CN103480851A - 一种适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头 - Google Patents
一种适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103480851A CN103480851A CN201310462467.3A CN201310462467A CN103480851A CN 103480851 A CN103480851 A CN 103480851A CN 201310462467 A CN201310462467 A CN 201310462467A CN 103480851 A CN103480851 A CN 103480851A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- powder
- gradient
- mixed
- graded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种适用于钛-钢异种金属的梯度接头。采用V-Cu基梯度合金作为钛-钢异种金属连接的梯度接头,其中V-Cu基梯度合金C1、C2、C3由多种金属粉末按照不同比例混合而成的膨胀系数梯度匹配的混合粉末组成。本发明采用成分及线膨胀系数梯度过渡的混合粉末作为中间层,可以有效防止钛和钢直接连接时成分突变及膨胀系数差异大所引起热应力和相变应力导致的脆性相开裂、低热疲劳性能等问题;通过调整混合粉末成分及其分布,实现钛元素与铁元素的隔离、减少脆性相的形成、优化脆性相分布,同时也可通过微量合金元素的添加改善脆性相塑韧性。
Description
技术领域
本发明属于金属加工领域,具体涉及一种适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头。
背景技术
钛合金与不锈钢之间的物理化学性能差异特别大,获得良好的连接接头有很大的难度。钛合金与不锈钢很难实现直接焊接连接。目前,国内外熔焊和固相焊连接钛-钢异种金属所采用的中间过渡层多为单一或者复合的纯金属箔片。其中钎焊连接钛-钢异种金属多采用银基钎料。单一或者复合的纯金属箔片过渡层尽管能实现钛-钢异种金属的连接,但是接头的过渡纯金属区域强度不高,当金属箔片过薄时,过渡金属易不能很好地隔绝钛元素与铁元素的结合。此外,复合的纯金属箔片过渡层的添加,相当于接头增加了一个或多个成分不连续分布的界面层,对接头强度及疲劳性能等带来不利影响。
尽管国内外已经出现很多采用过渡层的办法连接钛-钢异种金属的事例,但未曾有人明确提出钛-钢异种金属连接中间过渡层的设计原理和方法。
放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering或SPS)也称等离子活化烧结(Plasma Activ ated Sintering或PAS),是近年来发展的新技术,可以在较低温度下实现快速烧结致密材料,可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、复合材料、梯度材料等。由于梯度材料的组份是梯度变化的,各层的烧结温度不同,利用传统烧结方法难以一次烧成。具有不同成份配比的梯度坯料可在温度梯度场中一次烧结成梯度材料。烧结时间一般仅几分钟。目前已取得良好烧结效果的梯度材料有:不锈钢/ZrO2系梯度材料;PSZ/Ti系梯度材料等。目前,放电等离子烧结(SPS)技术在异种材料连接领域,多采用加梯度过渡中间层实现异种材料的成型与连接。
黄彦吴伟朱祥华袁琪琛、俞健等人在专利201110286030.X“一种适用于异种金属材料焊接的焊接结及其制备方法”中公开了一种适用于异种金属材料焊接的焊接结及其制备方法。该焊接结的制备方法为粉末冶金法,根据异种金属母材的材质选择金属粉末,配制出异种金属母材中主要元素含量呈梯度变化的两种以上混合粉料,经成型、热处理和机械加工制得梯度结构焊接结。该专利中所述接头的设计未涉接头设计原则,只考虑了成分的梯度变化,未考虑膨胀系数的梯度匹配。该专利限定了梯度材料中主要成分元素必须与母材中主要元素相同,这对于连接钛-钢异种金属来说难以实现阻隔铁、钛形成Fe-Ti脆性金属间化合物。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题提供一种钛-钢异种金属烧结/焊接的连接方法和适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头。
实现本发明目的的技术解决方案是:一种适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头,采用V-Cu基梯度合金作为钛-钢异种金属连接的梯度接头,其中V-Cu基梯度合金C1、C2、C3由多种金属粉末按照不同比例混合而成的膨胀系数梯度匹配的混合粉末组成,C1、C2、C3中钒粉的含量分别是50%~60%、25%~30%、10%~20%;C1、C2、C3中铜粉的含量分别为25%~35%、50%~60%、65%~75%;C1、C2、C3中镍、铝、铬金属粉末的含量均为3%~10%,C1、C2、C3膨胀系数分别为:9.5~10.5X10-6.K-1、11.5~12.5X10-6.K-1、13.5~14.3X10-6.K-1。
本发明所述的与V-Cu基梯度合金粉末连接的钛为钛或其合金;与V-Cu基梯度合金粉末连接的钢为不锈钢。
一种钛-钢异种金属连接烧结/焊接方法,首先将钛或其合金置于模具中并预加压、其次依次将V-Cu基梯度合金粉末C1、C2、C3逐一置于模具中并预加压,再将不锈钢置于模具中并预加压,最后将模具置于烧结设备中进行放电等离子烧结成型。
本发明所述的放电等离子烧结工艺中烧结温度为825℃—950℃,烧结压力为40-50MPa,保温时间为10-15min。
本发明所述的钛或其合金、不锈钢为块体或粉末。
本发明所述的钛或其合金粉末、V-Cu基梯度合金粉末和不锈钢粉末粒度在300目到500目之间。
本发明所述的钛或其合金粉末和不锈钢粉末均经过球磨处理,球料质量比为10:1,转速为200r/min,球磨时间为6h。
本发明所述的V-Cu基梯度合金粉末中除低熔点金属粉末外其它各金属粉末均经过球磨处理,球料质量比为10:1,转速为200r/min,球磨时间为6h。
本发明所述的模具采用ISO-63石墨棒加工而成的中空筒状。
本发明与现有技术相比,其显著特点是:第一,本发明基于提高钛-钢异种金属连接的抗热疲劳性能及强度的目的,首次提出了成分和膨胀系数梯度过渡的钛-钢异种金属连接中间过渡层的设计方法。本发明首次提出了将V-Cu基梯度合金粉末作为钛-钢异种金属连接的过渡中间层。第二,采用成分及线膨胀系数梯度过渡的混合粉末作为中间层,可以有效防止钛和钢直接连接时成分突变及膨胀系数差异大所引起热应力和相变应力导致的脆性相开裂等问题,从而解决了钛及钛合金与不锈钢可连接性差、接头强度低、热疲劳寿命低、焊接工艺难度大、接头可靠性差等难题。第三,加混合粉末进行钛及钛合金与不锈钢的连接,可通过调整粉末成分及其分布,实现钛元素与铁元素的隔离、减少脆性相的形成、优化脆性相分布,同时也可通过微量合金元素的添加改善脆性相塑韧性。因此采用该技术进行钛-钢的连接结合了固相焊和粉末成分可调的优点,既避免熔焊条件下过多的钛元素与铁元素的结合、晶粒的长大,又可以通过粉末中合金元素的作用,抑制脆性相形成元素之间的互扩散、改善脆性相塑韧性、最大限度的减少合金成分的偏析,消除粗大、不均匀的铸造组织。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
梯度接头为V-Cu基梯度合金,其中钒金属及铜金属为主要成分。钛或其合金采用TC4钛合金块体、不锈钢采用316L不锈钢块体,TC4钛合金块体、316L不锈钢块体与V-Cu基梯度合金的膨胀系数呈梯度变化匹配。为了使V-Cu基梯度合金两端与TC4钛合金块体、316L不锈钢块体连接性佳,V-Cu基梯度合金由多种金属粉末按照不同比例混合而成的膨胀系数梯度匹配的混合粉末组成,按照以下梯度设置为:C1+C2+C3,其中C1混合粉末与TC4钛合金块体一侧相连,C3混合粉末与316L不锈钢块体一侧相连,C1混合粉末成分为:镍5%、钒53.0%、铜32.0%、铝5%、铬5%;C2混合粉末成分为:镍5%、钒28.0%、铜57.0%、铝5%、铬5%;C3混合粉末成分为:镍5%、钒13.0%、铜72.0%、铝5%、铬5%。
上述混合粉末膨胀系数梯度匹配的计算采用Turner经过模型分析后提出的计算多晶体、多相体或复合材料体平均线膨胀系数的经验方程。根据计算所得20℃—100℃的理论线膨胀系数为C1:11.51X10-6.K-1、C2:13.0X10-6.K-1、C3:14.7X10-6.K-1,TC420℃—100℃线膨胀系数为7.89X10-6.K-1,316L20℃—100℃线膨胀系数为16X10-6.K-1。
将TC4钛合金块体、316L不锈钢块体先进行机械打磨、除锈、除污处理。
混合粉末的梯度粉末C1、C2、C3先进行球磨处理,步骤为:首先除低熔点金属铝之外的其它各梯度粉末进行球磨混合,球料质量比为10:1,转速为200r/min,球磨时间为6h;其次向各梯度粉末中加入低熔点金属铝后进行机械均匀混合。
将TC4钛合金块体、混合粉末、316L不锈钢块体按照梯度关系依次装进ISO-63石墨棒加工而成的中空筒状模具中,本发明中所用的预压压头与模具的模腔口径形状大小相匹配,且端面平整,粉料装模时,先装TC4钛合金块体,再依次加入C1混合粉末、C2混合粉末、C3混合粉末,且每加一次混合粉末需进行一次预加压,最后加入316L不锈钢块体,预加压后加盖压头,进行放电等离子烧结制样,烧结温度为900℃,烧结压力为45MPa,保温时间为15min。所得烧结样品致密度不低于90%,强度不低于450MPa。
实施例2
梯度接头为V-Cu基梯度合金,其中钒金属及铜金属为主要成分。钛或其合金采用Ti金属粉末、不锈钢采用316L不锈钢粉末,Ti金属粉末、316L不锈钢粉末与V-Cu基梯度合金的膨胀系数呈梯度变化匹配。为了使V-Cu基梯度合金两端与Ti金属粉末、316L不锈钢粉末连接性佳,V-Cu基梯度合金由多种金属粉末按照不同比例混合而成的膨胀系数梯度匹配的混合粉末组成,按照以下梯度设置为:C1+C2+C3,其中C1混合粉末与Ti金属粉末一侧相连,C3混合粉末与316L不锈钢粉末一侧相连,C1混合粉末成分为:镍5%、钒60%、铜25%、铝5%、铬5%;C2混合粉末成分为:镍5%、钒35%、铜50%、铝5%、铬5%;C3混合粉末成分为:镍5%、钒20%、铜65%、铝5%、铬5%。
上述混合粉末膨胀系数梯度匹配的计算采用Turner经过模型分析后提出的计算多晶体、多相体或复合材料体平均线膨胀系数的经验方程。根据计算所得20℃-100℃的理论线膨胀系数为C1:9.8X10-6.K-1、C2:11.7X10-6.K-1、C3:13.5X10-6.K-1,Ti20℃—100℃线膨胀系数为7.89X10-6.K-1,316L20℃—100℃线膨胀系数为16X10-6.K-1。
将Ti金属粉末、316L不锈钢粉末事先通过球磨处理,球料质量比为10:1,转速为200r/min球磨时间为6h。
混合粉末的梯度粉末C1、C2、C3先进行球磨处理,步骤为:首先除低熔点金属铝之外的其它各梯度粉末进行球磨混合,球料质量比为10:1,转速为200r/min,球磨时间为6h;其次向各梯度粉末中加入低熔点金属铝后进行机械均匀混合。
将Ti金属粉末、混合粉末、316L不锈钢粉末按照梯度关系依次装进ISO-63石墨棒加工而成的中空筒状模具中,本发明中所用的预压压头与模具的模腔口径形状大小相匹配,且端面平整,粉料装模时,先装Ti金属粉末,再依次加入C1混合粉末、C2混合粉末、C3混合粉末,且每加一次混合粉末需进行一次预加压,最后加入316L不锈钢块粉末,预加压后加盖压头,进行放电等离子烧结制样,烧结温度为850℃,烧结压力为40MPa,保温时间为12min。所得烧结样品致密度不低于85%,强度不低于250MPa。
实施例3
梯度接头为V-Cu基梯度合金,其中钒金属及铜金属为主要成分。钛或其合金采用TC4钛合金块体、不锈钢采用304SS不锈钢块体,TC4钛合金块体、304SS不锈钢块体与V-Cu基梯度合金的膨胀系数呈梯度变化匹配。为了使V-Cu基梯度合金两端与TC4钛合金块体、304SS不锈钢块体连接性佳,V-Cu基梯度合金由多种金属粉末按照不同比例混合而成的膨胀系数梯度匹配的混合粉末组成,按照以下梯度设置为:C1+C2+C3,其中C1混合粉末与TC4钛合金块体一侧相连,C3混合粉末与316L不锈钢块体一侧相连,C1混合粉末成分为:镍5%、钒53.0%、铜32.0%、铝5%、铬5%;C2混合粉末成分为:镍5%、钒28.0%、铜57.0%、铝5%、铬5%;C3混合粉末成分为:镍5%、钒13.0%、铜72.0%、铝5%、铬5%。
上述混合粉末膨胀系数梯度匹配的计算采用Turner经过模型分析后提出的计算多晶体、多相体或复合材料体平均线膨胀系数的经验方程。根据计算所得20℃—100℃的理论线膨胀系数为C1:11.51X10-6.K-1、C2:13.0X10-6.K-1、C3:14.7X10-6.K-1,TC420℃—100℃线膨胀系数为7.89X10-6.K-1,316L20℃—100℃线膨胀系数为16X10-6.K-1。
将TC4钛合金块体、304SS不锈钢块体先进行机械打磨、除锈、除污处理。
混合粉末的梯度粉末C1、C2、C3先进行球磨处理,步骤为:首先除低熔点金属铝之外的其它各梯度粉末进行球磨混合,球料质量比为10:1,转速为200r/min,球磨时间为6h;其次向各梯度粉末中加入低熔点金属铝后进行机械均匀混合。
将TC4钛合金块体、混合粉末、304SS不锈钢块体按照梯度关系依次装进ISO-63石墨棒加工而成的中空筒状模具中,本发明中所用的预压压头与模具的模腔口径形状大小相匹配,且端面平整,粉料装模时,先装TC4钛合金块体,再依次加入C1混合粉末、C2混合粉末、C3混合粉末,且每加一次混合粉末需进行一次预加压,最后加入304SS不锈钢块体,预加压后加盖压头,进行放电等离子烧结制样,烧结温度为950℃,烧结压力为45MPa,保温时间为15min。所得烧结样品致密度不低于98%,强度不低于300MPa。
Claims (3)
1.一种适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头,其特征在于采用V-Cu基梯度合金作为钛-钢异种金属连接的梯度接头,其中V-Cu基梯度合金C1、C2、C3由多种金属粉末按照不同比例混合而成的膨胀系数梯度匹配的混合粉末组成,C1、C2、C3中钒粉的含量分别是50%~60%、25%~30%、10%~20%;C1、C2、C3中铜粉的含量分别为25%~35%、50%~60%、65%~75%;C1、C2、C3中镍、铝、铬金属粉末的含量均为3%~10%,C1、C2、C3膨胀系数分别为:9.5~10.5X10-6.K-1、11.5~12.5X10-6.K-1、13.5~14.3X10-6.K-1。
2.根据权利要求1所述适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头,其特征在于所述的与V-Cu基梯度合金粉末连接的钛为钛及其合金;与V-Cu基梯度合金粉末连接的钢为不锈钢。
3.根据权利要求1所述适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头,其特征在于所述的V-Cu基梯度合金的膨胀系数梯度匹配的计算采用Turner经过模型分析后提出的计算多晶体、多相体或复合材料体平均线膨胀系数的经验方程。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310462467.3A CN103480851B (zh) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | 一种适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310462467.3A CN103480851B (zh) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | 一种适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103480851A true CN103480851A (zh) | 2014-01-01 |
CN103480851B CN103480851B (zh) | 2015-05-13 |
Family
ID=49821634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310462467.3A Active CN103480851B (zh) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | 一种适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103480851B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105014207A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-04 | 宝鸡石油钢管有限责任公司 | 一种基于钒/铜固溶过渡连接的含钛金属层/管线钢层复合板焊接工艺 |
CN108405866A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-17 | 南京理工大学 | 一种软网络分割和梯度成分的钛/钢过渡接头结构 |
CN109318549A (zh) * | 2018-08-02 | 2019-02-12 | 兰州理工大学 | 一种钛-钢电阻钎焊的复合金属片及其制备装置和方法 |
CN109822094A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-05-31 | 江苏海宇机械有限公司 | 一种Al-Ti合金异种金属焊接方法 |
CN110732767A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-01-31 | 宜兴市鼎锋模具制造有限公司 | 一种由钨钢和高速钢结合组成的五金工具及其生产方法 |
CN113118447A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-07-16 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种钛-钢异种金属混合连接方法 |
CN114367743A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-19 | 西安理工大学 | 电弧+激光耦合调控的钛-钢梯度结构材料及方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1413792A (zh) * | 2002-10-21 | 2003-04-30 | 哈尔滨工业大学 | 钛铝基合金与钢的一种活性复合梯度阻隔扩散焊接方法 |
CN101342634A (zh) * | 2008-08-25 | 2009-01-14 | 洛阳双瑞金属复合材料有限公司 | 一种钛-钢复合板焊缝的***包覆焊接方法 |
CN102199033A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 迪亚摩弗股份公司 | 功能梯度材料形状及该形状的制造方法 |
CN102407408A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-04-11 | 南京工业大学 | 一种适用于异种金属材料焊接的焊接结及其制备方法 |
CN103182506A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-07-03 | 华南理工大学 | 一种TiCp/M2高速钢复合材料及其SPS制备方法 |
-
2013
- 2013-09-30 CN CN201310462467.3A patent/CN103480851B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1413792A (zh) * | 2002-10-21 | 2003-04-30 | 哈尔滨工业大学 | 钛铝基合金与钢的一种活性复合梯度阻隔扩散焊接方法 |
CN101342634A (zh) * | 2008-08-25 | 2009-01-14 | 洛阳双瑞金属复合材料有限公司 | 一种钛-钢复合板焊缝的***包覆焊接方法 |
CN102199033A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 迪亚摩弗股份公司 | 功能梯度材料形状及该形状的制造方法 |
CN102407408A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-04-11 | 南京工业大学 | 一种适用于异种金属材料焊接的焊接结及其制备方法 |
CN103182506A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-07-03 | 华南理工大学 | 一种TiCp/M2高速钢复合材料及其SPS制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105014207A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-04 | 宝鸡石油钢管有限责任公司 | 一种基于钒/铜固溶过渡连接的含钛金属层/管线钢层复合板焊接工艺 |
CN108405866A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-17 | 南京理工大学 | 一种软网络分割和梯度成分的钛/钢过渡接头结构 |
CN109318549A (zh) * | 2018-08-02 | 2019-02-12 | 兰州理工大学 | 一种钛-钢电阻钎焊的复合金属片及其制备装置和方法 |
CN109822094A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-05-31 | 江苏海宇机械有限公司 | 一种Al-Ti合金异种金属焊接方法 |
CN110732767A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-01-31 | 宜兴市鼎锋模具制造有限公司 | 一种由钨钢和高速钢结合组成的五金工具及其生产方法 |
CN113118447A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-07-16 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种钛-钢异种金属混合连接方法 |
CN114367743A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-19 | 西安理工大学 | 电弧+激光耦合调控的钛-钢梯度结构材料及方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103480851B (zh) | 2015-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103480851B (zh) | 一种适用于钛-钢异种金属连接的梯度接头 | |
CN103480846B (zh) | 一种钛-钢异种金属烧结/焊接的连接方法 | |
CN101693326B (zh) | 一种用于不锈铁/铜/不锈钢钎焊的无银铜基钎料 | |
CN104328322B (zh) | 一种耐热钢结硬质合金及其制备方法 | |
CN105346161A (zh) | 一种钨/过渡层/钢复合材料及其低温低压活性扩散连接的制备方法 | |
CN103447759B (zh) | 热等静压扩散连接制备双合金整体叶盘的方法 | |
CN106238962A (zh) | 一种活性钎料合金 | |
CN104342592A (zh) | 一种高碳化钛钢结硬质合金模具材料 | |
CN101332545A (zh) | 活性钎料及其制备方法 | |
CN104259466A (zh) | 一种铜基粉末冶金复合材料与钢的连接方法 | |
CN102251153B (zh) | 用于tlp焊接dd6镍基单晶高温合金的中间层合金及制备方法 | |
CN101342641A (zh) | 锡银锌系无铅焊膏及其制备方法 | |
CN101050127A (zh) | 用于氮化硅陶瓷及氮化硅陶瓷基复合材料钎焊的高温钎料 | |
KR101673821B1 (ko) | 분말성형용 왁스계 열가소성 유기결합제 조성물 및 이를 이용한 피드스탁 조성물 | |
CN102248168B (zh) | 一种陶瓷/铜复合材料喉衬的制造方法 | |
CN109590634B (zh) | 一种低Ti高强度银基中温活性钎料及其制备方法 | |
CN102626838B (zh) | 银基无镉中温钎料及其制备方法 | |
CN106964779A (zh) | 自发热式自由烧结金刚石刀头的制备方法 | |
CN204342868U (zh) | 一种粉末冶金扩散焊接靶材 | |
CN101920408A (zh) | 一种用于Cf/SiC复合材料钎焊的钯钴基高温钎料 | |
CN108500510A (zh) | 一种含铬的钛基合金钎焊料 | |
CN104588809A (zh) | 一种钨铜或者钨钢和黄铜高频焊接的方法 | |
CN102248323B (zh) | 一种银基无镉中温钎料及其制备方法 | |
CN103056551A (zh) | 一种含锡和铟的新型多组元无镉银钎料 | |
CN113528884B (zh) | 铜基中间层合金及其制备方法、陶瓷和无氧铜的复合连接件及其焊接方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |