CN103474678A - 高性能膜电极单元和其在燃料电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高性能膜电极单元和其在燃料电池中的用途。具体地，本发明涉及一种膜电极单元，包括掺杂有无机酸的聚合物膜以及二个电极，其特征在于所述聚合物膜包括至少一种具有至少一个氮原子的聚合物，和至少一个包括由至少一种贵金属和至少一种根据元素电位序不太贵重的金属形成的催化剂的电极。

Description

高性能膜电极单元和其在燃料电池中的用途
本专利申请是申请日为2005年2月20日，发明名称为“高性能膜电极单元和其在燃料电池中的用途”的中国专利申请200580012532.6（对应于PCT国际申请PCT/EP2005/001761）的分案申请。
技术领域
本发明涉及高性能膜电极单元，其可以特别用于所谓的聚合物电解质膜燃料电池中。
背景技术
燃料电池通常包含电解质和由该电解质隔离的两个电极，其中两个电极之一提供有燃料，例如氢气或者甲醇和水的混合物，另一个电极提供有氧化剂，例如氧气或者空气。在所述的方法中，通过得到的燃料氧化产生的化学能直接转变为电能。
所述电解质的一个要求是它可以渗透过氢离子即质子，但是不能渗透过如上所述的燃料。
通常，燃料电池包括若干单电池，所谓的MEUs(膜电极单元)，每个膜电极单元包含电解质和由该电解质隔离的二个电极。
作为燃料电池的电解质，应用固体例如聚合物电解质膜，或者液体例如磷酸。聚合物电解质膜作为燃料电池的电解质最近引起广泛关注。
含有碱性聚合物和强酸络合物的聚合物电解质膜例如公开于WO96/13872中。为制备这些聚合物电解质膜，用强酸例如磷酸处理碱性的聚合物例如聚苯并咪唑。
而且，同样已知一种燃料电池，其燃料电池膜包括用磷酸饱和的无机载体材料例如玻璃纤维织物或者玻璃纤维面网，例如公开于US-A-4,017,664。
在现有技术已知的碱性聚合物膜中，通常继形成聚唑膜之后加入使用的无机酸(大多数为浓磷酸)-以实现需要的质子电导率。这样做，作为电解质载体的聚合物由高浓磷酸组成。在该方法中，所述聚合物膜可以实现另外重要的功能，特别是，它必须显示高的机械稳定性，并作为在开头提到的两种燃料的隔离物。
这样用磷酸掺杂的膜的重要优点是存在如下的事实：在其中使用这样的聚合物电解质膜的燃料电池可以在大于100℃的温度下运行，而无需进行其他情况下的燃料的增湿作用。这应归于磷酸能够输送质子而不需要经由所谓的Grotthus机理额外补水的性能(K.-D.Kreuer,Chem.Mater.1996,8,610-641)。
所述燃料电池体系另外的优点可以通过在大于100℃温度下运行得以实现。一方面，Pt催化剂对气体杂质特别是CO的敏感性显著地减少。CO作为副产品在重整含碳化合物例如天然气，甲醇或者汽油中的富氢气体时形成，或者也作为甲醇直接氧化的中间产物。通常，所述燃料的CO含量在温度＜100℃时必须低于100ppm。然而，在150-200℃的温度下，10,000ppm的CO或更多也可以耐受(N.J.Bjerrum et.al.,Journal of Applied Electrochemistry,2001,31,773-779)。这导致上游重整过程的极大简化，并因此减少整个燃料电池***的成本。
用这类膜生产的膜电极单元的输出公开于WO01/18894和Electrochimica Acta,Volume41,1996,193-197中，以铂负载量为0.5mg/cm2(阳极)和2mg/cm2(阴极)的总计小于0.2A/cm2，电压为0.6V。当使用空气代替氧，该值下降到小于0.1A/cm2。
燃料电池重要的优点在于：在电化学反应中，燃料的能量直接转变为电能和热。在该方法中，在阴极水作为反应产物形成。在电化学反应中，热量同样作为副产品产生。在仅利用动力运行的电动机的应用中，例如机动车的应用，或者作为电池***的多用途代替品，在反应中产生的部分热量必须消散以防止***过热。然后需要冷却进一步减少燃料电池总的电效率的另外的耗能器件。在固定的应用中，例如用于集中或者分散的发电和产热，通过现有技术例如热交换器可以有效利用热量。这样做，高温的目的用于增加效率。如果工作温度高于100℃，且环境温度和工作温度之间的温差很高，与必须在小于100℃运行的燃料电池相比，由于所述膜的增湿作用，更有效地冷却所述燃料电池***是可能的，例如使用更小的冷却面，并无需另外的设备。
以上提出的膜电极单元已经显示出良好的特性，然而，已知的膜电极单元的性能，例如在高电压下的电流密度必须进一步改进。
本发明另外的目的是提供一种表现高性能的膜电极单元，特别是在宽的温度范围内分别具有高电流密度，或者在高电压下具有高电流密度。
另外，根据本发明的膜电极单元必须显示高的耐用性，特别是在需要大功率密度下长的使用寿命。
在所有的膜电极单元进展中的目的在于降低催化剂数量以将生产成本减少到最小，而不因此显著降低性能。有利地，能在很小的气流和/或低过压情况下运行所述膜电极实现高功率密度应是可能的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新颖的解决以上提出的目的的膜电极单元。
本发明的目的是提供一种膜电极单元，包括
A)至少一种包括至少一种具有至少一个氮原子的聚合物的聚合物膜，所述聚合物膜包括至少一种无机酸，
B)至少二个电极，
特征在于至少一个电极包括一种催化剂，所述的催化剂含有
i.至少一种铂族的贵金属，特别是Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru，和/或至少一种贵金属Au和/或Ag，
ii.至少一种根据元素电位序较在(i.)中提到的金属不太贵重的金属，特别是选自下组，该组包括Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Zr，Ti，Ga，V。
本发明的膜电极单元提供高电流强度而电压不降低太多。所述膜电极单元进一步在高电流强度下显示出良好的耐用性。
本发明膜电极单元的根本的方面和技术优势在于在此以前没有实现的，用低浓度的催化活性物质，例如例子铂，钌或者钯，得到优异的性能。
包括至少一个氮原子的聚合物形成包含在本发明膜电极单元中的聚合物膜。这些聚合物也称作碱性聚合物。该聚合物的碱度也可以通过氮原子与碳原子的摩尔比定义。本发明的范围特别包括这样的聚合物，其氮原子与碳原子的摩尔比为1:1-1:100，优选1:2-1:20。这一比例可以通过元素分析确定。
碱性聚合物，特别是含有至少一个氮原子的聚合物，在专业领域是已知的。通常，可以使用在主链和/或侧链上含有一个氮原子的聚合物。
含有一个氮原子的聚合物包括，例如聚磷腈，聚亚胺，聚异氰化物，聚醚亚胺，聚苯胺，聚酰胺，聚酰肼，聚氨酯，聚酰亚胺，聚唑，和/或聚吖嗪。
优选的，所述聚合物膜包括含有至少一个用于重复单元中的氮原子的聚合物。在这一点上，同样可以使用除含有一个氮原子的重复单元之外，同样包括不含氮原子的重复单元的共聚物。
根据本发明一个特别方面，使用含有至少一个氮原子的碱性的聚合物。术语“碱性的”在专业领域是已知的，这特别理解为Lewis和
Figure BDA00003545910900051
碱度。
所述碱性的聚合物中的重复单元优选包含具有至少一个氮原子的芳香环。所述芳香环优选是含有一个到三个氮原子的五到六元环，其可以与另外的环稠合，特别是另外的芳香环。
基于聚唑的聚合物通常包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复唑单元。
Figure BDA00003545910900071
其中
Ar是相同或不同的，代表四共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
Ar1是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
Ar2是相同或不同的，代表二共价或者三共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
Ar3是相同或不同的，代表三共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
Ar4是相同或不同的，代表三共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
Ar5是相同或不同的，代表四共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
Ar6是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
Ar7是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
Ar8是相同或不同的，代表三共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
Ar9是相同或不同的，代表二共价或者三共价或者四共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
Ar10是相同或不同的，代表二共价或者三共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
Ar11是相同或不同的，代表二共价芳香或者杂芳族基团，其可以是单核的或者多核的，
X是相同或不同的，代表氧，硫或者氨基，所述的氨基载带氢原子，具有1-20个碳原子的基团，优选支链或者无支链的烷基或者烷氧基，或者芳基作为另外的基团，
R是相同或不同的，代表氢，烷基和芳基，条件是通式(XX)中的R不是氢，和n,m每一个是大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
本发明优选的芳香或者杂芳族基团衍生自苯，萘，联苯，二苯醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯基酮，二苯基砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，
Figure BDA00003545910900111
唑，咪唑，异噻唑，异
Figure BDA00003545910900112
唑，吡唑，1,3,4-二唑，2,5-联苯基-1,3,4-
Figure BDA00003545910900114
二唑，1,3,4-噻二唑，1,3,4-***，2,5-联苯基-1,3,4-***，1,2,5-三苯基-1,3,4-***，1,2,4-
Figure BDA00003545910900115
二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,4-***，1,2,3-***，1,2,3,4-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，异吲哚，苯并
Figure BDA00003545910900116
唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并异
Figure BDA00003545910900117
唑，苯并异噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并***，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，二吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，哒嗪，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,4,5-三嗪，四嗪，喹啉，异喹啉，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1,8-萘啶，1,5-萘啶，1,6-萘啶，1,7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶，或者喹嗪，4H-喹嗪，二苯醚，蒽，苯并吡咯，苯并氧杂噻二唑，苯并二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，benzopyrazidine，苯并嘧啶，苯并三嗪，吲嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，氮丙啶，吩嗪，苯并喹啉，吩
Figure BDA00003545910900119
嗪，吩噻嗪，吖啶嗪，苯并蝶啶，菲咯啉，和菲，其同样任选可以被取代。
在这种情况下，Ar1,Ar4,Ar6,Ar7,Ar8,Ar9,Ar10,Ar11可以具有任何的取代型式,例如在亚苯基情况下,Ar1,Ar4,Ar6,Ar7,Ar8,Ar9,Ar10,Ar11可以是邻-，间-和对位亚苯基。特别优选的基团是衍生自苯和亚联苯基，其同样任选可以被取代。
优选的烷基是具有1-4个碳原子的短链烷基，例如甲基，乙基，正或者异丙基，和叔丁基。
优选的芳基是苯基或者萘基。所述烷基和芳基可以被取代。
优选的取代基是卤素原子，例如氟，氨基，羟基，或者短链烷基，例如甲基或者乙基。
具有通式(I)重复单元的聚唑是优选的，其中一个重复单位内的基团X是相同的。
原则上所述聚唑同样可以具有不同的重复单元，例如其中它们的基团X是不同的。然而，优选的是重复单元仅具有相同的基团X。
进一步优选的聚唑聚合物是聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并
Figure BDA00003545910900122
唑，聚
Figure BDA00003545910900123
二唑，聚喹喔啉，聚噻二唑，聚(吡啶)，聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。
在本发明另外的实施方式中，所述含重复唑单元的聚合物是包含至少两个彼此不同的通式(I)-(XXII)单元的共聚物或者共混物。所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，无规共聚物，周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述含重复唑单元的聚合物是仅包含通式(I)和/或(II)单元的聚唑。
在所述聚合物中重复唑单元的数量优选是大于或等于10的整数。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。
在本发明范围内，含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。最适当的含重复苯并咪唑单元的聚合物的一些例子通过以下通式表示：
Figure BDA00003545910900121
Figure BDA00003545910900131
Figure BDA00003545910900141
Figure BDA00003545910900151
Figure BDA00003545910900161
其中n和m各自是大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
进一步优选的聚唑聚合物是聚咪唑，聚苯并咪唑酮醚，聚苯并噻唑，聚苯并
Figure BDA00003545910900162
唑，聚***，聚
Figure BDA00003545910900163
二唑，聚噻二唑，聚吡唑，聚喹喔啉，聚(吡啶)，聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。
优选的聚唑特征在于高的分子量。这特别适合聚苯并咪唑。测定的特性粘度为0.3-10dl/g，优选1-5dl/g。
从Celanese公司得到的Celazole是特别优选的。所述聚合物膜和聚合物膜的性能可以通过筛选起始聚合物进行改进，如德国专利申请号10129458.1中所述。
尤其特别优选在聚合物电解质膜制备中使用对位聚苯并咪唑。在这一点上，所述聚苯并咪唑特别包括在1,4位连接的六元芳基。特别优选使用聚[2,2'-(对亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑]。
用于掺杂并基于碱性聚合物的聚合物膜可以包括更多的填料和/或助剂形式的添加剂。另外，所述聚合物膜的特征可以进一步改变，例如通过交联，如德国专利申请号1010752.8或者WO00/44816中所述。在一个优选实施方式中，用于掺杂的由碱性聚合物和至少一种共混物组份组成的聚合物膜另外包含交联剂，如德国专利申请号10140147.7中所述。这样的体系的重要优点在于：较高的掺杂水平，从而可以获得更大的电导率，同时膜具有足够的机械稳定性。
除上述提到的碱性聚合物之外，可以使用一种或多种碱性聚合物与另外的聚合物的共混物。在这种情况下，所述共混物组份的作用基本上是改善机械性能并降低材料成本。本发明中，聚醚砜是优选的共混物组份，如德国专利申请10052242.4中所述。
可以使用作为所述共混物组份的优选的聚合物尤其是包括：聚烯烃，例如聚(氯丁二烯)，聚乙炔，聚苯撑，聚(对苯二甲基)，聚芳基亚甲基，聚芳基亚甲基（polyarmethylene），聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醚，聚乙烯胺，聚(N-乙烯基乙酰胺)，聚乙烯咪唑，聚乙烯咔唑，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯吡啶，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚四氟乙烯与六氟丙烯，全氟丙基乙烯基醚，三氟亚硝基甲烷，磺酰氟化物乙烯基醚，烷氧羰基全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物，聚氯三氟乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚丙烯醛，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚氰基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰亚胺，环烯共聚物，特别是降冰片烯共聚物；
在主链上具有C-O键的聚合物，例如
聚缩醛，聚氧化亚甲基，聚醚，聚氧化丙烯，聚环氧氯丙烷，聚四氢呋喃，聚苯醚，聚醚酮，聚酯，特别是聚羟乙酸，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚羟基苯甲酸酯，聚羟基丙酸，聚新戊内酯，聚己内酯，聚丙二酸，聚碳酸酯；
在主链上具有C-S键的聚合物，例如聚硫化物醚，聚亚苯基硫化物，聚醚砜；
在主链上具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺，聚异氰化物，聚醚亚胺，聚苯胺，聚酰胺，聚酰肼，聚氨酯，聚酰亚胺，聚唑，聚吖嗪；液晶聚合物，特别是Vectra，及无机聚合物，例如聚硅烷，聚碳硅烷，聚硅氧烷，聚多硅酸，多硅酸盐，硅酮，聚磷腈和聚噻唑基。
对于应用于长期使用温度大于100℃的燃料电池的情况，优选玻璃化转变温度或者Vicat软化点VST/A/50至少为100℃的这样的共混物聚合物，优选至少150℃，尤其特别优选至少180℃。在这一点上，Vicat软化点VST/A/50为180℃-230℃的聚砜是优选的。
所述优选的聚合物包括聚砜，特别是主链上具有芳基的聚砜。根据本发明一个特别的方面，优选的聚砜和聚醚砜的熔体体积速率MVR30021.6小于或等于40cm3/10min，尤其小于或等于30cm3/10min，特别优选小于或者等于20cm3/10min，根据ISO1133测定。
根据一个特别的方面，所述聚合物膜可以包括至少一种具有芳香族磺酸基团的聚合物。芳香族磺酸基团是其中的磺酸基团(-SO3H)与芳香或者杂芳族基团共价结合的基团。所述芳基可以是聚合物主链的部分或者侧基的部分，其中在主链上具有芳基的聚合物是优选的。在许多情况下，所述磺酸基团也可以它们的盐形式使用。而且，可以使用磺酸的衍生物，例如酯类特别是甲基或者乙基酯，或者卤化物，其在膜工作期间它们转变为所述磺酸。
优选的芳香或者杂芳族基团源自于苯，萘，联苯，二苯醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯基酮，二苯基砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，
Figure BDA00003545910900181
唑，咪唑，异噻唑，异
Figure BDA00003545910900182
唑，吡唑，1,3,4-
Figure BDA00003545910900183
二唑，2,5-联苯基-1,3,4-
Figure BDA00003545910900184
二唑，1,3,4-噻二唑，1,3,4-***，2,5-联苯基-1,3,4-***，1,2,5-三苯基-1,3,4-***，1,2,4-
Figure BDA00003545910900185
二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,4-***，1,2,3-***，1,2,3,4-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，异吲哚，苯并
Figure BDA00003545910900186
唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并异
Figure BDA00003545910900187
唑，苯并异噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并***，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，二吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，哒嗪，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,4,5-三嗪，四嗪，喹啉，异喹啉，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1,8-萘啶，1,5-萘啶，1,6-萘啶，1,7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或者喹嗪，4H-喹嗪，二苯醚，蒽，苯并吡咯，苯并氧杂噻二唑，苯并二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，benzopyrazidine，苯并嘧啶，苯并三嗪，吲嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，氮丙啶，吩嗪，苯并喹啉，吩
Figure BDA00003545910900192
嗪，吩噻嗪，吖啶嗪，苯并蝶啶，菲咯啉，和菲，其同样任选可以被取代。优选的取代基是卤素原子，例如氟，氨基，羟基或者烷基。
在这种情况下，取代型式可以是任何形式，例如在亚苯基情况下，它可以是邻-，间-和对位亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯基，同样任选可以被取代。
优选的烷基是具有1-4个碳原子的短链烷基，例如甲基，乙基，正或者异丙基，和叔丁基。
优选的芳基是苯基或者萘基。所述的烷基和芳基可以被取代。
用磺酸基团改性的聚合物优选的磺酸基团含量为0.5-3meq/g，优选0.5-2meq/g。该值通过所谓的离子交换容量(IEC)确定。
为测量IEC，将所述磺酸基团转变为游离酸。为此目的，以已知的方法用酸处理聚合物，通过洗涤除去过剩的酸。从而，所述磺化聚合物首先在沸水中处理2小时。随后，轻拍除去余量水，在p＜1毫巴下在160℃，在真空干燥箱中干燥样品15小时。然后，确定所述膜的干重。之后，将这样干燥的聚合物在80℃溶解在DMSO中1小时。随后，用0.1M NaOH滴定该溶液。接着从达到当量点酸的消耗量和干重计算离子交换容量(IEC)。
含有与芳基共价结合的磺酸基团的聚合物在专业领域中是已知的。含有芳香族磺酸基团的聚合物例如可以通过聚合物的磺化生产。聚合物磺化的方法公开于F.Kucera et al.,Polymer Engineering andScience1988,Vol.38,No.5,783-792。在这一点上，可以选择磺化条件以形成低的磺化度(DE-A-19959289)。
关于其芳基为侧基部分的含有芳香族磺酸基团的聚合物，特别应提及聚苯乙烯衍生物。例如文件US-A-6110616公开了用于燃料电池的丁二烯和苯乙烯的共聚物和它们随后的磺化。
而且，这样的聚合物也可以通过包括酸基的单体的聚合反应得到。因此，如US-A-5422411中所述的全氟聚合物可以通过三氟苯乙烯和磺酰改性的三氟苯乙烯的共聚作用制得。
根据本发明一个特别的方面，使用包括与芳基结合的磺酸基团的、在高温下稳定的热塑性材料。通常，诸如此类聚合物在主链上具有芳基。因此，磺化聚醚酮(DE-A-4219077,WO96/01177),磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993),p.211)或者磺化聚亚苯基硫化物(DE-A-19527435)是优选的。
上述提出的具有与芳基结合的磺酸基团的聚合物可以单独使用，或者作为混合物使用，其中在主链上含有芳基的聚合物的混合物是特别优选的。
具有与芳基结合的磺酸基团的聚合物的分子量取决于聚合物类型和其可加工性可以在宽的范围变化。优选的，分子量的重量平均值Mw为5000-10,000,000，尤其是10,000-1,000,000，特别优选15,000-50,000。根据本发明一个特别的方面，使用具有低多分散指数Mw/Mn的含有与芳基结合的磺酸基团的聚合物。优选的，多分散指数为1-5，特别为1-4。
为进一步改善应用工艺性能，该平面材料（flat material）的特征在于填料，特别是质子导电的填料。
非限制性的质子导电填料的例子是
硫酸盐，例如CsHSO4,Fe(SO4)2,(NH4)3H(SO4)2,LiHSO4,NaHSO4,KHSO4,RbSO4,LiN2H5SO4,NH4HSO4,
磷酸盐，例如Zr3(PO4)4,Zr(HPO4)2,HZr2(PO4)3,UO2PO4.3H2O,H8UO2PO4,Ce(HPO4)2,Ti(HPO4)2,KH2PO4,NaH2PO4,LiH2PO4,NH4H2PO4,CsH2PO4,CaHPO4,MgHPO4,HSbP2O8,HSb3P2O14,H5Sb5P2O20,
多元酸，例如H3PW12O40.nH2O(n=21-29),H3SiW12O40.nH2O(n=21-29),HxWO3,HSbWO6,H3PMo12O40,H2Sb4O11,HTaWO6,HNbO3,HTiNbO5,HTiTaO5,HSbTeO6,H5Ti4O9,HSbO3,H2MoO4
***盐和砷化物，例如(NH4)3H(SeO4)2,UO2AsO4,(NH4)3H(SeO4)2,KH2AsO4,Cs3H(SeO4)2,Rb3H(SeO4)2,
磷化物，例如ZrP,TiP,HfP
氧化物，例如Al2O3,Sb2O5,ThO2,SnO2,ZrO2,MoO3
硅酸盐，例如沸石，沸石(NH4+)，页硅酸盐，网状硅酸盐，H-钠沸石，H-丝光沸石，NH4-方沸石，NH4-方钠石，NH4-镓酸盐，H-蒙脱土
酸，例如HClO4,SbF5
填料，例如碳化物，尤其是SiC，Si3N4，纤维，特别是玻璃纤维，玻璃粉和/或聚合物纤维，优选基于聚唑的聚合物纤维。
这些添加剂可以通常的量包含在该质子导电聚合物膜中，然而，该膜的积极的性质，例如显著的电导率，长使用寿命和高机械稳定性不应该由于加入过大量的添加剂而受到太大的影响。通常，所述的膜包括不超过80wt%，优选不超过50wt%，特别优选不超过20wt%的添加剂。
为生产该聚合物膜，首先溶解或者悬浮该聚合物组分，如上述引用的申请中的描述，例如DE No.10110752.8或者WO00/44816，随后用于该聚合物膜的制备。而且，根据DE No.10052237.8的聚合物膜可以连续生产。
或者，根据公开于日本专利申请Hei-10-125560中的方法形成薄膜。
在该文献中，将溶液倒入具有圆柱形内表面的圆柱中，并使该圆柱旋转。同时，使该溶剂经由自转引起的离心力蒸发，因此在该圆柱的内表面形成圆柱形的聚合物膜，其中薄膜具有基本上均匀的厚度。
用该方法可形成具有均匀基质的碱性聚合物。该方法公开于日本专利申请Hei-10-125560中，同样是本发明说明书的一部分。
然后，除去该溶剂。通过本领域普通技术人员熟知的方法例如干燥除去。
由碱性聚合物或者聚合共混物制成的薄膜随后用强酸，优选无机酸浸渍或者进行掺杂，其中所述的薄膜可以如前面在德国专利申请10109829.4中描述的方法处理。这种方案有利于排除剩余溶剂与阻挡层的相互作用。
为此目的，将包括至少一种含有至少一个氮原子的聚合物的薄膜浸渍在强酸中，以使薄膜浸渍有该强酸并变成质子导电的膜。为该目的，优选的碱性聚合物通常在至少35℃的温度下，在高浓强酸中浸渍一段时间，从几分钟直到几个小时。
无机酸，特别是磷酸和/或硫酸，用作强酸。
在本发明说明书范围内，“磷酸”意思是多磷酸(Hn+2PnO3n+1(n>1)，通常的含量以P2O5(酸量滴定法)计算为至少83%,膦酸(H3PO3)，正磷酸(H3PO4)，焦磷酸(H4P2O7)，三磷酸(H5P3O10)和偏磷酸。磷酸，特别是正磷酸，优选的浓度至少为80wt%，特别优选的浓度为至少85wt%，更优选浓度为至少87wt%，尤其特别优选的浓度为至少89wt%。应理解这样的原因是优选的碱性聚合物在强酸浓度增加时可以浸渍有更大量的强酸分子。
得到的聚合物电解质膜是质子导电的。在掺杂之后，以每重复单元酸摩尔量表示的掺杂度应该大于6，优选大于8，尤其特别优选大于9。
代替基于优选的碱性聚合物并通过经典的方法生产的聚合物膜，同样可以使用含聚唑的聚合物膜，如描述于德国专利申请10117686.4，10144815.5和10117687.2中。提供有至少一种阻挡层的这样的聚合物电解质同样是本发明的目的。
聚合物膜优选可以通过包括如下步骤的方法得到：
i)制备混合物，包括：
多磷酸，
至少一种聚唑，和/或至少一种或多种根据步骤ii)的热作用适于形成聚唑的化合物，
ii)在惰性气体下加热根据步骤i)得到的混合物到高达400℃的温度，
iii)使用根据步骤i)和/或ii)的混合物在载体上施加层，
iv)处理在步骤iii)中形成的膜。
为此目的，可以将一种或多种化合物加入到步骤i)的混合物中，所述的化合物在步骤ii)热作用下适于形成聚唑。
为此，包括一种或多种芳香和/或杂芳族四氨基化合物，和每羧酸单体包括至少两个酸基的一种或多种芳香和/或杂芳族羧酸或者它们的衍生物的混合物是适当的。而且，一种或多种芳香和/或杂芳族二氨基羧酸可以用于制备聚唑。
芳香和杂芳族四氨基化合物包括尤其是3,3',4,4'-四氨基联苯，2,3,5,6-四氨基吡啶，1,2,4,5-四氨基苯，3,3',4,4'-四氨基联苯砜，3,3',4,4'-四氨基联苯醚，3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮，3,3',4,4'-四氨基二苯基甲烷，和3,3',4,4'-四氨基二苯基二甲基甲烷和它们的盐，特别是它们的一盐酸化物，二盐酸化物，三盐酸化物和四盐酸化物衍生物。其中，3,3',4,4'-四氨基联苯，2,3,5,6-四氨基吡啶，和1,2,4,5-四氨基苯是特别优选的。
此外，该混合物i)可以包括芳香和/或杂芳族羧酸。这些是二羧酸和三羧酸和四羧酸，或者它们的酯，或者它们的酸酐，或者它们的酰基卤，尤其是它们的酰基卤和/或酰基溴。优选，该芳族二羧酸是间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，5-羟基间苯二甲酸，4-羟基间苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸，5-氨基间苯二甲酸，5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸，5-N,N-二乙基氨基间苯二甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，2,6-二羟基间苯二甲酸，4,6-二羟基间苯二甲酸，2,3-二羟基邻苯二甲酸，2,4-二羟基邻苯二甲酸，3,4-二羟基邻苯二甲酸，3-氟代邻苯二甲酸，5-氟代间苯二甲酸，2-氟代对苯二甲酸，四氟代邻苯二甲酸，四氟代间苯二甲酸，四氟对苯二甲酸，1,4-萘二甲酸，1,5-萘二甲酸，2,6-萘二甲酸，2,7-萘二甲酸，联苯酸，1,8-二羟基萘-3,6-二羧酸，二苯醚-4,4'-二羧酸，二苯甲酮-4,4'-二羧酸，二苯基砜-4,4'-二羧酸，联苯-4,4'-二羧酸，4-三氟甲基邻苯二甲酸，2,2-双-(4-羧基苯基)六氟丙烷，4,4'-二苯乙烯二羧酸，4-羧基苯乙烯酸，或者它们的C1-C20烷基酯，或者C5-C12芳基酯，或者它们的酸酐，或者它们的酰基氯。
尤其特别优选使用包含二羧酸的混合物，其中酸基位于对位例如对苯二甲酸。
所述杂芳族羧酸是杂芳族二羧酸和三羧酸和四羧酸，或者它们的酯或者它们的酸酐。杂芳族羧酸理解为意思是在芳基中包含至少一个氮，氧，硫或者磷原子的芳香体系。优选的，这些是吡啶-2,5-二羧酸，吡啶-3,5-二羧酸，吡啶-2,6-二羧酸，吡啶-2,4-二羧酸，4-苯基-2,5-吡啶二羧酸，3,5-吡唑二羧酸，2,6-嘧啶二羧酸，2,5-吡嗪二羧酸，2,4,6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5,6-二羧酸，和它们的C1-C20烷基酯，或者C5-C12芳基酯，或者它们的酸酐或者它们的酰基氯。
此外，所述混合物i)也可以包含芳香和杂芳族二氨基羧酸。这些包括尤其是二氨基苯甲酸，4-苯氧基羰基-3',4'-二氨基二苯醚，和它们的一氢氯化物和二盐酸化物衍生物。
在步骤i)中制得的混合物优选包含至少0.5wt%，特别是1-30wt%，特别优选2-15wt%的用于制备聚唑的单体。
根据本发明另外的方面，在步骤i)中生产的混合物包含根据步骤ii)的热作用适于形成聚唑的化合物，这些化合物通过一种或多种芳香和/或杂芳族四氨基化合物，与一种或多种每羧酸单体包含至少两个酸基的芳香和/或杂芳族羧酸，或者它们的衍生物反应得到，或者一种或多种芳香和/或杂芳族二氨基羧酸熔体在高达400℃，特别是高达350℃，优选高达280℃的温度下反应得到。上述已公开用于制备这些预聚物的化合物。
此外，包含共价结合的酸基团的单体可以用于制备聚唑。这些包括尤其是包含至少一个膦酸基团的芳香和杂芳族二羧酸或者它们的衍生物，例如2,5-二羧基苯基膦酸，2,3-二羧基苯基膦酸，3,4-二羧基苯基膦酸和3,5-二羧基苯基膦酸；包含至少一个磺酸基团的芳香和杂芳族二羧酸或者它们的衍生物，特别是2,5-二羧基苯基磺酸，2,3-二羧基苯基磺酸，3,4-二羧基苯基磺酸，和3,5-二羧基苯基磺酸；包含至少一个膦酸基团的芳香和杂芳族二氨基羧酸，例如2,3-二氨基-5-羧基苯基膦酸，2,3-二氨基-6-羧基苯基膦酸，和3,4-二氨基-6-羧基苯基膦酸；包含至少一个磺酸基团的芳香和杂芳族二氨基羧酸，例如2,3-二氨基-5-羧基苯基磺酸，2,3-二氨基-6-羧基苯基磺酸，和3,4-二氨基-6-羧基苯基磺酸。
根据上述公开的方法生产的聚唑膜可以包含上述公开的任选的组分。这些包含特别是共混聚合物和填料。共混聚合物尤其是可以溶解，分散或者悬浮在根据步骤i)和/或步骤ii)得到的混合物中。在这一点上，聚唑与聚合物(B)的重量比优选为0.1-50，优选0.2-20，特别优选为1-10；然而，这不应该构成限制。如果所述聚唑仅在步骤ii)中形成，那么可以得到基于形成聚唑的单体重量计算的重量比，其中需要考虑在缩合中释放的化合物例如水。
为进一步改善应用工艺性质，可以另外向膜中加入填料，特别是质子导电填料，和另外的酸。所述的加入例如可以在步骤i)，步骤ii)和/或步骤iii)中进行。此外，如果这些添加剂形式为液体，那么也可以在根据步骤iv)的聚合之后加入。这些添加剂是上面描述过的。
用于步骤i)的多磷酸是通常可以得到的多磷酸，例如从Riedel-deHaen可得到。所述多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常的浓度以P2O5(通过酸量滴定法测定)计算至少为83%。代之单体溶液，也可以制得分散体/悬浮液。
在步骤i)中得到的混合物根据步骤ii)加热到高达400℃，特别是350℃，优选高达280℃，特别是100℃-250℃，特别优选200℃-250℃的温度。为此，使用惰性气体例如氮，或者稀有气体比如氖，氩气。
在步骤i)和/或步骤ii)生产的混合物也可以另外包含有机溶剂。这些可以积极的方式影响可加工性。例如可以改善溶液的流变能力，从而其可以更容易地挤出或者用刮刀施加。
借助于现有技术聚合物膜生产本身已知的手段(浇注，喷雾，用刮刀施加，挤出)根据步骤iii)形成层状结构。在所述条件下被认为是惰性的每一种载体均适合作为载体。这些载体特别是包含由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚六氟丙烯，聚四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，聚酰亚胺，聚苯硫醚(PPS)和聚丙烯(PP)制成的膜。此外，也可以直接在提供有阻挡层的电极上形成所述膜。
根据步骤iii)的层状结构的厚度优选为10-4000μm，优选为15-3500μm，特别是20-3000μm，特别优选30-1500μm，尤其特别优选为50-1200μm。
在0℃-150℃，优选10℃-120℃，特别是室温(20℃)-90℃的温度下，在湿气或者水和/或蒸汽存在下处理步骤iv)中的膜。所述处理优选在常压下进行，但是也可以在压力作用情况下进行。重要的是在足够的湿气存在下进行处理，由此存在的多磷酸借助于部分水解由于形成低分子量的多磷酸和/或磷酸而有助于膜的固化。
在步骤iv)中多磷酸的部分水解导致膜的固化，和层厚度的减少，及膜的形成。所述固化的膜通常的厚度为15-3000μm，优选为20-2000μm，特别是为20-1500μm。
步骤iv)处理的上限温度通常为150℃。由于极其短的湿气作用，例如过热蒸汽，该蒸汽也可以比150℃更热。对于温度上限，处理的持续时间是重要的。
所述部分水解(步骤iv)也可以在人工环境室中进行，其中所述水解特别地由确定的湿气作用控制。在这一点上，所述湿气可以特别地通过与，例如气体比如空气，氮，二氧化碳或者其它适合的气体或者蒸汽接触的周围面积的温度或者饱和度设定。所述处理的持续时间取决于上述选择的参数。
此外，所述处理的持续时间取决于膜的厚度。
通常，处理的持续时间总计为几秒到几分钟，例如在过热蒸汽作用的情况下，或者高达几整天，例如在室温下敞开大气中和较低相对湿度下。优选，处理的持续时间为10秒到300小时，特别是1分钟到200小时。
如果所述部分水解在室温下(20℃)相对湿度40-80%的环境空气中进行，则处理持续时间为1-200小时。
根据步骤iv)得到的膜这样形成，使它可自支撑，即它可以从载体脱离而没有任何的损害，然后直接进行进一步处理，如果适当的话。
根据步骤iv)的处理导致涂层固化。如果所述膜在电极上直接形成，则进行步骤iv)的处理直到涂层显示出足够的硬度，使它能受压以形成膜电极单元。因此当处理的膜可以自支撑时，则得到足够的硬度。然而，在许多情况下，更小的硬度已足够。根据DIN50539(显微硬度测量)确定的硬度通常至少为1mN/mm2，优选至少5mN/mm2，尤其特别优选至少50mN/mm2；然而，这不应该构成限制。
磷酸的浓度和量，和因此聚合物膜的导电率，可以通过水解度调节，即持续时间，温度和环境湿度调节。所述磷酸的浓度以聚合物每摩尔重复单元的酸的摩尔量给出。在本发明范围内，浓度(基于通式(III)的重复单元，即聚苯并咪唑的磷酸摩尔量)为13-80，特别是15-80是优选的。仅仅在非常困难或者完全不能实现的情况下，可以通过用市售的正磷酸掺杂聚唑得到这样高度的掺杂(浓度)。
优选的聚合物膜显示高的质子导电率。在120℃温度下为至少0.1S/cm，优选至少0.11S/cm，特别是至少0.12S/cm。
如果所述膜包括含有磺酸基团的聚合物，则所述膜在70℃温度下也显示高的电导率。所述导电率尤其是取决于所述膜的磺酸基团含量。该比例越高，在低温下的所述导电率越高。在这一点上，本发明的膜能在低温下湿润。为此目的，例如，用作能源的化合物例如氢，可以提供有一定量的水。然而，在许多情况下，由反应形成的水足以实现增湿作用。
借助于阻抗光谱学在4-极装置中以恒电势模式使用铂电极(电线，直径0.25毫米)测定电导率。电流与集电极之间的距离为2厘米。使用由欧姆电阻和电容器并行布置组成的简单模型测定得到的范围。就在安装样品以前，测定掺杂有磷酸的膜样品的横截面。为测定温度的相关性，将测量电池置于烘箱中要求的温度下，并使用紧邻样品布置的Pt-100热电偶调节温度。在达到所述温度之后，所述样品在该温度下保持10分钟，之后开始测量。
本发明的膜电极单元，除聚合物膜之外，还至少包含各自与所述膜接触的二个电极。
通常，所述电极包含气体扩散层。气体扩散层通常显示出电子电导性。平面的，导电的和耐酸的结构通常用于该目的。这包括例如碳纤维纸，石墨化的碳纤维纸，碳纤维织物，石墨化的碳纤维织物和/或通过添加炭黑而导电的层状结构。
此外，所述电极包括至少一个催化剂层，所述的催化剂层包含：
i.至少一种铂族的贵金属，特别是Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru和/或至少一种贵金属Au和/或Ag，
ii.至少一种根据元素电位序较在(i.)中提到的金属不太贵重的金属，特别选自下组，该组包括Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Zr，Ti，Ga，V。
优选，所述催化剂形成为所述金属(i)和(ii)的合金形式。除合金之外，另外可以使用催化活性物质，特别是铂族贵金属，即Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru，或者也可以使用所述贵金属Au和Ag。此外，也可以使用上述提到的贵金属和/或非贵金属的氧化物。
包括上述提到物质的催化活性粒子可用作为金属粉末，所谓的黑色贵金属，特别是铂和/或铂基合金使用。这样的粒子通常的尺寸为5纳米-200纳米，优选7纳米-100纳米。
此外，所述金属也可以在载体材料上使用。优选，该载体包含特别可以炭黑，石墨或者石墨化的炭黑形式使用的碳。此外，导电的金属氧化物，例如SnOx，TiOx或者磷酸盐，比如FePOx，NbPOx，Zry(POx)z可以用作载体材料。在这一点上，标记x，y和z指单个化合物的氧或者金属含量，其可位于已知的范围，因为过渡金属可处于不同的氧化阶段。
基于金属和载体结合体的总重量，载体上的这些金属微粒的含量通常为1-80wt%，优选5-60wt%，特别优选10-50wt%；然而，这不应该构成限制。所述载体的粒子大小，特别是所述碳粒子的尺寸，优选为20-100纳米，特别是30-60纳米。在其上存在的金属微粒尺寸优选为1-20纳米，特别是1-10纳米，特别优选2-6纳米。
不同粒子尺寸代表平均值，并通过透射电子显微术或者X-光粉末衍射术确定。
所述催化剂层的厚度为0.1-50μm。
本发明膜电极单元的催化剂负载量，基于所述聚合物膜的表面面积，为0.01-20g/m2，优选0.1-10g/m2(所有的贵金属合计)。
所述铂族的贵金属或者Au和/或Ag，与根据元素电位序不太贵重的金属的重量比为1:100-100:1。
上述的催化活性粒子通常可以市售获得。
所述催化剂的制备公开于例如US392512，JP06007679A940118，或者EP450849A911009。
所述催化剂尤其是可以施加到气体扩散层中。随后，提供有催化剂层的气体扩散层与聚合物膜结合得到本发明膜电极单元。
此外，所述聚合物膜提供有催化剂层，所述的催化剂层包括：
i.至少一种铂族的贵金属，特别是Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru和/或至少一种贵金属Au和/或Ag，
ii.至少一种根据元素电位序较在(i.)中提到的金属不太贵重的金属，特别选自Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Zr，Ti，Ga，V族。
然后该膜与气体扩散层结合。在这一点上，也可以使用提供有催化剂层的气体扩散层。然而，通常，不包括任何催化剂的气体扩散层已足够。
为将至少一种催化剂层施加到聚合物膜上，可以使用几种方法。例如，提供有含催化剂涂层的载体可用于步骤iii)以提供在步骤iii)或者iv)形成的含有催化剂层的层。
在这一点上，所述膜可以在单面或者两面上提供有催化剂层。如果所述膜仅在单面上提供有催化剂层，那么所述膜的对面必须与包含催化剂层的电极压制在一起。如果所述膜的两面将提供有催化剂层，那么也可以组合应用以下方法以实现最佳的结果。
在本发明的膜电极单元中，包含于与气体扩散层邻接的电极或者催化剂层中的催化剂，在所述阴极和阳极侧是不同的。在本发明一个特别的优选实施方式中，至少所述阴极侧包括含如下的催化剂，包括：
i.至少一种铂族的贵金属，特别是Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru和/或至少一种贵金属Au和/或Ag，
ii.至少一种根据元素电位序较在(i.)中提到的金属不太贵重的金属，特别选自下组，该组包括Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Zr，Ti，Ga，V。
根据本发明，通过其中使用催化剂悬浮液的方法施加催化剂层。另外，可以使用包括所述催化剂的粉末。
所述催化剂悬浮液包含催化活性物质。这些是上面描述过的。
此外，所述催化剂悬浮液可以包含通常的添加剂。这些尤其是包含含氟聚合物，比如聚四氟乙烯(PTFE)，增稠剂，特别是水可溶性聚合物，比如纤维素衍生物，聚乙烯醇，聚乙二醇，和表面活性物质。
所述表面活性物质特别是包含离子型表面活性剂，例如脂肪酸盐，特别是月桂酸钠，油酸钾；和烷基磺酸，烷基磺酸盐，特别是全氟己烷磺酸钠，全氟己烷磺酸锂，全氟己烷磺酸酯铵，全氟己烷磺酸，九氟丁烷磺酸钾，及非离子型表面活性剂，特别是乙氧基化的脂肪醇和聚乙二醇。
此外，所述催化剂悬浮液可以包括在室温下为液态的组分。这些尤其是包含是极性的或者非极性的有机溶剂，磷酸，多磷酸和/或水。所述催化剂悬浮液优选包含1-99wt%，特别是10-80wt%的液体组分。
所述极性有机溶剂特别是包括醇，比如乙醇，丙醇和/或丁醇。
所述有机的非极性溶剂包括尤其是已知的薄层稀释剂，比如包括松脂油的从DuPont公司得到的薄层稀释剂8470。
含氟聚合物，特别是四氟乙烯聚合物，代表特别优选的添加剂。根据本发明的一个特别实施方式，含氟聚合物与包括至少一种贵金属和任选一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比大于0.1，该比例优选为0.2-0.6。
所述催化剂悬浮液可通过通常的方法施加到膜上。取决于也可以为浆糊形式的悬浮液的粘度，可施加悬浮液的几种方法是已知的。对于涂敷膜，织物，纺织品和/或纸的方法，特别是喷雾法和印刷方法，例如孔版印刷和丝网印刷方法，墨喷式印刷方法，用辊施加，特别是金属墨辊，用开缝喷管施加，和用刮刀施加，是适合的。相应的方法和催化剂悬浮液的粘度取决于所述膜的硬度。
通过固形物量，尤其是催化活性粒子的比例和添加剂的比例可控制所述粘度。要调节的粘度取决于所述催化剂悬浮液的施加方法，其最佳值和测定为本领域普通技术人员所熟知。
取决于所述膜的硬度，催化剂和膜的结合的改进受到加热和/或加压的影响。另外，膜和催化剂之间的结合可通过步骤iv)的处理得以改进。
此外，施加催化剂层可以与步骤iv)膜的处理同时进行直到所述膜是自支撑的。这可以例如通过将含水催化剂悬浮液施加到步骤iii)的层状结构上实现。在本发明中，所述悬浮液可以微滴形式喷雾在步骤iii)的平面上。除水之外，所述悬浮液也可以包含另外的溶剂和/或增稠剂。取决于水含量，根据步骤iv)进行膜的固化。因此，所述水含量可以在宽的范围之内。所述水含量基于催化剂悬浮液优选为0.1-99，特别是1-95wt%。
根据本发明一个特别方面，通过粉末工艺施加催化剂层。在这一点上，使用上述举例说明的可以包含另外的添加剂的催化剂粉末。
为施加催化剂粉末，可以使用尤其是喷雾法和筛选法。在喷雾工艺中，所述粉末混合物通过喷口，例如开缝喷管喷雾在所述膜上。通常，随后加热提供有催化剂层的膜以改善催化剂和膜之间的结合。所述的加热过程可以通过例如热辊完成。用于施加粉末的这样的方法及设备公开于尤其是DE19509748,DE19509749和DE19757492中。
在筛选过程中，所述催化剂粉末通过振动筛施加到膜上。将催化剂粉末施加到膜上的设备公开于WO00/26982中。在施加所述催化剂粉末之后，催化剂和膜的结合可以通过加热和/或步骤iv)得以改善。在这一点上，可以将提供有至少一个催化剂层的膜加热到50-200℃，特别是100-180℃的温度。
此外，所述催化剂层可以通过如下的方法施加：其中将含催化剂的涂层施加到载体上，在所述载体上存在的含催化剂的涂层随后转移到聚合物膜上。作为一个例子，这样的方法公开于WO92/15121中。
提供有催化剂涂层的载体例如可以通过制备上述的催化剂悬浮液进行生产。然后将该催化剂悬浮液施加到例如由聚四氟乙烯制成的背膜上。在施加所述悬浮液之后，去除所述的挥发性组分。
含催化剂的涂层的移转可以通过尤其是热压完成。为此目的，包括催化剂层和膜以及背膜的复合物加热到50℃-200℃的温度，并在压力0.1-5MPa下压制在一起。通常，几秒足以将催化剂层结合到所述膜上。优选，该时间段为1秒钟到5分钟，特别是5秒到1分钟。
根据本发明一个特别的实施方式，所述催化剂层的厚度为1-1000μm，特别是5-500，优选10-300μm。该值表示平均值，其可以通过测量由扫描电子显微镜(SEM)得到的图片的层厚度进行平均而确定。
根据本发明的一个特别实施方式，提供有至少一个催化剂层的膜包括0.01-20mg/cm2，0.1-10.0mg/cm2，优选0.3-6.0mg/cm2和特别优选0.3-3.0mg/cm2(所有的贵金属的和)。这些值可以通过平面样品的元素分析确定。
此外，也可以提供有催化剂层的膜可以进一步通过在氧存在下热作用进行交联。膜的这种固化额外地改进了所述膜的性质。为此目的，所述膜加热到至少150℃，优选至少200℃和特别优选至少250℃的温度。在该工艺步骤中，氧浓度通常为5-50vol%，优选10-40vol%；然而这不应该构成限制。
所述交联也可以通过IR或者NIR作用进行(IR=红外线，即波长大于700纳米的光；NIR=近IR，即波长和能量分别为约700-2000纳米和约0.6-1.75eV的光)。另外的方法是β光照射。就此而言，照射剂量为5-200kGy。
取决于所希望的交联度，交联反应的持续时间可以在宽的范围内。通常，该反应时间为1秒钟到10小时，优选1分钟到1小时；然而，这不应该构成限制。
本发明的膜电极单元显示出惊人的高功率密度。根据一个特别的实施方式，优选的膜电极单元可实现至少0.3A/cm2，优选0.4A/cm2，特别优选0.5A/cm2的电流密度。在阳极上为纯氧和阴极上为空气(约20vol%的氧，约80vol%的氮)情况下，在标准压力(1013绝对毫巴，具有开路电池出口)和0.6V的电池电压下进行操作测定该电流密度。就此而言，可以应用特别是150-200℃，优选160-180℃，特别是170℃的高温。
如上所述的功率密度也可以由在两侧面上低化学计量可燃气体的情况下得以实现。根据本发明的一个特别方面，所述化学计量小于或等于2，优选小于或者等于1.5，尤其特别优选小于或等于1.2。
根据本发明一个特别的实施方式，所述催化剂层具有低含量的贵金属。包含于本发明膜中的优选催化剂层的贵金属含量优选不超过2mg/cm2，特别是不超过1mg/cm2，尤其特别优选不超过0.5mg/cm2。根据本发明一个特别的方面，膜的一侧显示出比所述膜相对侧更高的金属含量。优选一侧的金属含量至少为相对侧金属含量的两倍之高。
关于膜电极单元的其他信息，参见技术文献，特别是专利US-A-4,191,618,US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。包含于上述提到的引文[US-A-4,191,618,US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]中的关于要选择的膜电极单元以及电极、气体扩散层和催化剂的结构和制备的公开，也是本说明书的一部分。
具体实施方式
实施例：
表1分别表示出在0.2A/cm2和0.5A/cm2的电流密度下4种不同的膜电极单元的电池电压。所述值是在单燃料电池，160℃及有效面积为50cm2下记录测量的。纯氧作为阳极气体(其中化学计量为1.2，压力为1bara)，空气作为阴极气体(其中化学计量为2，压力为1bara)。单个样品的组成描述如下:
样品1:
阳极A:所述阳极催化剂是碳载体上的Pt。所述电极负载量为1mgPt/cm2。
阴极B:所述阴极催化剂是碳载体上的Pt。所述电极负载量为1mgPt/cm2。
膜A：掺杂有磷酸的聚合物膜作为所述膜，其聚合物由聚((2,2'-m-亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑)-共-聚((2,5-吡啶)-5,5'-二苯并咪唑)组成，
样品2:
阳极A:所述阳极催化剂是碳载体上的Pt。所述电极负载量为1mgPt/cm2。
阴极B:所述阴极催化剂是碳载体上的Pt。所述电极负载量为1mgPt/cm2。
膜B：掺杂有磷酸的聚合物膜作为所述膜，其聚合物由聚((2,2'-m-亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑)组成。
样品3:
阳极A:所述阳极催化剂是碳载体上的Pt。所述电极负载量为1mgPt/cm2。
阴极B：所述阴极催化剂是在碳载体上的PtNi合金。所述电极负载量是1mgPt/cm2。Pt与Ni的比例为1:1。
膜A：掺杂有磷酸的聚合物膜作为所述膜，其聚合物由聚((2,2'-m-亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑)-共-聚((2,5-吡啶)-5,5'-二苯并咪唑)组成，
样品4:
阳极A:所述阳极催化剂是碳载体上的Pt。所述电极负载量为1mgPt/cm2。
阴极B：所述阴极催化剂是在碳载体上的PtNi合金。所述电极负载量是1mgPt/cm2。Pt与Ni的比例为1:1。
膜B：掺杂有磷酸的聚合物膜作为所述膜，其聚合物由聚((2,2'-m-亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑)组成。
通过比较包括相同的电极和Pt催化剂但是具有不同的膜A和B的样品1和2，能够看出通过使用膜B，在0.2和0.5A/cm2下仅分别可以获得非常微小的3和4毫伏的电池电压增加。如果将阴极(样品3具有膜A和样品4具有膜B)改变为合金催化剂，如该说明书中所述，具有Pt催化剂的阳极保持相同，所述电池电压可以大大增加。以这种方法，如果使用所述的合金催化剂，那么在膜A，0.2A/cm2的情况下所述电池电压增加22毫伏。使用膜B，如果使用合金催化剂，则在0.2A/cm2下所述的电池电压增加37毫伏。
表1：
Figure BDA00003545910900381

Claims (35)

1.一种膜电极单元，包括
A)至少一种包括至少一种具有至少一个氮原子的聚合物的聚合物膜，所述聚合物膜包括至少一种无机酸，
B)至少二个电极，
其特征在于至少一个电极包括如下的催化剂，所述的催化剂是
i.Pt，和
ii.Ni
的合金。
2.根据权利要求1的膜电极单元，其特征在于具有所述Pt/Ni合金的催化剂层位于所述膜电极单元的阴极侧上。
3.根据权利要求1的膜电极单元，其特征在于使用聚磷腈作为所述具有至少一个氮原子的聚合物。
4.根据权利要求1的膜电极单元，其特征在于在重复单元中具有至少一个氮原子的碱性聚合物用作所述具有至少一个氮原子的聚合物。
5.根据权利要求4的膜电极单元，其特征在于所述的碱性聚合物包含至少一个具有至少一个氮原子的芳香环。
6.根据权利要求5的膜电极单元，其特征在于所述的碱性聚合物是聚咪唑，聚苯并咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并
Figure FDA00003545910800011
唑，聚***，聚二唑，聚噻二唑，聚吡唑，聚喹喔啉，聚(吡啶)，聚(嘧啶)或者缩聚(四氮芘)。
7.根据权利要求4的膜电极单元，其特征在于使用一种或多种碱性聚合物与另外的聚合物的混合物。
8.根据权利要求1的膜电极单元，其特征在于所述膜包括磷酸和/或硫酸作为所述无机酸。
9.根据权利要求8的膜电极单元，其中作为所述无机酸的磷酸和/或硫酸掺杂在所述的聚合物膜中。
10.根据权利要求1-9的一项或多项的膜电极单元，其特征在于所述的聚合物膜包括对-聚苯并咪唑。
11.根据权利要求1-10的一项或多项的膜电极单元，其特征在于所述聚合物膜可以通过包括如下步骤的方法得到：
i)制备包括如下的混合物，该混合物包括
多磷酸，
至少一种聚唑和/或至少一种或多种在步骤ii)的热作用下适于形成聚唑的化合物，
ii)在惰性气体下加热根据步骤i)得到的混合物至高达400℃的温度，
iii)使用根据步骤i)和/或ii)的混合物在载体上施加层，
iv)处理在步骤iii)中形成的膜。
12.根据权利要求11的膜电极单元，其特征在于在步骤i)中制得的混合物包括一种或多种芳香和/或杂芳族四氨基化合物，和一种或多种芳香和/或杂芳族羧酸或者它们的衍生物，所述的羧酸或它们的衍生物在每羧酸单体中包括至少两个酸基，和/或根据步骤ii)在热作用下适于形成聚唑的一种或多种芳香和/或杂芳族二氨基羧酸。
13.根据权利要求11的膜电极单元，其特征在于在步骤i)中制得的混合物包括能够通过一种或多种芳香和/或杂芳族四氨基化合物与一种或多种芳香和/或杂芳族羧酸或者它们的衍生物反应得到的化合物，其中的芳香和/或杂芳族羧酸或者它们的衍生物在每羧酸单体包含至少两个酸基，或者能够通过在高达400℃的温度下，一种或多种根据步骤ii)在热作用下适于形成聚唑的芳香和/或杂芳族二氨基羧酸熔体反应得到的化合物。
14.根据权利要求12或者13的膜电极单元，其特征在于适于形成聚唑的作为芳香和/或杂芳族四氨基化合物的化合物包括选自下组的化合物：该组包括3,3',4,4'-四氨基联苯，2,3,5,6-四氨基吡啶和/或1,2,4,5-四氨基苯。
15.根据权利要求12，13或者14的膜电极单元，其特征在于适于形成聚唑的作为在每羧酸单体中包含至少两个酸基的芳香和/或杂芳族羧酸或者它们衍生物的化合物，包括选自如下的化合物：间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，5-羟基间苯二甲酸，4-羟基间苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸，5-氨基间苯二甲酸，5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸，5-N,N-二乙基氨基间苯二甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，2,5-二羟基间苯二甲酸，2,3-二羟基间苯二甲酸，2,3-二羟基邻苯二甲酸，2,4-二羟基邻苯二甲酸，3,4-二羟基邻苯二甲酸，3-氟代邻苯二甲酸，5-氟代间苯二甲酸，2-氟代对苯二甲酸，四氟代邻苯二甲酸，四氟代间苯二甲酸，四氟对苯二甲酸，1,4-萘二甲酸，1,5-萘二甲酸，2,6-萘二甲酸，2,7-萘二甲酸，联苯酸，1,8-二羟基萘-3,6-二羧酸，二苯醚-4,4'-二羧酸，二苯甲酮-4,4'-二羧酸，二苯基砜-4,4'-二羧酸，联苯-4,4'-二羧酸，4-三氟甲基邻苯二甲酸，2,2-双-5,5'-(4-羧基苯基)六氟丙烷，4,4’-二苯乙烯二羧酸，4-羧基苯乙烯酸或者它们的C1-C20烷基酯或者C5-C12芳基酯类或者它们的酸酐或者它们的酰基氯。
16.根据权利要求12，13，14或者15的膜电极单元，其特征在于所述适于形成聚唑的化合物包括芳香三羧酸，它们的C1-C20烷基酯类或者C5-C12芳基酯类或者它们的酸酐或者它们的酰基卤，或者四羧酸，它们的C1-C20烷基酯类或者C5-C12芳基酯类或者它们的酸酐或者它们的酰基卤。
17.根据权利要求16的膜电极单元，其特征在于所述芳香三羧酸包括选自如下的化合物：1,3,5-三元羧酸苯(苯均三酸)；2,4,5-三元羧酸苯(偏苯三酸)；(2-羧基苯基)亚氨基二乙酸，3,5,3'-联苯三羧酸，3,5,4'-联苯三羧酸；2,4,6-吡啶三羧酸，苯-1,2,4,5-四羧酸；萘-1,4,5,8-四羧酸，3,5,3',5'-联苯四羧酸，二苯甲酮四羧酸，3,3',4,4'-联苯四羧酸，2,2',3,3'-联苯四羧酸，1,2,5,6-萘四羧酸，和/或1,4,5,8-萘四羧酸。
18.根据权利要求16或者17的膜电极单元，其特征在于三羧酸和/或四羧酸的含量基于使用的二羧酸为0-300mol%。
19.根据权利要求18的膜电极单元，其特征在于三羧酸和/或四羧酸的含量基于使用的二羧酸为0.1-20mol%。
20.根据权利要求19的膜电极单元，其特征在于三羧酸和/或四羧酸的含量基于使用的二羧酸为0.5-10mol%。
21.根据权利要求12-20的一项或多项的膜电极单元，其特征在于所述适于形成聚唑的化合物包括杂芳族二羧酸，三羧酸和/或四羧酸，其在芳族基团中包含至少一个氮，氧，硫或者磷原子。
22.根据权利要求21的膜电极单元，其特征在于使用吡啶-2,5-二羧酸，吡啶-3,5-二羧酸，吡啶-2,6-二羧酸，吡啶-2,4-二羧酸，4-苯基-2,5-吡啶二羧酸，3,5-吡唑二羧酸，2,6-嘧啶二羧酸，2,5-吡嗪二羧酸，2,4,6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5,6-二羧酸，和它们的C1-C20烷基酯或者C5-C12芳基酯，或者它们的酸酐或者它们的酰基氯。
23.根据权利要求12或者13的膜电极单元，其特征在于所述适于形成聚唑的化合物包括二氨基苯甲酸和/或其一盐酸化物和二盐酸化物衍生物。
24.根据权利要求12-23任一项的膜电极单元，其特征在于使用至少一种对-二羧酸。
25.根据权利要求12-24一项或多项的膜电极单元，其特征在于在形成步骤iii)的层状结构之后，进行根据步骤ii)的加热。
26.根据权利要求12-25的任一项的膜电极单元，其特征在于步骤iv)形成的膜的厚度为15-3000μm。
27.根据权利要求1-26任一项的膜电极单元，其特征在于将所述催化剂施加到所述聚合物膜上。
28.根据权利要求1-27的一项或多项的膜电极单元，其特征在于所述催化剂层的厚度为0.1-50μm。
29.根据权利要求1-28的一项或多项的膜电极单元，其特征在于所述催化剂包括尺寸为5-200纳米的催化活性粒子。
30.根据权利要求1-29的一项或多项的膜电极单元，其特征在于所述催化剂包括在载体上的催化活性粒子，所述催化剂粒子的尺寸为1-20纳米。
31.根据权利要求1-30的一项或多项的膜电极单元，其特征在于所述膜电极单元包括0.01-20g/m2的催化活性物质。
32.根据权利要求31的膜电极单元，其特征在于所述膜电极单元包括0.1-10g/m2的催化活性物质。
33.根据权利要求30的膜电极单元，其特征在于所述的催化活性粒子包括作为载体的碳。
34.根据权利要求1-33的一项或多项的膜电极单元，其特征在于Pt(i)与Ni(ii)的重量比为1:100-100:1。
35.一种燃料电池，包含一种或多种根据权利要求1-34的一项或多项的膜电极单元。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4597835B2 (ja) * 2005-10-18 2010-12-15 三星エスディアイ株式会社 燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池
JP2007179858A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Dainippon Printing Co Ltd 触媒層形成用ペースト組成物及びそれを用いた触媒層転写シート
US20110033759A1 (en) * 2008-04-11 2011-02-10 Basf Se Method for operating a fuel cell
WO2010047661A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-29 Agency For Science, Technology And Research A novel acid-doped polymer electrolyte membrane
KR101494432B1 (ko) * 2009-10-06 2015-02-23 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
DE102009057797A1 (de) * 2009-12-10 2011-06-16 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Materials für Elektroden einer Brennstoffzelle
GB201012080D0 (en) * 2010-07-19 2010-09-01 Imp Innovations Ltd Asymmetric membranes for use in nanofiltration
DE102010039846A1 (de) * 2010-08-26 2012-03-01 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8871385B2 (en) * 2012-01-27 2014-10-28 Battelle Energy Alliance, Llc Electrodes including a polyphosphazene cyclomatrix, methods of forming the electrodes, and related electrochemical cells
KR102069407B1 (ko) 2016-03-31 2020-01-22 주식회사 엘지화학 이온교환 분리막, 이를 포함하는 전기화학 전지, 흐름전지 및 연료 전지, 및 이의 제조방법
US10454114B2 (en) 2016-12-22 2019-10-22 The Research Foundation For The State University Of New York Method of producing stable, active and mass-producible Pt3Ni catalysts through preferential co etching
CN107204469B (zh) * 2017-05-22 2020-01-07 宁波诺丁汉大学 一种可逆温度响应型智能电池及其制备方法
CN110157006B (zh) * 2019-06-03 2021-07-23 贵阳学院 双金属磷化物材料的制备及含双金属磷化物材料的电极材料的制备和应用
CN110982071B (zh) * 2019-12-17 2021-04-20 吉林大学 一种聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料、制备方法及其应用
CN111755725B (zh) * 2020-06-17 2021-11-26 鄂尔多斯市国科能源有限公司 包含自交联离子聚合物的膜电极组件及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5759944A (en) * 1993-04-20 1998-06-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
WO2001018894A2 (en) * 1999-09-09 2001-03-15 Danish Power Systems Aps Polymer electrolyte membrane fuel cells
WO2003022412A2 (de) * 2001-09-12 2003-03-20 Celanese Ventures Gmbh Protonleitende membran und deren verwendung
DE10235356A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere und deren Anwendung in Brennstoffzellen

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US392512A (en) 1888-11-06 Let-off mechanism for looms
US4017664A (en) 1975-09-02 1977-04-12 United Technologies Corporation Silicon carbide electrolyte retaining matrix for fuel cells
US4191618A (en) 1977-12-23 1980-03-04 General Electric Company Production of halogens in an electrolysis cell with catalytic electrodes bonded to an ion transporting membrane and an oxygen depolarized cathode
US4212714A (en) 1979-05-14 1980-07-15 General Electric Company Electrolysis of alkali metal halides in a three compartment cell with self-pressurized buffer compartment
US4333805A (en) 1980-05-02 1982-06-08 General Electric Company Halogen evolution with improved anode catalyst
US5068161A (en) * 1990-03-30 1991-11-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US5234777A (en) 1991-02-19 1993-08-10 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
DE4211077B4 (de) 1992-04-03 2004-07-22 Rebo-Plastic Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines Formteils mit strukturierter Oberfläche durch Tiefziehen
US5422411A (en) 1993-09-21 1995-06-06 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
GB9413417D0 (en) 1994-07-04 1994-08-24 Ford Roger A Improved composite materials and method for making them
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
DE19509749C2 (de) 1995-03-17 1997-01-23 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran
DE19509748C2 (de) 1995-03-17 1997-01-23 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran
DE19527435A1 (de) 1995-07-27 1997-01-30 Hoechst Ag Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung
JP3874380B2 (ja) * 1996-08-26 2007-01-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒
JPH10125560A (ja) 1996-10-21 1998-05-15 Honda Motor Co Ltd 有機溶媒を電解液とするコンデンサ用セパレータおよびその製造方法
DE19757492A1 (de) 1997-12-23 1999-07-01 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verfahren zur Herstellung von Funktionsschichten für Brennstoffzellen
US6110616A (en) 1998-01-30 2000-08-29 Dais-Analytic Corporation Ion-conducting membrane for fuel cell
WO2000026982A2 (de) 1998-10-30 2000-05-11 Siemens Aktiengesellschaft Membran-elektroden-einheit für eine pem-brennstoffzelle und verfahren zu ihrer herstellung
JP2000281819A (ja) 1999-01-27 2000-10-10 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 架橋高分子膜の製造方法及び燃料電池
DE19959289A1 (de) 1999-12-09 2001-06-13 Axiva Gmbh Verfahren zur Herstellung von sulfonierten aromatischen Polymeren und Verwendung der Verfahrensprodukte zur Herstellung von Membranen
DE10052242A1 (de) 2000-10-21 2002-05-02 Celanese Ventures Gmbh Mit Säure dotierte, ein- oder mehrschichtige Kunststoffmembran mit Schichten aufweisend Polymerblends umfassend Polymere mit wiederkehrenden Azoleinheiten, Verfahren zur Herstellung solche Kunststoffmembranen sowie deren Verwendung
DE10052237A1 (de) 2000-10-21 2002-08-01 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Lösung von einem Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten, nach dem Verfahren hergestellte Lösungen und deren Verwendung
DE10109829A1 (de) 2001-03-01 2002-09-05 Celanese Ventures Gmbh Polymermembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10110752A1 (de) 2001-03-07 2002-09-19 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
DE10117686A1 (de) 2001-04-09 2002-10-24 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10117687A1 (de) 2001-04-09 2002-10-17 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10129458A1 (de) 2001-06-19 2003-01-02 Celanese Ventures Gmbh Verbesserte Polymerfolien auf Basis von Polyazolen
DE10140147A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
DE10209419A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP4638220B2 (ja) * 2002-04-25 2011-02-23 ビーエーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層電解質膜
WO2004015803A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-19 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymembran umfassend sulfonsäuregruppen enthaltende polymere und deren anwendung in brennstoffzellen
DE10246372A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
WO2005034266A2 (en) * 2003-09-03 2005-04-14 Symyx Technologies, Inc. Platinum-nickel-iron fuel cell catalyst
JP4463522B2 (ja) * 2003-10-16 2010-05-19 日揮触媒化成株式会社 電極の触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5759944A (en) * 1993-04-20 1998-06-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
WO2001018894A2 (en) * 1999-09-09 2001-03-15 Danish Power Systems Aps Polymer electrolyte membrane fuel cells
WO2003022412A2 (de) * 2001-09-12 2003-03-20 Celanese Ventures Gmbh Protonleitende membran und deren verwendung
DE10235356A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere und deren Anwendung in Brennstoffzellen

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