CN103474637A - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料,其包括:多个富锂正极材料颗粒,其中,每个富锂正极材料颗粒表面均匀包覆一层纳米化合物,且该锂离子电池正极材料的振实密度大于2.0g/cm3。该锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤:将富锂正极材料和纳米化合物混合得到一混合粉体;以及通过一容器内壁与一压头曲面周期性挤压和剪切该混合粉体,使纳米化合物均匀包覆于富锂正极材料表面。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法,尤其,涉及一种对富锂正极材料及对其进行包覆的方法。
背景技术
富锂正极材料(化学式:xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2)具有与钴酸锂(化学式:LiCoO2)相似的层状结构,同属α-NaFeO2结构,六方晶系,R-3m空间群。富锂正极材料的化学式也可写作Li[Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3Mx]O2(M=Ni、Co、Mn、Cr、Fe等)。由于富锂正极材料主要以过度金属元素锰(Mn)为主,而金属元素锰资源丰富,价格低廉,且对环境友好,因此,富锂正极材料具有广阔的发展前景。
富锂正极材料具有较高的比容量(高于250mAh/g),但存在较为明显的缺陷,如倍率性能较差,循环性能较差。为克服这些缺陷,研究人员通过包覆的方法来改善富锂正极材料性能。目前,富锂正极材料的包覆材料一般为C、Al2O3、CeO2、ZrO2、SiO2、ZnO、AlPO4或MnO2等,包覆方式主要为球磨、液相包覆、水热法等。然而,液相包覆和水热法包覆工艺复杂,且烧结时对于材料与包覆层内外需要不同气氛,实施较为困难。虽然球磨包覆容易实现,但其包覆的均匀性不足,导致富锂正极材料的振实密度低,且比表面积大。因此,现有的包覆方法离生产应用还存在较大差距。
发明内容
因此,确有必要提供一种既工艺简单,又可以对富锂正极材料进行均匀包覆的锂离子电池正极材料的制备方法,且该方法制备的富锂正极材料的振实密度较高,比表面积较小。
一种锂离子电池正极材料,其包括:多个富锂正极材料颗粒,其中,每个富锂正极材料颗粒表面均匀包覆一层纳米化合物,且该锂离子电池正极材料的振实密度大于2.0g/cm3
一种锂离子电池正极材料的制备方法,其包括以下步骤:将富锂正极材料和纳米化合物混合得到一混合粉体;以及通过一容器内壁与一压头曲面周期性挤压和剪切该混合粉体,使纳米化合物均匀包覆于富锂正极材料表面。
与现有技术相比较,本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法通过容器内壁与压头曲面周期性高速挤压和剪切该混合粉体,使纳米化合物均匀包覆于富锂正极材料的表面,该方法不仅对富锂正极材料的包覆均匀,而且工艺简单,成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例采用的机械融合装置的结构示意图。
图2为本发明比较实施例提供的样品1的扫描电镜照片。
图3为本发明比较实施例提供的样品2的扫描电镜照片。
图4为本发明比较实施例提供的样品3的扫描电镜照片。
图5为本发明比较实施例提供的样品1的充放电曲线。
图6为本发明比较实施例提供的样品2的充放电曲线。
图7为本发明比较实施例提供的样品3的充放电曲线。
图8为本发明比较实施例提供的样品1-3的充放循环性能曲线。
主要元件符号说明
机械融合装置 10
容器 12
内壁 120
压头 14
曲面 140
混合粉体 16
富锂正极材料 160
纳米化合物 162
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法及采用该方法制备的锂离子电池正极材料。
请参见图1,本发明实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤:
步骤一,将富锂正极材料160和纳米化合物162按照一定比例进行混合得到一混合粉体16。
所述富锂正极材料160为球形或类球形粉体材料,其直径为几微米到几十微米。所述纳米化合物162为纳米粉体。所述纳米化合物162占混合粉体16的质量百分比为0.5%-30%。所述富锂正极材料160的化学通式为:xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Cr、或Fe等)。所述纳米化合物162可以为C、CeO2、ZrO2、SiO2、ZnO、AlPO4、Al2O3、MnO2、或LixMPO4(M=Ni、Mn、Fe、Co,x=0.9-1.2) 等。优先地,所述纳米化合物162为MnO2,Al2O3、LixMPO4(M=Ni、Mn、Fe、Co,x=0.9-1.2)。更优先地,所述纳米化合物162为LixNiPO4或LixCoPO4。所述纳米化合物162优先采用平台电压高于4.8V的材料,从而减少在高电压下富锂正极材料160与电解液的反应。
步骤二,通过一容器内壁120与压头曲面140周期性高速挤压和剪切该混合粉体16,使纳米化合物162均匀包覆于富锂正极材料160表面。
如图1所示,本发明实施例提供一机械融合装置10,该机械融合装置10包括一容器12以及一设置于该容器12内的压头14。所述容器12为一圆筒形,其具有一圆弧形内壁120。所述压头14具有一曲面140。所述压头曲面140与容器内壁120靠近且间隔设置,且该容器内壁120与所述压头曲面140具有不同曲率。
该机械融合装置10工作时,将该混合粉体16放置于容器12内,保持所述压头14固定不动,使所述容器12围绕所述压头14旋转,从而使得所述容器内壁120与所述压头曲面140之间产生相对运动。此时,放置于容器12中的混合粉体16在离心力作用下被安全地挤压在容器内壁120上,并由于摩擦力而随容器12一起旋转。当混合粉体16夹在所述容器内壁120与所述压头曲面140之间时,该混合粉体16承受强烈的挤压力和剪切力。随着容器12不断旋转,该混合粉体16在所述容器内壁120与所述压头曲面140之间往复,并在周期性高速挤压和剪切下。所述混合粉体16在高速挤压和剪切作用下,诱使富锂正极材料160和所述纳米化合物162发生机械-化学反应,将纳米化合物162有序融合到富锂正极材料160表面。该包覆方法快速简单,精确到几微米,且使混合粉体16的颗粒形状球形化,提高锂离子电池正极材料的颗粒流动性和堆积密度。
所述容器12的旋转速度可以为100转/分钟~2500转/分钟,如500转/分钟、或1000转/分钟。所述通过容器内壁120与压头曲面140周期性高速挤压和剪切该混合粉体16的时间可以为5分钟~4小时。
本发明实施例进一步提供一种锂离子电池正极材料,其包括:多个富锂正极材料颗粒,其中,每个富锂正极材料颗粒表面均匀包覆一层纳米化合物,且该锂离子电池正极材料的振实密度大于2.2,比表面积小于1.5。所述富锂正极材料的化学通式为:xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Cr、或Fe);所述纳米化合物为C、CeO2、ZrO2、SiO2、ZnO、AlPO4、Al2O3、MnO2、或LixMPO4(M=Ni、Mn、Fe、Co,x=0.9-1.2) 。所述纳米化合物占锂离子电池正极材料的质量百分比为0.5%-30%。
本实施例中,分别对未包覆的富锂正极材料160、采用本发明方法包覆的富锂正极材料160以及采用现有的球磨法包覆的富锂正极材料160进行比较测试。所述富锂正极材料160为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,所述纳米化合物162均为LiNiPO4。所述LiNiPO4和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的质量比为1:9。所述容器12的旋转速度为500转/分钟,融合时间为0.5小时。所述球磨包覆的旋转速度为500转/分钟,包覆时间为0.5小时。
表1为样品1-3的物理性能测试结果。所述样品1为未包覆LiNiPO4的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,样品2为采用本发明方法包覆LiNiPO4的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,样品3为采用现有的球磨法包覆LiNiPO4的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。有表1可见,采用本发明方法制备的富锂正极材料的振实密度大于2.2g/cm3,而比表面积小于1.5m2/g。
表1 样品1-3的物理性能测试结果
编号 包覆方法 振实密度g/cm3 比表面积m2/g
样品1 未包覆 1.91 1.74
样品2 本发明方法 2.25 1.47
样品3 球磨方法 2.04 2.27
进一步,参见图2至图4,为样品1-3的扫描电镜照片。由图2可见,未经包覆处理的样品1存在较多细碎颗。由图3可见,经球磨方法包覆的样品3中,由于引入纳米材料LiNiPO4,且无法使LiNiPO4均匀包覆于Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面,因此产生了更多细碎颗粒,使材料的比表面升高。由图4可见,采用本发明方法包覆的样品2虽然同样纳米材料LiNiPO4,但是通过包覆处理后,纳米材料LiNiPO4均匀稳固包覆于Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料的表面,形成规整的球形颗粒,表面出现光滑的纳米化层,并且基本不存在细碎颗粒,因此提高了富锂正极材料的振实密度,降低了材料的比表面积。这表明采用本发明的机械融合方法在包覆的同时,能大幅度改善锂离子电池正极材料颗粒形貌。
参见图5至图8,为样品1-3的电性能测试结果。表2为样品1-3的测试结果比较。由此可见,经球磨方法包覆的样品3在容量、倍率性能上比未经包覆处理的样品1略有提高,但首次效率和循环性能没有改善。而经过本发明的机械融合方法制备的样品2,首次效率、容量、倍率性能、以及循环性能都得到较大程度的提高。
表2 样品1-3的电性能测试结果
编号 包覆方法 首次效率 0.05C 0.5C 1C 2C
样品1 未包覆 79.31 276.2 245.5 200.1 163.3
样品2 本发明方法 82.57 284.3 260.3 245.1 220.6
样品3 球磨方法 79.25 280.1 255.3 230.2 190.9
以下对采用本发明的机械融合方法包覆后的样品2与样品1和样品3比较电性较大程度提高的原因进行分析。第一,由于包覆层材料LiNiPO4的平台电压较高,为5.1V(高于充放电压4.95V),因此包覆层材料对富锂正极材料形成保护作用,不仅减少了富锂正极材料与电解液的反应,且充放电过程中富锂正极材料中锂离子的嵌入\脱出是通过包覆层LiNiPO4进行传递,因此富锂正极材料不可逆反应减少,从而提高了首次效率与容量。而球磨方法包覆的样品3,由于包覆不均匀,首次效率没有改善,容量略微增加。第二,由于包覆层材料LiNiPO4属纳米材料,纳米材料提高了富锂正极材料的电导率,使锂离子的嵌入\脱出更为容易,因此获得了较高的倍率性能。第三,由于包覆层材料LiNiPO4的平台电压较高,因此包覆层材料对富锂正极材料形成保护作用,不仅减少了富锂正极材料与电解液的反应,还减少了富锂正极材料循环过程中的不可逆反应及粉化,从而提高了富锂正极材料的循环性能。而球磨方法包覆的样品3,由于包覆不均匀,对富锂材料的保护有限,因此无法提高材料的循环性能。
本发明通过容器内壁与压头曲面周期性高速挤压和剪切该混合粉体,使纳米化合物均匀包覆于富锂正极材料的表面,该方法不仅对富锂正极材料的包覆均匀,而且工艺简单,成本低廉。采用该方法制备的锂离子电池正极材料的振实密度较高,比表面积较小。
另外,本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化,当然,这些依据本发明精神所做的变化,都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料,其包括:多个富锂正极材料颗粒,其特征在于,每个富锂正极材料颗粒表面均匀包覆一层纳米化合物,且该锂离子电池正极材料的振实密度大于2.2 g/cm3
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料,其特征在于,所述锂离子电池正极材料的比表面积小于1.5 m2/g。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料,其特征在于,所述富锂正极材料的化学通式为:xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Cr、或Fe);所述纳米化合物为C、CeO2、ZrO2、SiO2、ZnO、AlPO4、Al2O3、MnO2、或LixMPO4(M=Ni、Mn、Fe、Co,x=0.9-1.2) 。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述纳米化合物占锂离子电池正极材料的质量百分比为0.5%-30%。
5.一种锂离子电池正极材料的制备方法,其包括以下步骤:
将富锂正极材料和纳米化合物混合得到一混合粉体;以及
通过一容器内壁与一压头曲面周期性挤压和剪切该混合粉体,使纳米化合物均匀包覆于富锂正极材料表面。
6.如权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述纳米化合物占混合粉体的质量百分比为0.5%-30%。
7.如权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述富锂正极材料的化学通式为:xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Cr、或Fe);所述纳米化合物为C、CeO2、ZrO2、SiO2、ZnO、AlPO4、Al2O3、MnO2、或LixMPO4(M=Ni、Mn、Fe、Co,x=0.9-1.2) 。
8.如权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述通过容器内壁与压头曲面周期性挤压和剪切该混合粉体的方法包括以下步骤:
提供一机械融合装置,该机械融合装置包括一容器以及一设置于该容器内的压头;所述容器为一圆筒形,其具有一圆弧形内壁,所述压头具有一曲面;该压头曲面与容器内壁靠近且间隔设置,且所述容器内壁与所述压头曲面具有不同曲率;以及
将所述混合粉体放置于容器内,保持所述压头固定不动,使所述容器围绕所述压头旋转。
9.如权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述容器的旋转速度为100转/分钟~2500转/分钟;所述通过容器内壁与压头曲面周期性挤压和剪切该混合粉体的时间为5分钟~4小时。
10.如权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述容器围绕所述压头旋转的过程中,所述混合粉体在离心力作用下被挤压在容器内壁上,并随容器一起旋转。
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