括如下步骤：i)在存在溶剂如一种或多种低级脂肪醇(如果是有益的，还包括水)下，将上述类型的电催化剂材料与离聚物相混合以制备油墨；以及ii)将所获得的油墨混合物沉积在离聚物薄膜上或者沉积在气体扩散层上；以及iii)将油墨混合物夹在薄膜和气体扩散层之间，后者起到提供气体反应剂给电极以及用作电流收集器；以及iv)在薄膜的其他侧上用具有GDL的第二电极夹持所获得的夹层结构，由此获得用于燃料电池装置中具有GDL的MEA。
该方法的实施方式可以概括如下：
-其中以电催化剂与离聚物的重量比例在0.05-20范围内将电催化剂与离聚物进行混合。
-其中通过在0.1～100巴过压的压力下将MEA中的部件挤压在一起以及任选地同时在从室温至200℃下加热所夹持的部件，从而完成夹持MEA中的部件。
-其中所述第二电极包括与包含在所述油墨混合物中的电催化剂不同的电催化剂。
-其中预处理所述气体扩散层以给其提供具有高电导率和所希望的亲水/疏水平衡的多孔层，从而利于反应剂和产品的传质。
-其中所述离聚物是光子传导聚合物，例如NafionTM(纳氟)。
-其中所述油墨混合物沉积在光子传导薄膜，例如，聚合物NafionTM的传导薄膜上。
本发明还涉及具有第一和第二电极的燃料电池，其中所述电极中的至少一个包括上述类型的电催化剂。
附图说明
图1示出本发明类型的电催化剂的局部化学结构的示意性代表的图部分。
图2示出说明具有图1所示类型的活性部位的本发明电催化剂的制造工艺。
图3示出使用本发明的、在该实施例中Fe基阴极电催化剂和商业Pt基阳极电催化剂而制备的MEA的极化曲线(电池电压[V]对电流密度[A/cm2])。
具体实施方式
图1示出了所述的本发明类型的电催化剂的局部化学结构的示意性代表的图部分，其示出原子为黑球，共价化学键为黑球之间的实直线，举例说明如下：两个金属原子(1)都与反应物原子如氧原子(2)形成共价键(短划线)，并且每个金属原子与四个桥接原子如氮(3)形成共价键(点划线)，将金属原子桥接到作为上述导电的、高表面积和高度多孔的模板化碳结构的碳原子(4)，描述了大表面积和高孔隙度的模板化碳结构，并且其可以延续超出所示结构的末端，但是为了更容易地观察而去掉了延续超出的部分。
图2示出了说明具有图1所示类型的活性部位的本发明电催化剂的制造工艺的实例的简要图，其中所述活性部位引入导电的、高表面积和高度多孔的模板化碳结构并且与其集成。模板(1)被前驱体物质浸渍，该前驱体物质允许反应和碳化(2)并且由此在模板与具有集成于所形成的碳支撑体(3)的活性部位的电催化剂之间形成复合物，其中在通过选择性溶解(4)移除模板之后留下本发明的电催化剂作为产物(5)。
图3使用本发明的Fe基阴极电催化剂和商用的Pt基阳极电催化剂制备MEA的极化曲线，其显示了电池电压[V]与电流密度[A/cm2]的关系。燃料电池在70℃、100湿度下工作并且由氧(100％、30ml/min)和氢(在Ar中5.7％、30ml/min)提供燃料，具有0.13A/cm2的电流密度的理论最大值，在大约0.5V电池电压时达到该理论最大值。
本发明涉及由具有高比表面积支撑体的高孔隙度导电模板化碳组成的电极材料，通过化学键，电催化活性部位由金属络合物组成，其中金属络合物中的单金属离子与含桥连元素如氮的配体形成络合物，所述桥接元素一方面与金属离子键合且另一方面与碳支撑体键合。
在本发明的说明书中，具有高比表面积支撑体的高孔隙度的导电模板化碳可以是在通过使用模板制备碳材料期间在微小、中间和大尺寸下有意构建的任何合适的具有高表面积和孔隙度的导电碳材料，所述模板可以是以分子形式或超分子组装体形式、或者以一旦在存在模板下已经形成或者任选地保留在电催化剂中时可以选择性从碳中移除的液体或者固体形式。这样的碳可以被称作模板化碳或模板化碳材料。适当的碳材料的示例是例如有序介孔碳(OMC)和无序介孔碳、碳的介孔泡沫和碳的反胶体晶体结构。模板化碳材料的孔隙度和表面积可以在从亚纳米到微米的宽范围中调节，从而适合该应用的传质要求，他们的目标是通过模板类型和工艺条件的选择，以及可以从无规则到有序形式变化的碳的原子次序，这一点会由所使用的合成前驱体和采用的工艺条件来实现。
在本发明中，由金属络合物组成的支撑体的电催化活性部位可以是基于金属有机络合物的任何电催化活性部位，在金属络合物中单个金属离子与包含桥接元素如氮的配体形成络合物，其中桥接元素一方面连接在金属离子上且另一方面连接在碳支撑体上，所述络合物包括但不限于N4-或N2螯合物如金属卟啉、卟啉、酞菁和四氮杂环轮烯；或者具有由氮、硫、磷、氧、硼或硅及其组合所组成的桥连元素的其它含金属络合物。金属离子的类型可以是任何电催化活性金属离子，包括但不限于过渡金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg。此外可以同时将多种这些类型中的金属离子络合物引入电极材料。这些金属离子的一个附加值是实现阴极电极的改进的燃料裕度(fuel tolerance)。电催化剂中金属的原子百分比可以在该材料的总元素组成的0～40％范围内变化。
本发明还涉及电催化剂材料的制造，在电极材料的形成期间，可以使用有序的介孔二氧化硅(OMS)材料作为模板来实现。通过使用包含金属的前驱体混合物浸渍OMS，以适当比例和适当类型在合适溶剂中混合络合物桥连元素和碳以及添加作为用于随后碳化工艺的催化剂的化合物，接下来在适当的气氛中和适当的温度下干燥和加热处理浸渍后的OMS材料，获得OMS和电极材料的复合物。浸渍和碳化的工艺可以重复几次以更加完全地填充OMS材料的孔或者完成任何其他的附加值。通过暴露于HF酸或者碱性溶液(例如NaOH)，然后OMS材料可以从该复合物中选择性移除，由此在清洗和干燥之后产生电极材料。
根据该方法的合适合成方案的示例如下。以传统的方式制备OMS材料如KIT-6(参见例如S.H.Choi等人，Chemical Communications，第1期，第2136-2137页，2003年)。使用乙醇中0.5M对甲苯磺酸(购买自默克公司，对甲苯磺酸PTSA＞98％)来覆盖OMS材料一小时。PTSA充当催化剂并且充当随后的碳化工艺中的碳和硫的来源。接着，OMS-PTSA混合物被真空过滤、使用少量乙醇清洗以及随后在80℃下干燥两小时。此后，加入溶解在糠胺(购买自Aldrich公司，＞99％)中的饱和CoCl2溶液，此处糠胺充当最终材料的碳和氮的来源。然后在惰性气体中在800℃下热解该混合物，最终导致糠胺的聚合和碳化。浸渍工艺和热解工艺被重复三次以确保孔隙的高填充度。在第三热解步骤中，温度是950℃。最终，热解材料被浸入氢氟酸(40％)24小时以移除OMS模板并且使用乙醇和水清洗最终的有序介孔碳基电催化剂，并且在使用之前干燥。
在该本发明的方法中，可以使用各种OMS材料并且可以单独使用或结合使用各种所希望的金属离子的各种可溶性金属盐。糠胺可以是任何合适的含氮化合物，该化合物可以经由热解处理而被合并在碳基质中。PTSA可以是适用于有机化合物的聚合的任何含硫催化剂。金属盐可以与PTSA混合并引入具有PTSA的OMS，而不是与糠胺混合且引入OMS-PTSA。使用的溶剂可以是可以溶解在制备过程中所使用的前驱体的任何合适的溶剂。根据所使用的前驱体，使用的温度处理可以在覆盖至少100至2000℃之间的宽范围内。使用NaOH的浓缩水溶液可以完成OMS的最终移除。在OMS或OMS-PTSA的浸渍期间，所预期的含金属且电催化活性的络合物可以被加入预先制备的和已经完成的具有适当桥连基团的合成。以上的替代物可以以各种方式结合。
为了更有效地制造电催化剂材料，依靠与预期电催化的活性部位的一个或多个前驱体混合的表面活性分子的共组合特性，可以使用所述方法而不需要硅模板。通过将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物与含适当比例的间苯二酚、甲醛和糠胺的、用氯化铁饱和的溶液相混合，然后烘焙和碳化混合物，而获得有效的电催化剂材料，例如以重量比例聚合物∶间苯二酚∶甲醛∶糠胺＝0.6∶1∶0.3∶0.1。该混合物可以溶解在像乙醇的溶剂中用于改进碳前驱体的聚合。该阶段的适当温度是95-105℃。还有益的是，使用催化剂如原乙酸三乙酯或反应助剂以加速表面活性剂和碳前驱体之间的碳化反应并且用于在材料形成期间发生反应。在聚合步骤之后，该混合物在惰性气体中在400℃下烘焙3小时，然后在800℃下烘焙6小时，从而碳化所形成的聚合物以及移除表面活性三嵌段共聚物，进而获得目标材料。引入的金属离子络合物的类型可以包括任何电催化活性的金属离子，包括但不限于过渡金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg。特别适合的金属是Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt和Au。其中特别重要的是V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ce和W。更可以在电极材料中同时引入这些类型的金属离子络合物中的多种。这些金属离子的一个附加值是实现阴极电极的改进的燃料裕度。电催化剂中金属负载的原子百分比可以在材料的总元素组成的0～40％内变化。间苯二酚可以被在存在表面活性剂下聚合的任何碳前驱体取代，并且其他示例包括带有其上具有至少一个OH基的化合物，包括酚和儿茶酚或者间苯二酚胺；以及具有CO基的有机化合物(包括醛如甲醛或乙醛)。温度处理的温度和持续时间可以被调节为适合前驱体和表面活性化合物的特定混合物，并且调节为提高最终材料的特性。表面活性化合物可以是能够与预期材料的前驱体共组合并且能够承受含碳前驱体的聚合所需要的温度的任何表面活性化合物。使用的前驱体可以包括在碳和电催化活性部位之间提供必要的桥连元素的含氮、硫、磷、氧或硅的化合物。在制备混合物中所使用的重量百分比可以被改变以提供更好的材料，并且将取决于所使用的表面活性化合物和前驱体的类型。所使用的溶剂可以被改变以适合所使用的前驱体和温度的选择。可以在材料形成过程中的不同步骤引入所使用的金属前驱体，但是在材料的碳化工艺之前。该工艺可以在任何碱性或酸性条件下进行。
本发明还涉及电极材料在氢燃料电池中用作阴极的应用。通过以适当的比例(重量比1-99％范围内)在存在溶剂下将电极材料与质子导电材料相混合，所述质子导电材料如质子导电聚合物NafionTM，所述溶剂如乙醇和丙醇的混合物，以及沉积油墨混合物，进而在其上获得NafionTM的质子导电薄膜。为了制备薄膜电极组件，将阳极催化剂以相似的方式附着在该薄膜的其他侧，进而制成薄膜电极组件(MEA)。根据传统和非传统的方法，多层MEA层与气体扩散层和双极板层叠在一起以形成燃料电池。质子导电材料可以是可以在工作温度下传导质子并且为电催化剂提供质子的任何材料。电极材料的应用还可以作为氢燃料电池中的阳极。氢燃料电池还可以由甲醇或二甲醚来提供燃料。用于纳氟膜(nafion)的溶剂可以是适合于溶解纳氟膜的任何溶剂。阴极可以被供给有氧或空气或者任何其他适合的氧化剂。所述电催化剂的应用可以是任何其他催化剂、电催化剂、光催化剂或者其中氧化还原催化是一部分的光电应用。MEA的制备可以使用产生更好性能的MEA的任何其他方法来进行，例如，在气体扩散层上沉积含电极材料的油墨混合物，然后将油墨混合物与质子导电薄膜一起挤压。
本发明的电催化剂类型不同于基于金属络合物的传统电催化剂，因为其能够将用于优选反应(高转化频率)的这样高度活性和高度选择性电催化活性部位与导电支撑体相结合，该导电支撑体具有诸如在燃料电池器件中出现的气相、液相和固相之间的三相边界之间的大界面面积，该界面面积允许有效运输反应剂和产生物到电催化剂活性部位，通过该界面面积，易于在反应剂之间有效迁移离子和电子。该差别是由于本发明电催化剂的层级结构，本发明电催化剂具有提供针对预期反应的高转化频率的原子级的结构，同时本发明电催化剂还具有有效电连接活性部位和导电支撑体的原子级的结构，同时本发明电催化剂还具有导电支撑体的原子级的结构以使该支撑体的电导率是高的，同时本发明催化剂还具有提供纳米或微米长度尺寸级的结构，该结构提供有效提供气体、液体和固体相之间的三相界面区域亚纳米至几十微米范围中的孔隙率以及气体、液体、反应剂和反应物和电子有效的传质到该三相界面边界的特性。
本发明的催化剂类型不同于基于包含1-50nm范围内的金属粒子的有序介孔碳的电催化剂，因为金属粒子显示出不同的电化学特性而不是由金属络合物组成的活性部位，该金属络合物中像本发明中一样每个活性部位通常存在单个金属离子(并且有时可能是大约2-3个金属离子的小簇)。同样，金属量是较低的，且在一些情况中可以与所述电催化剂中可用仪器的检测极限一样低，其低于基于含金属粒子的有序介孔碳的电催化剂的金属量。进一步，此处所述的材料显示出氧化还原反应的优异四电子转移反应，这如所述金属络合物的类型所预期的一样且与大部分非贵金属粒子不同。本发明的材料还显示在真正燃料电池应用中工作，且不仅在旋转的圆盘电极(RDE)或者旋转的环盘电极(RRDE)装置中测试，这在燃料电池运行的非常不同和部分不切实际的条件下发生。
基于氧化硅模板方法制备本发明电催化剂的方法不同于使用硅模板的基于含有金属粒子的有序介孔碳的用于制备电催化剂的其他方法，因为用于本发明的实例中的含氮碳源优选是允许形成预期金属络合物并且与碳支撑集成的糠胺或类似的化合物，而不是以下中的一个：4-二氮萘、丙二胺、4，4′-连二吡啶和邻二氮杂菲，其促进了金属纳米粒子的形成而不是金属络合物的形成。
基于不需要硅模板的本发明的电催化剂的制备方法不同于使用氧化硅模板方法基于含金属粒子的有序介孔碳制备电催化剂的其他方法，因为在本发明中所使用的含氮碳源优选是允许形成所希望的金属络合物以及与碳支撑体集成的糠胺或者类似化合物，而不是如下化合物中的一种：喹恶啉、丙二胺、4，4-联吡啶和邻二氮杂菲，它们促进了金属纳米颗粒而不是金属络合物的形成。
基于不使用氧化硅模板的本发明电催化剂的制备方法不同于基于含金属颗粒的有序介孔碳且不适用氧化硅模板制备电催化剂的其它方法，因为它们通过浸渍盐，接着热处理或者通过引入金属颗粒的胶体悬浮液而在形成有序介孔碳之后引入金属颗粒，由此获得与此处描述的材料不同的材料。这样的方法导致获得支撑的金属或金属氧化物纳米粒子，而不是获得本发明电催化剂的特定金属络合物。
总之，本发明涉及用于电化学反应的电催化剂，该电催化剂包括高表面积、多孔的模板化碳基板材料，如有序介孔碳(OMC)、碳的介孔泡沫和碳的反胶体晶体结构以及以金属的至少一种类型的形式的催化材料。电催化剂进一步包括能够与金属的单个金属离子形成络合物的、用作催化剂的大环化合物。这些化合物的示例是N4-螯合物如金属卟啉、卟啉、酞菁、四氮杂环轮烯(所谓的“悬垂”络合物)及其类似物；以及包括能够与所述催化金属键合的氮、硫、氧、硅、硼或磷的其它大环化合物。当这些大环化合物已经形成具有金属离子的络合物时，这些大环化合物被称为含金属大环化合物。在本发明的电催化剂中，含金属的大环化合物被引入模板化碳基板材料并且与模板化碳基板材料集成。进而，其中金属离子与含桥接元素如氮、硫、氧、硅、硼或磷的配位体形成络合物的金属络合物被引入模板化碳基板材料并且与模板化碳基模板材料集成，所述桥接元素一方面与金属离子键合并且另一方面与碳支撑体键合。一般地，以这种方式分布的每个单一金属离子形成本发明催化剂的活性部位。本发明还涉及用于制造本发明电催化剂的方法。本发明还涉及本发明电催化剂在任何催化剂、电催化剂、光催化剂或者基于氧化还原催化的光电应用中的应用。这种应用的示例是具有第一和第二电极的燃料电池，其中所述电极的至少一个包括本发明的电催化剂。本发明还涉及制备用于燃料电池的具有气体扩散层的薄膜电极组件。
模板没有必要必须全部去除，反而模板的至少一部分可以形成电催化剂材料的主要部分。

Claims (76)

1.用于制造电催化剂的方法，所述电催化剂包括多孔的碳支撑体材料、以金属的至少一种类型的形式的催化材料以及与所述碳支撑体化学键合且能够与所述金属的单个金属离子形成络合物的大环化合物，
所述方法包括以下步骤：
i)提供能够在高度多孔的导电模板化碳基板的形成期间用作孔结构导向剂的模板；
ii)将所述模板与所述催化材料、所述大环化合物和碳中的一种或几种前驱体物质混合；
iii)将所述模板和所述前驱体物质的混合物暴露于碳化工艺，在该碳化工艺期间，所述前驱体进行反应且将所述混合物转化为碳化的模板复合物，其中该复合物的碳部分与存在于具有金属的络合物中的大环化合物化学键合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板包括多孔的固体物或多孔的固体物的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多孔的固体物是金属氧化物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述多孔的固体物是二氧化硅(硅石)和/或氧化铝(矾土)。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述模板包括其孔的布置在0.4～1000nm的长度尺寸上有序的多孔的固体物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多孔的固体物具有在2-50nm的长度尺寸上有序的孔布置。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述模板包括多孔的固体物，所述多孔的固体物为其中孔在2-50nm的长度尺寸上是有序布置的有序介孔二氧化硅(OMS)。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述模板包括可以在溶剂中溶解的多孔的固体金属。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述模板包括金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)或沸石咪唑酯骨架(ZIF)的材料中的一种或多种。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述模板包括聚合物或多孔的碳。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括碳源、金属源和大环化合物源以及能够在碳与大环化合物之间形成键和在大环化合物与金属之间形成键的元素。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括金属盐或在溶剂中溶解的金属盐，优选糠胺。
13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括以下元素中的任何元素：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和/或Hg；优选所述前驱体物质包括以下元素中的任何元素：Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt和/或Au；更优选所述前驱体物质包括以下元素中的任何元素：V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ce和/或W。
14.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括与用作催化剂的金属类型形成络合物的一类原子。
15.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括含以下元素中的一种或多种的化合物：能够与用作催化剂的金属类型形成络合物的氮、硫、磷、氧、硼或硅。
16.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括可以反应且形成大环化合物的分子。
17.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括可以反应且形成大环化合物的分子，所述大环化合物适合与所述碳支撑体化学键合且能够与用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物。
18.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括可以反应且形成大环化合物的胺，所述大环化合物适合与所述碳支撑体键合且能够与用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物，其中所述胺优选用作最终材料的碳源和氮源。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述胺是糠胺。
20.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括适合与所述碳支撑体化学键合且与用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物的大环化合物。
21.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括用于促进所述碳化工艺的催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述催化剂是可以在溶剂中溶解并且优选还用作最终材料中的碳源和硫源的对甲苯磺酸。
23.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括用于所述碳化工艺的催化剂，在其他前驱体物质之前将所述催化剂引入到所述模板中以确保在发生碳化之前用所述催化剂有效地填充所述模板。
24.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质包括用于所述碳化工艺的催化剂，通过如下步骤，在其他前驱体物质之前将所述催化剂引入到所述模板中：将所述模板暴露于在溶剂中溶解的催化剂足够时间以允许所述催化剂渗入到所述模板，随后在添加其他前驱体物质之前，在50℃和120℃之间的合适温度下干燥浸渍有用于所述碳化工艺的催化剂的模板。
25.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质以几个周期加入以实现所述模板的较高填充度，所述几个周期中的每个周期都包括混合和热解。
26.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述前驱体物质聚合为具有足够电导率的导电聚合物以减少随后碳化的需求。
27.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，导致获得碳化的模板复合物的碳化工艺包括在惰性、还原性或氨气的气氛下加热所述模板与所述前驱体物质的混合物至足够的温度以使所述前驱体物质聚合和碳化，精确的温度取决于前驱体物质的选择，但是在100～2000℃范围内。
28.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碳化工艺包括在惰性气氛下加热所述模板与所述前驱体物质的混合物至250～1400℃之间的温度以使所述前驱体物质聚合和碳化。
29.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碳化工艺包括在惰性或还原性气氛下加热所述模板与所述前驱体物质的混合物至足够的温度以使所述前驱体物质聚合和碳化以及部分或完全地石墨化(即在部分所述材料中形成类石墨的原子有序，同时在大于2nm的长度尺寸上仍然维持模板化的结构)。
30.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括从碳化的模板复合物去除所述模板的步骤。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，通过将所述复合物暴露于从所述复合物选择性地去除所述模板的处理，从而从所述碳化的模板复合物去除所述模板。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，去除所述模板包括使用选择性溶剂、选择性氧化剂或热处理，其选择取决于所述模板的性质。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，为了去除由金属氧化物组成的模板，使用由合适选择性的酸或碱组成的溶剂。
34.根据权利要求30所述的方法，其中，为了去除由二氧化硅组成的模板，使用由氢氟酸(HF)或碱性溶液(例如，NaOH(aq))组成的溶剂。
35.根据权利要求30所述的方法，其中，为了去除由金属组成的模板，可以使用由强酸如硝酸、硫酸或磷酸组成的溶剂。
36.根据权利要求30所述的方法，其中，为了去除由有机材料或两亲超分子组装体组成的模板，使用在氧化条件下的紫外光/臭氧处理或热处理。
37.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述模板包括分子的超分子组装体，其是在加入所述前驱体物质之前预组装的或者在加入所述前驱体物质时与在所述前驱体物质中的前驱体共组装的。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述超分子组装体中的分子包括两亲分子。
39.根据权利要求37所述的方法，其中，所述超分子组装体中的分子包括嵌段共聚物或表面活性剂。
40.根据权利要求37所述的方法，其中，所述超分子组装体中的分子包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物。
41.根据权利要求37所述的方法，其中，所述超分子组装体中的分子由能够承受所述前驱体物质的聚合所需要的温度的嵌段共聚物或表面活性剂组成。
42.根据权利要求37所述的方法，其中，所述超分子组装体中的分子包括能够共组装成金属有机结构的金属盐和桥连配体。
43.根据权利要求37所述的方法，其中，所述超分子组装体中的分子由桥连配体组成，所述桥连配体为例如羧化物或吡咯。
44.根据权利要求37所述的方法，其中，所述超分子组装体中的分子与可聚合的前驱体物质和在溶剂中溶解的催化剂金属混合。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述可聚合的前驱体物质是在存在两亲分子以及具有CO基的有机化合物下可以聚合的任何碳前驱体，所述两亲分子包括具有苯环且苯环上具有至少一个OH基的化合物，包括酚类、儿茶酚类、二醇类、芳香族二醇类、二羟基酚类、间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚；以及具有苯环且苯环具有至少一个OH基和一个或多个胺基的化合物，所述具有CO基的有机化合物包括醛如甲醛或乙醛。
46.根据权利要求44或45所述的方法，其中，所述可聚合的前驱体包括可以用作所形成的聚合物骨架与所述电催化剂的催化活性金属之间的桥梁的元素氮、硫、磷、硼、氧或硅中的任何元素。
47.根据权利要求44所述的方法，其中，所述溶剂是甲醛和/或糠胺、或者适于溶解所述前驱体基板而不会妨碍制造工艺的随后化学反应的其他溶剂如乙醇。
48.根据权利要求40所述的方法，其中，所述前驱体物质包含与所述电催化剂的最终固体材料含量为0-40重量％相对应的量的活性金属，以及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物∶间苯二酚∶甲醛∶糠胺的重量百分比为0.4-0.8∶1∶0.2-0.4∶0.02-0.3且溶解在乙醇中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、间苯二酚、甲醛和糠胺。
49.根据权利要求37所述的方法，其中，在较后阶段但在所述碳化工艺之前添加包含所述活性金属的前驱体物质。
50.根据权利要求37所述的方法，其中，通过采用所述混合物的热处理，让所述混合物中的前驱体物质聚合。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，包含间苯二酚的前驱体物质的热处理是95-105℃。
52.根据权利要求37所述的方法，其中，通过如下方式让聚合后的复合物碳化：在惰性或还原性气氛中加热所述聚合后的复合物至250与1400℃之间1至24小时，以及任选地采用用于碳化反应的催化剂，所述用于碳化反应的催化剂存在于所述前驱体物质中或者包括在所述工艺的较后阶段但在所述碳化工艺之前。
53.根据权利要求52所述的方法，其中，所述碳化催化剂是原乙酸三乙酯或具有类似催化特性的化合物。
54.根据权利要求50所述的方法，其中，采用所述热处理以从所述复合物部分或完全地去除超分子组装体模板。
55.根据权利要求37所述的方法，其中，所述聚合后的复合物暴露于选择性溶剂如酸性含水乙醇溶液以从所述复合物部分或完全地去除超分子组装体模板。
56.根据权利要求37所述的方法，其中，所述超分子组装体的分子可以具有使它们可聚合或者给予它们质子传导特性或者具有这些效果两者的另外官能团。
57.用于电化学反应的电催化剂，其特征在于，所述电催化剂可由根据上述权利要求中任一项所述的方法获得。
58.用于电化学反应的电催化剂，所述电催化剂包括多孔的导电碳基板、以金属的至少一种类型的形式的催化材料、包括碳原子和能够与用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物的氮、硫、氧、硅、硼或磷的大环化合物，其中含金属的大环络合物被引入到碳基板材料并且与该碳基板材料集成，以及其中所述氮、硫、氧、硅、硼或磷一方面与所述金属离子形成键且另一方面与所述碳基板形成键。
59.根据权利要求58所述的电催化剂，其中，所述电化学反应包括在反应剂与所述电催化剂之间电荷载体如负电子或正电空穴的迁移。
60.根据权利要求58所述的电催化剂，其中，所述电化学反应包括在反应剂与所述电催化剂之间电荷载体如负电子或正电空穴的迁移，并且其反应速率通过吸收电磁光谱中的UV至可见光中的光来增加，因此所述电催化剂是完全的光催化剂或光伏***、或者光催化剂或光伏***的一部分。
61.根据权利要求58所述的电催化剂，其中，所述多孔的导电碳基板具有如下孔结构：通过使用模板来有意结构化(模板化)该孔结构，使所述孔结构提供将反应剂传质至电催化活性部位以及从电催化活性部位传质出来的有效传质，所述电催化活性部位经由大环化合物与所述碳基板键合并且存在于整个碳支撑体中。
62.根据权利要求58所述的电催化剂，其中，所使用的模板是可去除的、可转化的、或者构成最终的电催化剂的主要部分。
63.根据权利要求58所述的电催化剂，其中，所述多孔的导电碳基板具有如下孔结构：通过使用可去除的模板来有意结构化(模板化)该孔结构，使所述孔结构被控制在0.4纳米至几十微米的长度尺寸上，由此提供将反应剂传质至电催化活性部位以及从电催化活性部位传质出来的有效传质，所述电催化活性部位经由大环化合物与所述碳基板键合并且存在于整个碳支撑体中。
64.根据权利要求58所述的电催化剂，其中，所述多孔导电碳基板具有如下孔结构：通过使用可去除的模板来有意结构化(模板化)该孔结构，使所述孔结构在0.4纳米至几十微米的长度尺寸上是有序的，由此提供将反应剂传质至电催化活性部位和从电催化活性部位传质出来的有效传质，所述电催化活性部位经由大环化合物与所述碳基板键合并且存在于整个碳支撑体中。
65.根据权利要求58所述的电催化剂，其中，所述多孔的导电碳基板具有有序的介孔孔结构。
66.根据权利要求58所述的电催化剂，其中，所述多孔的导电碳基板在包围其孔的壁中具有提供高电导率的原子结构。
67.根据权利要求58所述的电催化剂，其中，所述多孔的导电碳基板在部分或完全石墨化的壁中具有原子结构，由此提供高的电导率。
68.根据权利要求58所述的电催化剂，其中，所述金属络合物包含以下元素中的任何一种或多种：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和/或Hg；优选Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt和/或Au；更优选V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ce和/或W。
69.制造适用于燃料电池的具有气体扩散层(GDL)的薄膜电极组件(MEA)的方法，所述方法包括以下步骤：
i)在存在溶剂如一种或多种低级脂肪族醇下，将根据权利要求57-68中任一项所述的电催化剂材料与离聚物混合以制备油墨，如果是有益的，所述溶剂包括水；以及
ii)将所获得的油墨混合物沉积在离聚物薄膜上或者在气体扩散层上；以及
iii)将所述油墨混合物夹在所述薄膜与气体扩散层之间，其中后者用于向电极提供气体反应剂以及用作电流收集器；以及
iv)在所述薄膜的其它侧上用具有GDL的第二电极夹持所获得的夹层结构，由此获得用于燃料电池装置中的具有GDL的MEA。
70.根据权利要求69所述的方法，其中，以催化剂与离聚物的重量比在0.05～20范围内的重量比进行电催化剂与离聚物的混合。
71.根据权利要求69所述的方法，其中，夹持MEA中的部件是通过在0.1～100巴过压的压力下将部件挤压在一起以及任选地同时在从室温至200℃范围内加热夹持后的部件。
72.根据权利要求69所述的方法，其中，所述第二电极包括与包含在所述油墨混合物中的电催化剂不同的电催化剂。
73.根据权利要求69所述的方法，其中，预处理所述气体扩散层以给其提供具有高电导率和所希望的亲水/疏水平衡的多孔层，从而促进反应剂和产品的质量输送。
74.根据权利要求69所述的方法，其中，所述离聚物是质子传导聚合物如NafionTM。
75.根据权利要求69所述的方法，其中，所述油墨混合物被沉积在质子传导薄膜，例如聚合物NafionTM的质子传导薄膜上。
76.具有第一和第二电极的燃料电池，其中，所述电极中的至少一个电极包括根据权利要求57-68中任一项所述的电催化剂。
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