CN103467273A - 一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法,包括如下步骤:将不饱和脂肪酸、Ce/SBA-15分子筛催化剂、十六烷基三甲基氯化铵混合后,搅拌加热至50~70℃,以500ml/min的流量通入臭氧与空气的混合气体,加入过氧化氢溶液,在95~110℃温度下微波辐射10~80min,反应结束后,将分离出的水相于3℃冷藏结晶,有白色粉体析出,经抽滤、干燥即得壬二酸固体。本发明方法是以稀土Ce负载介孔分子筛为催化剂,该催化剂催化效果显著,并易于与反应物分离,便于回收、循环使用,同时采用微波辐射水热法代替传统的水热法,节约能耗、绿色环保、节省时间,反应中无大量有机溶剂、固体废料以及有毒有害气体等三废排放,对环境友好。
Description
一、技术领域
本发明属于化工合成技术领域,具体涉及一种利用不饱和脂肪酸以稀土Ce负载介孔分子筛为催化剂制备壬二酸的方法。
二、背景技术
壬二酸可以用作香料、润滑油、油剂、聚酰胺树脂的原料并用于醇酸树脂、漆和化工合成,大部分壬二酸用于生产壬二酸二辛酯(DOZ)增塑剂。DOZ用作电缆、薄膜、人造革等用的耐寒性增塑性,挥发性小,耐老化性也好。DOZ也可用作合成橡胶的软化剂。壬二酸通氨脱水,可制取壬二腈。
利用油酸等不饱和脂肪酸制备壬二酸是目前主要的合成方法。中国专利200710042766.6公开了一种以固体酸催化剂催化制备壬二酸的方法。该方法优点是使用的固体酸催化剂是非水溶性的,反应后可以回收重复利用;缺点是固体酸催化剂的催化效果一般,不易与反应物分离。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种利用甘油三酸酯制备壬二酸的方法,该方法以稀土Ce负载介孔分子筛为催化剂,催化效果显著,易于与反应物分离。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:该方法包括如下步骤:将不饱和脂肪酸、Ce/SBA-15分子筛催化剂、十六烷基三甲基氯化铵混合后,搅拌加热至50~70℃,以500ml/min的流量通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体,分批加入质量分数为30%的过氧化氢溶液,此时将反应容器放入微波反应装置中,在95~110℃温度下微波辐射10~80min,反应结束后,将混合液置于分液漏斗中进行分离,其中Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部,油层在上面,容易分离,分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶,有白色粉体析出,经抽滤、干燥即得壬二酸固体。
上述物料不饱和脂肪酸、Ce/SBA-15分子筛催化剂及十六烷基三甲基氯化铵的质量比为50:5:3。
上述过氧化氢与不饱和脂肪酸的质量比为20:1。
上述不饱和脂肪酸为油酸、亚麻酸及花生四烯酸。
上述Ce/SBA-15分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤:将三嵌段共聚物P123溶于水中,待完全溶解后,再分别加入正硅酸乙酯(TEOS)、Ce(NO3)3﹒6H2O及盐酸,充分磁力搅拌,调节pH值为0.1~5,在100℃微波反应装置中反应0.5~2h,然后用蒸馏水洗涤晶化产物,110℃下干燥,最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
上述物料P123、正硅酸乙酯、Ce(NO3)3﹒6H2O及盐酸的质量比为1:7.5-30:2.75-9.5:30-120。
上述盐酸的质量浓度为0.001mol/L~0.1mol/L。
本发明方法是以稀土Ce负载介孔分子筛为催化剂,该催化剂催化效果显著,并易于与反应物分离,便于回收、循环使用,同时采用微波辐射水热法代替传统的水热法,节约能耗、绿色环保、节省时间,反应中无大量有机溶剂、固体废料以及有毒有害气体等三废排放,对环境友好。
四、具体实施方式
实施例1:
①将4.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中,待完全溶解后,加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力搅拌,再加入0.10gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.001mol/L的盐酸充分磁力搅拌后,调节pH值为1,在100℃微波反应装置中反应1h,然后用蒸馏水洗涤晶化产物,110℃下干燥,最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中,加入50克亚麻酸,5克Ce/SBA-15分子筛催化剂,3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃,通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体,流量500ml/min。分批加入200ml质量浓度为30%的过氧化氢,控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中,升温至95℃反应80min ,反应结束后,将混合液置于分液漏斗中进行分离,Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部,油层在上面,容易分离,分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶,有白色粉体析出,抽滤、干燥、称重得壬二酸38.06克,收率约为52.01%。熔点97~101.5℃。
实施例2:
①将1.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中,待完全溶解后,加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力搅拌,再加入1.0gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.01mol/L的盐酸充分磁力搅拌后,调节pH值为3,在100℃微波反应装置中反应2h,然后用蒸馏水洗涤晶化产物,110℃下干燥,最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中,加入50克油酸,5克Ce/SBA-15分子筛催化剂,3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃,通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体,流量500ml/min。分批加入200ml质量浓度为30%的过氧化氢,控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中,升温至95℃反应60min ,反应结束后,将混合液置于分液漏斗中进行分离,Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部,油层在上面,容易分离,分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶,有白色粉体析出,抽滤、干燥、称重得壬二酸32.11克,收率约为44.04%。熔点97~103.5℃。
实施例3:
①将2.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中,待完全溶解后,加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力搅拌,再加入0.10gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.05mol/L的盐酸充分磁力搅拌后,调节pH值为5,在100℃微波反应装置中反应2h,然后用蒸馏水洗涤晶化产物,110℃下干燥,最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中,加入50克花生四烯酸,5克Ce/SBA-15分子筛催化剂,3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃,通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体,流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢,控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中,升温至95℃反应10min ,反应结束后,将混合液置于分液漏斗中进行分离,Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部,油层在上面,容易分离,分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶,有白色粉体析出,抽滤、干燥、称重得壬二酸27.08克,收率约为37.00%。熔点99~103.5℃。
实施例4:
①将3.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中,待完全溶解后,加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力搅拌,再加入0.25gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.1mol/L的盐酸充分磁力搅拌后,调节pH值为0.1,在100℃微波反应装置中反应2h,然后用蒸馏水洗涤晶化产物,110℃下干燥,最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中,加入50克亚麻酸,5克Ce/SBA-15分子筛催化剂,3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃,通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体,流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢,控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中,升温至95℃反应50min ,反应结束后,将混合液置于分液漏斗中进行分离,Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部,油层在上面,容易分离,分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶,有白色粉体析出,抽滤、干燥、称重得壬二酸38.06克,收率约为52.21%。熔点97~101.5℃。
实施例5:
①将1.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中,待完全溶解后,加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力搅拌,再加入0.5gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.06mol/L的盐酸充分磁力搅拌后,调节pH值为0.1,在100℃微波反应装置中反应2h,然后用蒸馏水洗涤晶化产物,110℃下干燥,最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中,加入50克亚麻酸,5克Ce/SBA-15分子筛催化剂,3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃,通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体,流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢,控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中,升温至95℃反应50min ,反应结束后,将混合液置于分液漏斗中进行分离,Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部,油层在上面,容易分离,分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶,有白色粉体析出,抽滤、干燥、称重得壬二酸30.62克,收率约为42.11%。熔点97~101.5℃。
实施例6:
①将2.5g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中,待完全溶解后,加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力搅拌,再加入0.3gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.09mol/L的盐酸充分磁力搅拌后,调节pH值为0.1,在100℃微波反应装置中反应2h,然后用蒸馏水洗涤晶化产物,110℃下干燥,最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中,加入50克油酸,5克Ce/SBA-15分子筛催化剂,3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃,通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体,流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢,控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中,升温至95℃反应60min ,反应结束后,将混合液置于分液漏斗中进行分离,Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部,油层在上面,容易分离,分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶,有白色粉体析出,抽滤、干燥、称重得壬二酸24.78克,收率约为34%。熔点101.5~103.5℃。
实施例7:
①将4.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中,待完全溶解后,加入9.50g正硅酸乙酯(TEOS)充分磁力搅拌,再加入0.3gCe(NO3)3﹒6H2O及120ml质量浓度为0.009mol/L的盐酸充分磁力搅拌后,调节pH值为0.1,在100℃微波反应装置中反应2h,然后用蒸馏水洗涤晶化产物,110℃下干燥,最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
②在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中,加入50克油酸,5克Ce/SBA-15分子筛催化剂,3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃,通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体,流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢,控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中,升温至95℃反应60min ,反应结束后,将混合液置于分液漏斗中进行分离,Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部,油层在上面,容易分离,分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶,有白色粉体析出,抽滤、干燥、称重得壬二酸43.01克,收率约为59%。熔点101.5~103.5℃。
实施例8:
本实施例中采用实施例6回收的Ce/SBA-15分子筛催化剂制备壬二酸。
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中,加入50克油酸,5克Ce/SBA-15分子筛催化剂,3克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃,通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体,流量500ml/min。分批加入200m质量浓度为30%的过氧化氢,控制在70℃下反应1小时。将四口瓶转入微波反应装置中,升温至95℃反应60min ,反应结束后,将混合液置于分液漏斗中进行分离,Ce/SBA-15分子筛催化剂处于水层下部,油层在上面,容易分离,分离出来的Ce/SBA-15分子筛催化剂可以重复使用。将分离出的水相于3℃冷藏结晶,有白色粉体析出,抽滤、干燥、称重得壬二酸13.85克,收率约为19%。熔点97~101℃。
Claims (7)
1.一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法,该方法包括如下步骤:将不饱和脂肪酸、Ce/SBA-15分子筛催化剂、十六烷基三甲基氯化铵混合后,搅拌加热至50~70℃,以500ml/min的流量通入臭氧浓度为10g/L的臭氧与空气的混合气体,分批加入质量分数为30%的过氧化氢溶液,此时将反应容器放入微波反应装置中,在95~110℃温度下微波辐射10~80min,反应结束后,将混合液置于分液漏斗中进行分离,将分离出的水相于3℃冷藏结晶,有白色粉体析出,经抽滤、干燥即得壬二酸固体。
2.根据权利要求1所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法,其特征是:所述物料不饱和脂肪酸、Ce/SBA-15分子筛催化剂及十六烷基三甲基氯化铵的质量比为50:5:3。
3.根据权利要求1或2所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法,其特征是:所述过氧化氢与不饱和脂肪酸的质量比为20:1。
4.根据权利要求1或2所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法,其特征是:所述不饱和脂肪酸为油酸、亚麻酸及花生四烯酸。
5.根据权利要求1或2所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法,其特征是:所述Ce/SBA-15分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤:将三嵌段共聚物P123溶于水中,待完全溶解后,再分别加入正硅酸乙酯、Ce(NO3)3﹒6H2O及盐酸,充分磁力搅拌,调节pH值为0.1~5,在100℃微波反应装置中反应0.5~2h,然后用蒸馏水洗涤晶化产物,110℃下干燥,最后在550℃下煅烧6h即得到Ce/SBA-15介孔分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法,其特征是:所述物料P123、正硅酸乙酯、Ce(NO3)3﹒6H2O及盐酸的质量比为1:7.5-30:2.75-9.5:30-120。
7.根据权利要求5所述的一种稀土Ce负载介孔分子筛催化剂制备壬二酸的方法,其特征是:所述盐酸的质量浓度为0.001mol/L~0.1mol/L。
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