CN103459824B - 喷嘴及其制备方法 - Google Patents

喷嘴及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103459824B
CN103459824B CN201280017063.7A CN201280017063A CN103459824B CN 103459824 B CN103459824 B CN 103459824B CN 201280017063 A CN201280017063 A CN 201280017063A CN 103459824 B CN103459824 B CN 103459824B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nozzle
hole
pattern
microstructured
micro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280017063.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103459824A (zh
Inventor
巴里·S·卡彭特
里安·C·舍克
罗伯特·J·德沃
詹姆斯·C·诺瓦克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Priority to CN201611197538.1A priority Critical patent/CN106671317A/zh
Publication of CN103459824A publication Critical patent/CN103459824A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103459824B publication Critical patent/CN103459824B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00—Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16—Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00—Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16—Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • F02M61/168—Assembling; Disassembling; Manufacturing; Adjusting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
    • B29C33/424—Moulding surfaces provided with means for marking or patterning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/08—Perforated or foraminous objects, e.g. sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/10—Moulds; Masks; Masterforms
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M43/00—Fuel-injection apparatus operating simultaneously on two or more fuels, or on a liquid fuel and another liquid, e.g. the other liquid being an anti-knock additive
    • F02M43/04—Injectors peculiar thereto
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00—Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16—Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • F02M61/18—Injection nozzles, e.g. having valve seats; Details of valve member seated ends, not otherwise provided for
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00—Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16—Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • F02M61/18—Injection nozzles, e.g. having valve seats; Details of valve member seated ends, not otherwise provided for
    • F02M61/1806—Injection nozzles, e.g. having valve seats; Details of valve member seated ends, not otherwise provided for characterised by the arrangement of discharge orifices, e.g. orientation or size
    • F02M61/1833—Discharge orifices having changing cross sections, e.g. being divergent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00—Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16—Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • F02M61/18—Injection nozzles, e.g. having valve seats; Details of valve member seated ends, not otherwise provided for
    • F02M61/1806—Injection nozzles, e.g. having valve seats; Details of valve member seated ends, not otherwise provided for characterised by the arrangement of discharge orifices, e.g. orientation or size
    • F02M61/184—Discharge orifices having non circular sections
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00—Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16—Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • F02M61/18—Injection nozzles, e.g. having valve seats; Details of valve member seated ends, not otherwise provided for
    • F02M61/1806—Injection nozzles, e.g. having valve seats; Details of valve member seated ends, not otherwise provided for characterised by the arrangement of discharge orifices, e.g. orientation or size
    • F02M61/1846—Dimensional characteristics of discharge orifices
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00—Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16—Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • F02M61/18—Injection nozzles, e.g. having valve seats; Details of valve member seated ends, not otherwise provided for
    • F02M61/1853—Orifice plates
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M2200/00—Details of fuel-injection apparatus, not otherwise provided for
    • F02M2200/80—Fuel injection apparatus manufacture, repair or assembly
    • F02M2200/8046—Fuel injection apparatus manufacture, repair or assembly the manufacture involving injection moulding, e.g. of plastic or metal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M2200/00—Details of fuel-injection apparatus, not otherwise provided for
    • F02M2200/80—Fuel injection apparatus manufacture, repair or assembly
    • F02M2200/8069—Fuel injection apparatus manufacture, repair or assembly involving removal of material from the fuel apparatus, e.g. by punching, hydro-erosion or mechanical operation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M2200/00—Details of fuel-injection apparatus, not otherwise provided for
    • F02M2200/90—Selection of particular materials
    • F02M2200/9092—Sintered materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49405—Valve or choke making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/4998—Combined manufacture including applying or shaping of fluent material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nozzles (AREA)
  • Fuel-Injection Apparatus (AREA)
  • Micromachines (AREA)

Abstract

本发明公开了一种喷嘴及其制备方法。所述方法包括：(a)提供微结构化模具图案，所述微结构化模具图案限定模具的至少一部分并包括多个喷嘴孔复制品和平面控制腔体复制品；(b)利用所述微结构化模具图案将第一材料模制为喷嘴成形微结构化图案，其中所述喷嘴成形微结构化图案包括多个喷嘴孔成形特征和平面控制腔体成形特征；(c)利用所述喷嘴成形微结构化图案将第二材料形成为喷嘴预成形品，其中所述喷嘴预成形品包括多个喷嘴预成形孔和牺牲平面控制腔体；以及(d)从所述喷嘴预成形品形成喷嘴，所述形成所述喷嘴的步骤包括去除足够的所述第二材料，以去除所述牺牲平面控制腔体，以便将所述喷嘴预成形品的顶面形成为所述喷嘴的平顶面，并且将所述喷嘴预成形孔中的每一个形成为喷嘴通孔。

Description

喷嘴及其制备方法
技术领域
本发明整体涉及喷嘴，所述喷嘴包括适用于在内燃机的燃料喷射器中使用的喷嘴。本发明还适用于组装了此类喷嘴的燃料喷射器。本发明还涉及制备所述喷嘴的方法。本发明还适用于制备组装了此类喷嘴的燃料喷射器的方法。
背景技术
燃料喷射越来越成为用于在内燃机中混合燃料和空气的优选方法。燃料喷射通常可用来提高发动机的燃料效率并减少有害排放。燃料喷射器总体包括具有多个喷嘴通孔的喷嘴，所述喷嘴通孔用于在压力作用下雾化燃料以进行燃烧。越来越严格的环境标准要求使用更高效的燃料喷射器。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了用于制备喷嘴的方法。所述方法包括：(a)提供微结构化模具图案，所述微结构化模具图案限定模具的至少一部分并包括多个喷嘴孔复制品和平面控制腔体复制品；(b)利用所述微结构化模具图案将第一材料模制为喷嘴成形微结构化图案，其中所述喷嘴成形微结构化图案包括多个喷嘴孔成形特征和平面控制腔体成形特征；(c)利用所述喷嘴成形微结构化图案将第二材料形成为喷嘴预成形品，其中所述喷嘴预成形品包括多个喷嘴预成形孔和牺牲平面控制腔体；以及(d)从所述喷嘴预成形品形成喷嘴，所述形成所述喷嘴的步骤包括：去除足够的所述第二材料，以去除所述牺牲平面控制腔体，以便将所述喷嘴预成形品的顶面形成为所述喷嘴的平顶面，并且将所述喷嘴预成形孔中的每一个形成为喷嘴通孔。
在该方法的一个实施例中，可通过以下步骤提供所述微结构化模具图案：(a)将第三材料形成为模具成形微结构化图案，所述模具成形微结构 化图案包括多个喷嘴孔成形特征复制品和平面控制腔体成形特征复制品；以及(b)利用所述模具成形微结构化图案将第四材料形成为微结构化模具图案，其中所述喷嘴孔成形特征复制品为喷嘴孔复制品的大致的复制阴模，并且所述平面控制腔体成形特征复制品为平面控制腔体复制品的大致的复制阴模。
在本发明的另一方面，提供了用于制备喷嘴的另一种方法。所述方法包括：(a)提供微结构化模具图案，所述微结构化模具图案限定模具的至少一部分并包括多个喷嘴孔复制品；(b)利用微结构化模具图案将第一材料模制为喷嘴成形微结构化图案，其中所述喷嘴成形微结构化图案包括多个喷嘴孔成形特征；(c)利用所述喷嘴成形微结构化图案将第二材料形成为喷嘴预成形品，其中所述喷嘴预成形品包括多个喷嘴预成形孔，所述第二材料包括多种不同的第二材料，并且通过将第二材料中的每一种作为一层依次沉积到喷嘴成形微结构化图案上来形成所述喷嘴预成形品，以使得所得喷嘴预成形品包括多层的堆积体，其中每一层为不同的第二材料；以及(d)从所述喷嘴预成形品形成喷嘴，形成所述喷嘴的步骤包括：去除足够的第二材料，以在喷嘴预成形孔中的每一个中打开出口开口，并将喷嘴预成形孔中的每一个形成为喷嘴通孔。
在该方法的一个实施例中，可通过以下步骤提供所述微结构化模具图案：(a)将第三材料形成为模具成形微结构化图案，所述模具成形微结构化图案包括多个喷嘴孔成形特征复制品；以及(b)利用模具成形微结构化图案将第四材料形成为微结构化模具图案，其中喷嘴孔成形特征复制品为喷嘴孔复制品的大致的复制阴模。
在本发明的另一方面，提供了用于形成喷嘴预成形品的微结构化图案，所述喷嘴预成形品包括多个喷嘴预成形孔、牺牲平面控制腔体和外部平面周边。所述微结构化图案包括：多个喷嘴孔成形特征，其为喷嘴预成形孔的大致的复制阴模；和多个平面控制腔体成形特征，其为牺牲平面控制腔体的大致的复制阴模。
在本发明的另一方面，提供了用于形成喷嘴的喷嘴预成形品，所述喷嘴包括多个喷嘴通孔，每一个喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接到所述入口开口。 所述喷嘴预成形品包括多个喷嘴预成形孔，所述多个喷嘴预成形孔与喷嘴通孔相对应；和多个牺牲平面控制腔体，其中所述喷嘴预成形孔中的每一个连接到牺牲平面控制腔体中的至少一个。
在本发明的另一方面，提供了包括微结构化图案的喷嘴，所述微结构化图案包括多个喷嘴通孔，每一个喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接到所述入口开口，其中所述微结构化图案具有外周边，并且所述喷嘴包括多层的堆积体，其中每一层为不同的材料，并且(a)多层中没有一层采取薄导电种层的形式，(b)所述多层为至少三层，、或(c)(a)和(b)二者。
在本发明的另一方面，提供了包括微结构化图案的喷嘴，所述微结构化图案包括：多个喷嘴通孔，其中每一个喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接到所述入口开口，并且所述微结构化图案具有外周边；和至少一个流体通道特征，其用于将至少一个喷嘴通孔连接到(a)至少一个其它喷嘴通孔，(b)微结构化图案的外周边的一部分，、或(c)(a)和(b)二者。
在本发明的另一方面，提供了包括微结构化图案的喷嘴，所述微结构化图案包括：多个喷嘴通孔，其中每一个喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接到所述入口开口，并且所述微结构化图案具有外周边；和至少一个流体羽状流形状控制特征，其用于控制通过流动穿过和流出所述喷嘴通孔的出口开口的流体形成的羽状流的形状。
在本发明的另一方面，提供了包括微结构化图案的喷嘴，所述微结构化图案包括：多个喷嘴通孔，其中每一个喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接到所述入口开口，并且所述微结构化图案具有外周边；和至少一个喷嘴通孔，所述至少一个喷嘴通孔具有内表面，所述内表面包括至少一个影响流体流的特征，所述至少一个影响流体流的特征用于引起气穴、湍流、或以其它方式阻碍通过所述喷嘴的流体流，以便积极地影响液滴的羽状流，所述液滴的羽状流由穿过所述喷嘴通孔和流出所述喷嘴通孔的对应出口开口的流体形成。
附图说明
结合附图对本发明的各种实施例所做的以下详细描述将有利于更完整地理解和体会本发明，其中：
图1A-图1M为在用于制备喷嘴的方法中处于中间阶段或步骤时的构造的示意图；
图2为一种微结构的示意性三维视图；
图3为另一种微结构的示意性三维视图；
图4为另一种微结构的示意性三维视图；
图5为另一种微结构的示意性三维视图；
图6为微结构的底部的示意图；
图7和图8分别为微结构的示意性三维视图和俯视图；
图9A是用于形成喷嘴孔的喷嘴孔成形特征或微结构的示意性三维视图；
图9B是图9A的具有平面控制腔体成形特征的微结构的示意性三维视图；
图10为图9所示的微结构(喷嘴孔)的底部(孔入口)的示意图；
图11为图9所示的微结构(喷嘴孔)的示意性俯视图；
图12为喷嘴孔(微结构)的示意性三维视图；
图13为图12所示的喷嘴孔(微结构)的孔入口(底部)的示意图；
图14为图12所示的喷嘴孔(微结构)的示意性俯视图；
图15A和图15B为两种不同的孔(微结构)阵列的示意性俯视图；
图16为多个喷嘴孔(微结构)的示意性三维视图；
图17为微结构的示意性侧视图；
图18为曝光***的示意性侧视图；
图19和图20为微结构簇的两张扫描电子显微照片(SEM)；
图21为聚碳酸酯微结构簇的SEM；
图22和图23分别为孔簇的孔入口的光学显微照片；
图24是喷嘴的示意性侧视图；
图25是图22和图23所示的孔之一的SEM；
图26A是喷嘴孔成形特征或微结构的示意性侧视图，其具有被构造为形成圆形孔出口的弯曲的侧面和平面控制腔体成形特征；
图26B是图26A的微结构的示意性透视图；
图26C是图26A的微结构的示意性俯视图；
图26D是图26A的微结构的示意性侧视图，其中已经去除了所述微结构的平面控制腔体成形特征；
图26E是图26D的微结构的示意性透视图；
图26F是图26D的微结构的示意性俯视图；
图27是喷嘴孔成形微结构的示意性透视图，所述微结构具有被构造为形成圆形孔出口的弯曲的侧面和平面控制腔体成形特征，其中所述弯曲的侧面包括环形流体流或输出形状控制特征；
图28是喷嘴孔成形微结构的示意性透视图，所述微结构具有被构造为形成圆形孔出口的弯曲的侧面和平面控制腔体成形特征，其中所述弯曲的侧面包括离散源流体流或输出形状控制特征；
图29是喷嘴孔成形微结构的示意性透视图，所述微结构具有被构造为形成圆形孔出口的弯曲的侧面和平面控制腔体成形特征，其中所述弯曲的侧面包括多个会聚/分散流体流或输出形状控制特征；
图30是喷嘴孔成形微结构的示意性透视图，所述微结构具有被构造为形成圆形孔出口的弯曲的侧面和平面控制腔体成形特征，其中所述弯曲的侧面包括单个会聚/分散流体流或输出形状控制特征；
图31A是喷嘴孔成形微结构的示意性透视图，所述微结构具有被构造为形成星形孔出口的弯曲的侧面和平面控制腔体成形特征；
图31B是图31A的微结构的示意性透视图，其中去除了所述微结构的平面控制腔体成形特征；
图32A是喷嘴孔成形微结构的示意性透视图，所述微结构具有被构造为形成十字形孔出口的曲线侧面和平面控制腔体成形特征；
图32B是图32A的微结构的示意性透视图，其中去除了所述微结构的平面控制腔体成形特征；
图33是喷嘴孔成形微结构的示意性透视图，所述微结构具有被构造为形成十字形孔出口的曲线侧面和平面控制腔体成形特征；
图34是喷嘴孔成形微结构的示意性透视图，所述微结构具有被构造为形成十字形孔出口的曲线侧面和平面控制腔体成形特征；
图35是喷嘴孔成形微结构的示意性透视图，所述微结构具有被构造为形成十字形孔出口的曲线侧面和平面控制腔体成形特征；
图36是喷嘴孔成形微结构的示意性透视图，所述微结构具有被构造为形成十字形孔出口的曲线侧面和平面控制腔体成形特征；
图37是喷嘴孔成形微结构的示意性透视图，所述微结构具有被构造为形成十字形孔出口的直线侧面和平面控制腔体成形特征；
图38A是喷嘴孔成形微结构的一个实施例的示意性侧视图，所述微结构具有被构造为形成矩形狭槽形状的孔出口的曲线侧面和平面控制腔体成形特征；
图38B是图38A的微结构的示意性透视图；
图38C是图38A的微结构的示意性俯视图；
图38D是图38A的微结构的示意性透视图，其中去除了所述微结构的平面控制腔体成形特征；
图39A是模具成形微结构化图案的示意性透视图，所述模具成形微结构化图案包括单组居中布置的喷嘴孔成形微结构复制品、平面控制腔体成形特征复制品和额外流体吸入通道形成特征复制品；
图39B是图39A的模具成形微结构化图案的示意性俯视图；
图39C是图39A的模具成形微结构化图案的示意性侧视图；
图40A是利用图39A的模具成形微结构化图案形成的微结构化喷嘴的底部的示意性透视图，其中所述微结构化喷嘴包括多个喷嘴通孔和额外的流体吸入通道；
图40B是图40A的微结构化喷嘴的示意性仰视图；
图40C是沿着线40C-40C截取的图40B的微结构化喷嘴的示意性剖视图；
图41是根据本发明利用模具成形微结构化图案形成的微结构化喷嘴的底部的示意性透视图，其中所述微结构化喷嘴包括多个喷嘴通孔和可选的额外流体吸入通道；
图42A是模具成形微结构化图案的示意性透视图，所述模具成形微结构化图案包括两组具有对应的平面控制腔体成形特征复制品的喷嘴孔成形微结构复制品和具有另一组平面控制腔体成形特征复制品的喷嘴间隔特征；
图42B是图42A的模具成形微结构化图案的示意性侧视图；
图43A是利用图42A的模具成形微结构化图案制成的微结构化模具图案的顶部的示意性透视图；
图43B是图43A的微结构化模具图案的示意性俯视图；
图43C是沿着线43C-43C截取的图43B的微结构化模具图案的示意性剖视图；
图43D是沿着线43D-43D截取的图43B的微结构化模具图案的示意性剖视图；
图44A是利用图43A的微结构化模具图案制成的喷嘴成形微结构化图案的示意性透视图；
图44B是沿着线44B-44B截取的图44A的喷嘴成形微结构化图案的示意性剖视图；
图45是沿着线44B-44B截取的图44A的喷嘴成形微结构化图案的线性阵列的示意性剖视图，其中形成有喷嘴预成形品的线性阵列；
图46是连接的喷嘴的线性阵列的示意性仰视图，所述喷嘴的线性阵列由图45的喷嘴预成形品阵列形成并且易于彼此分离；
图47是喷嘴成形微结构化图案和沉积在其上的对应多组件喷嘴预成形品的示意性剖视侧视图；
图48是剖切的常规燃料喷射器的照片。
在说明书中，多个附图中使用的相同附图标记是指具有相同或类似特性和功能的相同或类似元件。
具体实施方式
本发明所公开的喷嘴包括设计成在孔入口处、孔壁内和在孔出口处改善喷射方向和流体动力学的一个或多个通孔。本发明所公开的喷嘴可有利地组装到燃料喷射器***中以提高燃料效率。本发明所公开的喷嘴可采用例如双光子工艺等多光子工艺进行制备。具体地讲，多光子工艺可用于制备多种 微结构。这些微结构可至少包括一个或多个孔成形特征，所述孔成形特征继而可用作用于制备用于喷嘴或其它应用中的孔的模具。
应当理解，在本领域中，术语“喷嘴”可具有多种不同的含义。在一些具体的参考文献中，术语“喷嘴”具有广泛的定义。例如，美国专利公布No.2009/0308953A1(Palestrant等人)公开了一种“雾化喷嘴”，该喷嘴包括多个元件，包括封堵器室50。这区别于本申请给出的对喷嘴的理解和定义。例如，本说明书中的喷嘴大体上对应于Palestrant等人的孔插件24。通常，本说明书中的喷嘴可理解为雾化喷射***的末端锥形部分，喷雾最终从所述末端锥形部分喷出，参见例如韦氏词典(Merriam Webster′s Dictionary)对喷嘴的定义：具有用于(如在软管上)对流体流加速或导向的圆锥或缩小部的短管。其它的理解可参见授予日本刈谷市的日本电装株式会社(Nippondenso Co.，Ltd.(Kariya，Japan))的美国专利No.5,716,009(Ogihara等人)。在该参考文献中，流体喷射“喷嘴”再一次被广义地定义为多段阀元件10(“燃料喷射阀10用作流体喷射喷嘴...”-参见Ogihara等人的专利的第4栏第26-27行)。本申请中使用的对当前的术语“喷嘴”的定义和理解应涉及第一孔板130和第二孔板132，还可能涉及例如套筒138(参见Ogihara等人的专利的图14和图15)，该套筒位于紧邻燃料喷雾器处。与本文描述的术语“喷嘴”相似的理解用于授予日本茨城县的日立株式会社(Hitachi，Ltd.)的美国专利No.5,127,156(Yokoyama等人)中。这里，将喷嘴10与连接和一体化的结构独立地定义，诸如“旋流器”12(见图1(II))。当在本说明书和权利要求书的整个其余内容中提及术语“喷嘴”时，应当理解上述定义。
在一些情况下，本发明所公开的微结构可为三维直线主体，例如多面体(例如四面体或六面体)、棱柱、或棱锥，或此类主体的一部分或其组合，如平截头体。例如，图2为微结构220的示意性三维视图，微结构220设置于基底210上并包括平面的或平坦的底部230、平面的或平坦的顶部240和将所述顶部连接到所述底部的侧面250。侧面250包括多个平面的或平坦的小平面，如小平面260、265和270。微结构220可用作制备用于例如喷嘴的孔的模具。
在一些情况下，本发明所公开的微结构可为三维的曲线主体或此类主体的一部分，例如球体、非球体、椭圆体、类球体、抛物体、圆锥或截头圆锥体或圆柱体的区段。例如，图3为微结构320的示意性三维视图，微结构320设置于基底310上并包括平面的或平坦的底部330、平面的或平坦的顶部340和将所述顶部连接到所述底部的曲线侧面350。在示例性微结构320中，顶部340和底部330的形状相同但尺寸不同。微结构320从底部330到顶部340逐渐变细。因此，顶部340的面积比底部330小。微结构320可用作制备用于例如喷嘴的孔的模具。
在一些情况下，本发明所公开的微结构的一些特征从底部到顶部发生变化。例如，在一些情况下，本发明所公开的微结构可为锥形微结构。例如，图4为微结构420的示意性三维视图，其可采用多光子工艺制备。微结构420可用作制备用于例如喷嘴的孔的模具。微结构420设置于基底410上并包括底部430、顶部440和将所述顶部连接到所述底部的侧面450。微结构420具有高度或厚度h1，所述高度或厚度为在底部430和顶部440之间沿z轴的距离。微结构420呈锥形。具体地讲，微结构的横截面积沿微结构的厚度方向从底部430到顶部440减小。例如，微结构420在xy平面内在高度h2处具有横截面460，在xy平面内在高度h3>h2处具有横截面470。横截面470的面积小于横截面460的面积，而横截面460的面积小于底部430的面积。
底部430具有第一形状，而顶部440具有与所述第一形状不同的第二形状。在一些情况下，所述第一形状为椭圆形，所述第二形状为圆形。例如，图5为微结构520的示意性三维视图，微结构520包括椭圆底部530、圆形顶部540和将所述顶部连接到所述底部的侧面550。椭圆底部530具有沿y方向长度为“a”的长轴560和沿x方向长度为“b”的短轴570，其中“b”与“a”不同。圆形顶部540的半径为“r”。微结构520呈锥形。具体地讲，圆形顶部540的面积小于椭圆底部530的面积。
又如，第一形状可为跑道形或椭圆形，并且第二形状可例如为圆形。例如，图6为底部630的示意图，底部630可作为本发明所公开的微结构的底部。底部630包括两个圆642、644和中间部分650。底部630具有周边660，周边660包括弯曲部分或弧632和634以及线性部分636和638。圆 642和644分别具有半径ra和rb，其中ra和rb可相同或不同。弯曲部分632和634分别为圆642和644的一部分。
在一些情况下，本发明所公开的微结构沿微结构的厚度或高度方向具有横截面，该横截面从所述微结构的底部旋转至所述微结构的顶部。例如，图7为微结构720的示意性三维视图，微结构720包括设置于xy平面内的底部730、设置于xy平面内的顶部740和将所述顶部连接到所述底部的侧面780。微结构720具有高度h4。微结构720具有从顶部740到底部730按顺时针方向旋转的xy横截面。具体地讲，顶部740沿x方向具有对称轴742，在高度h5<h4处的微结构的xy横截面750具有对称轴752，其相对于对称轴742按顺时针方向旋转；在高度h6<h5处的微结构的xy横截面755具有对称轴757，其相对于对称轴752按顺时针方向旋转；在高度h7<h6处的微结构的xy横截面760具有对称轴762，其相对于对称轴757按顺时针方向旋转；底部730沿y轴具有对称轴732，其相对于对称轴762按顺时针方向旋转。换句话讲，微结构720具有xy横截面，其从底部730到顶部740按逆时针方向旋转。图8为微结构720的示意性俯视图，其示出顶部740及其对称轴742、横截面750及其对称轴752、横截面755及其对称轴757、横截面760及其对称轴762和底部730及其对称轴732。从顶部看，所述横截面的对称轴从顶部到底部按顺时针方向旋转。这种旋转使得所述微结构沿其高度或厚度成扭曲状。在一些情况下，每一个横截面可为椭圆，其具有相应的长轴作为对称轴。在这些情况下，长轴从底部到顶部旋转。在一些情况下，例如当微结构成锥形或扭曲时，所述横截面旋转并且从底部到顶部变小。例如，椭圆底部730具有沿y方向长度为“a”的长轴732和沿x方向长度为“b”的短轴734，其中“b”与“a”不同。当长轴从底部到顶部旋转时，通过例如减小“a”来减小a/b之比使得椭圆变小，最终在顶部变成圆(a=b)。通常，本发明所公开的微结构可从底部到顶部沿其厚度包括圆锥和/或扭曲或螺旋。
微结构720可用作模具来制备喷嘴中的一个或多个孔，所述孔和微结构720具有基本相同的轮廓。例如，这种制备方法制得的孔720具有孔入口730、孔出口740和从孔入口延伸至孔出口的壁752。所述孔从孔入口到孔出口成锥形和螺旋形或扭曲形。有利地，本发明所公开的螺旋或扭曲的喷嘴 孔可用于燃料喷射器中以改变燃料流速、减小液滴尺寸并改善燃料与空气的混合。
所述微结构可被理解为在其不同的高度(如h6、h5等)处具有“直径”。该直径可被理解为在共同高度处的微结构边缘之间的最大距离。在具有椭圆底部的情况下，如在孔入口730处，该直径为所述微结构沿长轴732的边缘之间的距离。在所述结构的相对端处，对应于孔出口740，类似地，该直径为在共同高度(此处为h4)处的微结构边缘之间的最大距离。因此，沿轴742的所述微结构边缘之间的距离将对应于孔出口的直径。在一些实施例中，所述孔入口可具有小于300微米、或小于200微米、或小于或等于160微米、或小于140微米的直径。在一些实施例中，所述孔出口可具有小于300微米、或小于200微米、或小于100微米、或小于或等于40微米、或小于25微米的直径。
在一些情况下，喷嘴孔720的横截面从所述孔入口到所述孔出口具有逐渐增加的旋转率。在一些情况下，喷嘴孔720的横截面从所述孔入口到所述孔出口具有逐渐减小的旋转率。在一些情况下，所述横截面从所述孔入口到所述孔出口具有恒定的旋转率。
通常，本发明所公开的微结构的底部或横截面，或本发明所公开的喷嘴孔的孔入口或横截面可具有可能在应用中所需的任何横截面。在一些情况下，所述底部或孔入口可具有包括密集堆积的圆的外圆弧的周边，其中外圆弧由类似曲线的圆角彼此连接。例如，图9A是孔成形特征或微结构920的示意性三维视图，其包括：底部930，其用于形成孔入口；顶部940，其可限定孔出口；以及侧面950，其可将所述底部连接到顶部，并用于限定孔的壁。图9B是孔成形特征或微结构920的示意性三维视图，其具有用于形成平面控制腔体或平面化圆锥的平面控制腔体成形特征920a复制品。图10为具有周边1090的底部930的示意图，该周边包括四个密集堆积的圆的外圆弧，其中外圆弧由类似曲线的圆角彼此连接。具体地讲，周边1090包括圆1020的外圆弧1010、圆1022的外圆弧1012、圆1024的外圆弧1011和圆1026的外圆弧1016，其中外圆弧1010和1012通过类似曲线的圆角1030或直线1030a(以虚线显示)连接，外圆弧1012和1014通过类似曲线的圆角1032或直线1032a(以虚线显示)连接，外圆弧1014和1016通过类似曲线 的圆角1034或直线1034a(以虚线显示)连接，并且外圆弧1016和1010通过类似曲线的圆角1036或直线1036a(以虚线显示)连接。圆1010、1012、1014和1016形成相等和接触的圆的方形阵列，其中每个圆具有全部相同或不同的半径r1、r2、r3和r4。
底部930包括对称轴1040。微结构920的横截面旋转并且半径r1从底部930到顶部940减小，从而使微结构从底部930到顶部940成螺旋状并逐渐变细。
换句话讲，喷嘴孔920包括孔入口930、孔出口940和从所述孔入口至所述孔出口延伸的壁950。孔920具有横截面，其从所述孔入口至所述孔出口旋转并逐渐变小。
图11为喷嘴孔(或微结构)920的示意性俯视图，示出孔入口930具有对称轴1040且孔出口940具有对称轴942。从顶部看，孔920的横截面的对称轴从所述孔入口至所述孔出口按逆时针方向旋转。这种旋转导致孔沿其高度或厚度扭曲。
又如，图12为喷嘴孔(或微结构)1220的示意性三维视图，喷嘴孔1220具有高度k1并包括孔入口1230、孔出口1240和从所述孔入口延伸至所述孔出口的壁1250。图13为具有周边1235的孔入口1230的示意图，该周边包括两个密集堆积的或接触的圆的外圆弧，其中外圆弧由类似曲线的圆角彼此连接。具体地讲，周边1090包括圆1280的外圆弧1270和圆1282的外圆弧1272，其中每一个圆具有半径r2并且外圆弧1270及1272由曲线状的圆角1290和1292连接。
孔入口1230包括对称轴1232。喷嘴孔1220的横截面旋转并且半径r2从孔入口1230到孔出口1240减小，从而使微结构从孔入口1230到孔出口1240成螺旋状并逐渐变细。具体地讲，顶部1240沿x方向具有对称轴1242，在高度为k2<k1处所述孔的xy横截面1264具有相对于对称轴1242按顺时针方向旋转的对称轴1265，在高度为k3<k2处所述孔的xy横截面1262具有相对于对称轴1265按顺时针方向旋转的对称轴1263，在高度为k4<k3处所述孔的xy横截面1260具有相对于对称轴1263按顺时针方向旋转的对称轴1261，以及孔入口1230沿y轴具有相对于对称轴1261按顺时针方向旋转的对称轴1232。因此，孔1220具有从孔出口1240至孔入口1230按顺 时针方向旋转的xy横截面。换句话讲，孔1220具有从孔入口至孔出口按逆时针方向旋转的xy横截面。图14为喷嘴孔1220的示意性俯视图，示出孔出口1242及其沿x轴的对称轴1242、横截面1264及其对称轴1265、横截面1262及其对称轴1263、横截面1260及其对称轴1261、以及孔入口1230及其沿y轴的对称轴1232。从顶部看，所述孔的横截面的对称轴从孔出口至孔入口按顺时针方向旋转。
换句话讲，微结构1220包括底部1230、顶部1240和将所述底部连接到所述顶部的侧面1250。微结构1220具有从所述底部到所述顶部旋转并变小的横截面。
如图2至图14所示，本文所公开的用作喷嘴的微结构可为整体结构。换句话讲，形成实际喷嘴的微结构220、320、420等构建于并最终形成共同的、单一材料件。这可被理解为与通过组合多个不同的零件形成的喷嘴不同，其中这些零件可能由不同的材料制成。就这一点而言，如上述图所示，本文所公开的喷嘴可为整体结构。
通常，多个本发明所公开的微结构或孔可具有可能在应用中所需的任何布置方式。例如，在一些情况下，本发明所公开的孔可规则地或不规则地排列。例如，图15A为孔或微结构1510的二维方形阵列1500的示意性俯视图，图15B为孔或微结构1530的二维六边形阵列1520的示意性俯视图，其中孔或微结构1510和1530可为本文所公开的任何喷嘴孔或微结构。在一些情况下，多个本发明所公开的微结构或孔可排列在不平坦表面上。例如，图16为设置于或布置于球面1620上的多个喷嘴孔或微结构1610的示意性三维视图。
在一些情况下，本发明所公开的微结构或孔可具有一个或多个圆角，以便制备和/或减少局部应力。例如，图17为微结构1720的示意性侧视图，所述微结构设置于基底1710上且包括底部1730、顶部1740和连接所述底部至所述顶部的侧面1750。微结构1720包括平滑连接侧面1750和顶部1740的圆角1760和1761，以及平滑连接侧面1750和基底1710的顶面1705的圆角1770和1771。
可利用本文所公开的多种方法制备本文所公开的喷嘴通孔或孔和微结构化图案或微结构，所述方法包括参照图1A-1M提出的这一种。该方法在 制备单一阵列中的多种单个微结构和孔时提供灵活性和控制性，也可在保持工业上可接受的制备速度或“生产量”的同时达到所需的低的表面平均粗糙度。
图1A为设置于基底110上的第一材料层115的示意性侧视图。所述第一材料能够通过同时吸收多个光子而经历多光子反应。例如，在一些情况下，所述第一材料能够通过同时吸收两个光子而经历双光子反应。所述第一材料可为能够经历多光子反应(例如双光子反应)的任何材料或材料***，如以下文献中描述的那些：待审的美国专利申请序列No.11/313482，名称为“Process For Making Microlens Arrays And Masteroforms(用于制备微镜阵列和母板成形物的工艺)”(代理人案卷No.60893US002)，2005年12月21日提交；美国专利申请公开US2009/0175050，名称为“Process For Making Light Guides WithExtraction Structures And Light Guides Produced Thereby(用于制备具有提取结构的光导的工艺以及通过该工艺制备的光导)”(代理人案卷No.62162US007)，2007年5月17日提交；以及PCT公开WO2009/048705，名称为“Highly Functional Multiphoton CurableReactive Species(高度官能化多光子可固化活性物质)”(代理人案卷No.63221WO003)，2008年9月9日提交；这些文献均以引用方式并入本文。
在一些情况下，所述第一材料可为光反应性组合物，其包括至少一种能经历酸引发或自由基引发的化学反应的活性反应组分、和至少一个多光子光引发剂体系。适用于光反应性组合物中的活性物质包括固化性物质和非固化性物质两者。示例性的固化性物质包括加成可聚合单体、低聚物和加成可交联聚合物(如可自由基聚合或可交联的烯键式不饱和物质，包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和例如苯乙烯等某些乙烯基化合物)，以及可阳离子聚合的单体、低聚物和可阳离子交联聚合物(最常被酸引发的物质且包括例如环氧树脂、乙烯醚、氰酸盐酯等)、等等、以及它们的混合物。示例性的非固化性物质包括反应性聚合物，其溶解度在进行酸或自由基引导的反应时可提高。例如，这种活性聚合物包括携带酯基团的水不溶性聚合物，该酯基团可以由光生酸转化为水溶性酸基团(例如聚(4-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯))。非固化性物质还包括化学增幅光致抗蚀剂。
所述多光子光引发剂体系使聚合能够被限制或局限于用于曝光所述第一材料的聚光束的焦域。这种体系优选为包括至少一种多光子光敏剂、至少一种光引发剂(或电子受体)及任选的至少一种电子供体的双组分体系或三组分体系。
第一材料层115可采用可能在应用中所需的任何涂覆方法涂覆于基底110上。例如，所述第一材料可通过溢涂而涂覆于基底110上。其它示例性的涂覆方法包括刮涂、切口涂布、逆转辊涂、凹版印刷涂布、喷涂、棒涂、旋涂和浸涂。
根据特定应用和所要采用的曝光方法，基底110可选自多种薄膜、薄片和其它表面(包括硅片和玻璃板)。在一些情况下，基底110足够平，以使得第一材料层115具有均匀的厚度。在一些情况下，层115可被批量曝光。在这些情况下，基底110可不包括在制备工艺中。在一些情况下，如工艺中包括一个或多个电镀步骤时，基底110可导电或半导电。
下一步，第一材料选择性地暴露于具有足够强度的入射光，以在暴露区域中使所述第一材料同时吸收多个光子。所述曝光步骤可伴有能够提供具有足够强度的光的任何方法。示例性的曝光方法描述于美国专利申请公开US2009/0099537中，其提交于2007年3月23日，名称为“Process For Making Microneedles，Microneedle Arrays，Masters，AndReplication Tools(用于制备微针、微针阵列、母板和复制工具的工艺)”(代理人案卷No.61795US005)，以引用方式并入本文。
图18为用于曝光第一材料层115的示例性曝光***1800的示意性侧视图。该曝光***包括发射光1830的光源1820和能在一维、二维、或三维空间中移动的台面1810。涂覆有第一材料层115的基底110设置在台面上。光学***1840在第一材料内的焦域1850处聚焦所发射的光1830。在一些情况下，光学***1840被设计成只在焦域1850处或紧邻焦域1850处使第一材料同时吸收多个光子。经历多光子反应的层115的区域相比没有经历多光子反应的层115的区域变得或多或少地可溶于至少一种溶剂中。
通过在光学***1840中移动台面1810和/或光1830和/或一个或多个元件，如一个或多个反射镜，焦域1850可在第一材料内扫描出三维图案。在图1A和18中示出的示例性工艺中，层115设置于平面基底110上。通常， 基底110可具有可能会在应用中所需的任何形状。例如，在一些情况下，基底110可具有球状。
光源1820可为能产生足够光强度以进行多光子吸收的任何光源。示例性的光源包括激光，例如飞秒激光，其操作范围为从约300nm到约1500nm、或从约400nm到约1100nm、或从约600nm到约900nm、或从约750nm到约850nm。
光学***1840可包括(例如)折射光学元件(例如，透镜或微透镜阵列)、反射光学元件(例如，反光镜或聚焦反射镜)、衍射光学元件(例如，光栅、相位掩模和全息图)、偏振光学元件(例如，线性偏振片和波片)、色散光学元件(例如，棱镜和光栅)、漫射、普克尔斯盒、波导等。这类光学元件可用于聚焦、光束递送、光束/模式成形、脉冲成形以及脉冲定时。
在通过曝光***1800选择性地曝光第一材料层115后，曝光层被置于溶剂中以溶解较高溶剂溶解度区域。可用于冲洗所曝光的第一材料的示例性溶剂包括水溶剂，如水(例如，pH值的范围为从1到12的水)和水与有机溶剂的可混溶共混物(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、等等、以及它们的混合物)；和有机溶剂。示例性的可用有机溶剂包括：醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)、酮(例如丙酮、环戊酮和甲基乙基酮)、芳族化合物(例如甲苯)、卤烃(例如二氯甲烷和氯仿)、腈(例如乙腈)、酯(例如乙酸乙酯和丙二醇甲醚醋酸酯)、醚(例如***和四氢呋喃)、酰胺(例如，N-甲基吡咯烷酮)、等等、以及它们的混合物。图1B为采用多光子工艺形成于第一材料中的第一微结构化图案121的示意性侧视图。第一微结构化图案包括微结构或特征120的第一簇122和微结构或特征125的第二簇124，其中微结构120和125可为包括本文所公开的任何微结构在内的任何微结构。在一些情况下，微结构120和125具有不同的结构。在一些情况下，微结构120和125具有相同的结构。在示例性的第一微结构化图案121中，微结构120和125具有高度t1。每个微结构120和125包括喷嘴孔成形特征120b和125b复制品，以及(通过虚线区分的)用于形成平面控制腔体或平面化圆锥的平面控制腔体成形特征120a和125a复制品。当使用平面化圆锥时，其优选地具有约45度的锥角。
图19和图20是根据本文所公开的工艺制备的喷嘴孔成形特征或微结构120复制品的簇或阵列的扫描电子显微照片。图19和图20中的微结构与图12中所示的喷嘴孔成形特征或微结构1220相似。在图19中，所述微结构沿其底部的短轴观察；而在图20中，所述微结构沿其底部的长轴观察。
图19(和图20)中的多个微结构或微结构化图案按照同心圆阵列布置，所述同心圆阵列包括最外侧圆1910。微结构的这种分布使得在最外侧圆的任一直径上不包括同心圆阵列中的每一个圆的至少一个离散微结构。例如，最外侧圆1910的直径1920包括微结构1901-1905但不包括微结构1930和1931。图19所示同心圆阵列中的每一个圆包括等距间隔的离散微结构。相似地，在一些情况下，喷嘴包括在同心圆阵列中分布的多个孔，所述同心圆阵列包括最外侧圆。离散的喷嘴孔或喷嘴通孔被布置成使得在最外侧圆的任一直径上不包括同心圆阵列中的每一个圆的至少一个离散喷嘴孔。在一些情况下，同心圆阵列中每一个圆包括等距间隔的离散喷嘴孔。
接着，如图1C示意性地所示，第一微结构化图案121的曝光的或顶面126被金属化或通过采用薄的导电种层127涂覆该顶面而使其为导电的。导电种层127可包括在应用中所需的任何导电材料。示例性的导电材料包括银、铬、金和钛。在一些情况下，种层127的厚度为小于约50nm、或小于约40nm、或小于约30nm或小于约20nm。
下一步，如图1D示意性所示，种层127用于采用第二材料电镀第一微结构化图案121，从而得到第二材料层130。在一些情况下，持续电镀第一微结构化图案121直到层130的最小厚度t2大于t1为止。
适用于电镀的第二材料包括银、钝化银、金、铑、铝、反射性增强的铝、铜、铟、镍、铬、锡和它们的合金。
在一些情况下，第二材料层130具有不平坦或粗糙的顶面132。在这些情况下，第二材料层130被抛光或磨削从而获得厚度为t3>t1的第二材料层135，如图1E示意性所示。磨削或抛光可采用可能会在应用中所期望的任何磨削方法来实现。示例性的磨削方法包括表面磨削和机械铣削。
在一些情况下，第二材料层130可直接沉积在第一微结构化图案121上，不需要具有种层127的第一涂覆图案121。在这些情况下，层130可采 用任何合适的方法涂覆在图案121上，包括(例如)溅射和化学气相沉积法。
下一步，移走基底110和第一材料，从而得到图1F示意性所示的第二材料的第一模具140。为便于观察和不丧失一般性，种层127在图1F中未示出。在一些情况下，基底110和图案化的第一材料可用手从层135分离。在一些情况下，可在磨削层130之前进行分离。
第一模具140包括第二微结构化图案141，其为第一微结构化图案121的精确的、主要的或至少大致的复制阴模或图像(例如，反像或镜像)。具体地讲，第二材料的第一模具140包括微结构145的第一簇146和微结构148的第二簇147，其中微结构145为微结构120的精确的、主要的或至少大致的复制阴模，微结构148为微结构125的精确的、主要的或至少大致的复制阴模。
接着，通过将第三材料设置在第二材料的第一模具140和具有平滑顶面157的基底155之间，在与第一材料相同或不同并且与第二材料不同的第三材料150中对第二微结构化图案进行复制，如图1G示意性所示。可采用任何合适的复制方法实现复制过程。例如，在一些情况下，可采用注模方法实现复制。在一些情况下，第一模具140和基底155可形成模制模头的两个半部的至少一部分，并且熔融的第三材料150可引入基底155和第一模具140之间并在熔融的第三材料填充第二微结构化图案之后硬化。第三材料150可为能够复制图案的任何材料。示例性的第三材料包括聚碳酸酯和其它热塑性塑料，如聚苯乙烯、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯晴、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯聚和物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯和含氟聚合物。
在复制过程之后，去除第二材料的第一模具140和基底155，从而得到具有基底分162和第三微结构化图案161的第三材料的第二模具160，所述第三微结构化图案是第二微结构化图案141的精确的、主要的或至少大致的复制阴模或图像(例如，反像或镜像)和第一微结构化图案121的精确的、主要的或至少大致的复制阳模或图像。第三微结构化图案161包括微结构165的第一簇168和微结构159的第二簇169，其中微结构165是微结构145的精确的、主要的或至少大致的复制阴模或图像，微结构159是微结构148 的精确的、主要的或至少大致的复制阴模或图像。在一些情况下，微结构165是微结构120的精确的、主要的或至少大致的复制阳模或图像，微结构159是微结构125的精确的、主要的或至少大致的复制阳模或图像。图21为根据本发明所公开的方法制备的聚碳酸酯微结构165的簇的扫描电子显微照片。
下一步，如图1I示意性所示，第三微结构化图案161的顶面154被金属化或通过采用薄的导电种层167(类似于种层127)涂覆该顶面而使其为导电的。
接着，如图1J中示意性地所示，种层167用于使用与第三材料不同的第四材料电镀第三微结构化图案161，获得具有顶面172的第四材料的喷嘴预成形品或层170。在一些情况下，持续电镀第二微结构化图案161直到层130的最小厚度t5大于t4(即第二模具160中的微结构的高度)为止。在一些情况下，高度t4与高度t1基本上相等。适用于电镀的第四材料包括银、钝化银、金、铑、铝、反射性增强的铝、铜、铟、镍、铬、锡和它们的合金。在其它实施例中，第四材料可为沉积在第三微结构化图案161上的陶瓷。这种陶瓷材料可通过，例如描述于共同拥有和转让的美国专利No.5,453,104中的溶胶-凝胶法生成，或通过描述于共同拥有和转让的美国专利No.6,572,693、No.6,387,981、No.6,899,948、No.7,393,882、No.7,297,374和No.7,582,685中的光固化陶瓷填充或陶瓷先驱体聚合物组合物方法生成，其中每一个专利均以引用方式全文并入本文。这些陶瓷材料可包括，例如二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、或如下元素的氧化物钇、锶、钡、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即包括原子数范围为57至71的元素)、铈、以及它们的组合。
接着，如图1K中示意性地所示，在完全或至少基本上去除微结构165的牺牲平面控制腔体171和微结构159的牺牲平面控制腔体173之前，磨削或以其它方式去除喷嘴预成形品170的顶面172。因此，期望的是，第三材料比第四材料软。例如，在一些情况下，第三材料是聚合物材料(例如，聚碳酸酯)，并且第四材料是金属材料(例如，镍或铁合金)。当第三微结构化图案161中的所有喷嘴孔成形微结构180和181的顶部184和186被充分暴露以确保通过对应的喷嘴192和193中的每一个获得在可接受的公差范围 内的恒定的需要的流体流率时，认为基本上去除了牺牲平面控制腔体171和173。这种去除工艺产生第四材料的层175，从而使第三微结构化图案161平面化，以便去除牺牲平面控制腔体(以虚线显示)，以及使第三微结构化图案161中的喷嘴孔成形微结构180和181的顶部185(即，喷嘴通孔的所需孔出口开口)暴露。第四材料层175具有与微结构180的顶部184和微结构181的顶部186基本平齐的顶面177。微结构180和181具有相对均匀的高度t6。
在努力获得喷嘴通孔195和198的更均匀尺寸的孔出口183和197的过程中，优选地利用平面化工艺去除喷嘴预成形品170的顶面172。如图1K和图1L中所示，通过使顶面172平面化获得用于孔出口183和197的均匀的开口，以使得层190的顶面和底面平行。可能重要的是，控制喷嘴通孔出口的均匀度和尺寸，例如以控制通过喷嘴的流体的流率。牺牲平面控制腔体171和173被设计(即，定制和构造)为将被去除，使得对应喷嘴通孔(即，孔出口)可按照所需方式敞开(例如，以获得需要的流体流率和/或通过喷嘴的所需的流体流图案)。在努力提供足够的开口面积(即，喷嘴通孔出口的组合面积)以获得通过喷嘴的必要的流体流率的过程中，虽然本发明允许形成较小的喷嘴通孔，但本发明也允许每单位面积的喷嘴表面具有更大密度的通孔。
参见图1K，平面控制腔体成形特征184还有助于确保在用于制备喷嘴成形微结构化图案161的材料(例如，熔融的或其它液体聚合物材料)中俘获的任何空气，尤其是在填充喷嘴孔成形特征159和165的材料中俘获的空气将停留在平面控制腔体成形特征184中而非喷嘴孔成形特征159和165中。如果在喷嘴孔成形特征159和165中俘获气穴或气泡，则可不利地影响所述喷嘴孔成形特征的结构完整性。喷嘴孔成形特征159和165的结构完整性对于确保形成所需的对应喷嘴通孔来说是重要的。当通过模制(即，注模)可模制聚合物材料形成喷嘴成形微结构化图案时，本发明的平面控制腔体成形特征的优点尤其适用。
平面化说明
可利用常规技术进行喷嘴的顶面和底面的平面化。例如，在一种技术中，可使用Ultra-Tec制造公司(Ultra-Tec Manufacturing，Inc)建立的 Ultrapol Edge Polisher(Ultrapol边缘抛光机)的修改版本。市场上可得到许多其它等同的***。
该***允许工件接触水平旋转的台板。所述***提供调节机构，以控制相对于旋转台板磨削的元件的纵摇角和横摇角。
针对该说明的目的，纵摇、横摇&艏摇轴图按照以上机器图取向。基底的12点钟位置在x-轴上，基底的3点钟位置在y-轴上。
将样品喷嘴基底镍的一侧朝下安装在附着夹具上，从而其安装在机器上并保持接触旋转台板上的研磨膜。
通过缓慢降低工件直至其接触磨削介质，相对于基底的外周边大致对齐，开始平面化。然后观察接触点，并相应地调节纵摇和横摇。例如，如果接触点出现在12点钟位置处，则喷射器基底呈现“俯冲姿态”，并且调节纵摇以减小接触角(通过降低工件的尾部)。又如，如果在初始接触之后，接触点在3点钟位置处，则需要横摇调节。调节横摇&纵摇，直至大部分基底顶部平面接触磨削介质为止。
继续背面磨削，直至牺牲平面控制腔体或平面化圆锥中的一个或多个在新磨削的表面中暴露出来为止。测量在喷嘴阵列的相对边缘处的孔直径，并相应地进行纵摇和横摇调节。可通过微量的横摇&纵摇调节进一步进行磨削，直至喷嘴通孔的平面化圆锥直径相等为止。
一旦平面化处理打开了平面化圆锥中的孔；就可使用平面化圆锥孔的直径确定与喷嘴通孔的顶部的距离；与喷嘴通孔的顶部或顶端的距离等于平面化圆锥的高度减去半径除以Tan(半锥角)。例如，如果半锥角为21°、圆锥高度为50μm并且测量的孔直径为等于30μm(半径=15)，则与喷嘴顶端的距离=50-15/Tan21=11μm。
利用透明或半透明的注模塑性预成形品以及正确进行固定；另一种度量是测量喷嘴的透明开口面积。将喷嘴预成形品安装在附着夹具上，其中开口的孔直接位于喷嘴顶端后方，这允许喷嘴在高倍率显微镜下后端点亮，以进行面积测量(见图23的照片)。
接着，如图1L中示意性地所示，去除了第二模具160，从而得到第四材料的层190，其包括对应于第三微结构化图案161中的多个微结构159和165的多个孔106。具体地讲，第四材料的层190包括喷嘴通孔195的第一簇或阵列192和喷嘴通孔198的第二簇或阵列193。在一些情况下，孔195为微结构120b的大致的复制阴模，孔198为微结构125b的大致的复制阴模。孔195包括孔入口182和孔出口183，并且孔198包括孔入口196和孔出口197。
图22和23为根据本发明所公开的方法制备的孔195的簇192的各自的孔入口182和孔出口183的光学显微照片。图25为从孔入口侧观察的孔195中的一个的扫描电子显微照片。该孔具有孔入口2510和比该孔入口小的孔出口2520。该显微照片清晰地示出孔中的锥形和扭曲。
在一些情况下，如图1M中示意性地所示，两个簇192和193沿着方向199分离，从而得到第一喷嘴102和分离的(在一些情况下，基本相同的)第二喷嘴103。喷嘴102和103可用于例如喷雾装置和/或燃料喷射器中。
图24为喷嘴2400的示意性侧视图，其包括中空内部空间2410和将该中空内部空间与喷嘴外侧2430分开的壁2405。所述喷嘴还包括连接中空内部空间2410到喷嘴外侧2430的至少一个孔，如孔2420。所述孔将气体或液体从中空内部空间输送到外部。孔2420可为本本文所公开的任何孔。孔2420包括在壁2405的内表面2406处的孔入口2440和在壁2405的外表面2407处的孔出口2445。孔入口2440也在喷嘴的中空内部2410处，而孔出口2445在喷嘴的外部2430处。
在一些情况下，孔入口2440具有第一形状，而孔出口2445具有与所述第一形状不同的第二形状。例如，在一些情况下，第一形状为椭圆形，第二形状为圆形。又如，在一些情况下，第一形状可为跑道形或椭圆形，第二形状可为圆形。又如，在一些情况下，第二形状可为圆形或椭圆形，所述第 一形状的周边可包括多个密集堆积的圆的外圆弧，其中外圆弧由类似曲线的圆角彼此连接。
在一些情况下，第一形状可与第二形状实质上相同，但他们可具有不同的放大率或尺寸。例如，第一形状可为半径为a1的圆，而第二形状也可为圆，但其半径为a2，不同于a1。
在一些情况下，孔2420具有从孔入口2440到孔出口2445旋转的横截面，其中横截面是指与例如孔内液体或气体的大体流动方向基本垂直的横截面。在一些情况下，所述横截面从所述孔入口到所述孔出口具有逐渐提高的旋转率。在一些情况下，所述横截面从所述孔入口到所述孔出口具有逐渐降低的旋转率。在一些情况下，所述横截面从所述孔入口到所述孔出口具有恒定的旋转率。
通过下面的实例和实施例进一步说明本发明中的微结构、孔、层、构造和方法的优点中的一些。实例中描述的具体的材料、用量和尺寸以及其他的条件及细节不应解释为对本发明的不当限制。除非另有说明，否则所有的化学过程皆在具有干燥脱氧溶剂和试剂的干氮气氛中进行。除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从或可以从威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.)获得。
通过若丹明B氯化物与六氟锑酸钠的复分解制备若丹明B六氟锑酸盐。如本文所用，SR368是指三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯(得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.Inc.))；SR9008是指三官能团丙烯酸酯(得自沙多玛公司)；SR1012是指二芳基碘鎓六氟锑酸盐(得自沙多玛公司)；SU-8R2150是指环氧树脂负性光致抗蚀剂(得自美国马萨诸塞州牛顿的微楷化学公司(MicroChem Corp.))；THF是指四氢呋喃；LEXANHPS1R是指热塑性聚碳酸酯(得自美国马萨诸塞州皮茨菲尔德的沙伯基础创新塑料公司(Sabic Innovative Plastics)；以及Inco S-Rounds是指镍(得自美国新泽西州萨德尔布鲁克的淡水河谷(美国)公司(Vale Inco America’s，Inc.))。
实例1：
直径为10.2cm的圆形硅片(图1A中的基底110)得自美国佛罗里达州西棕榈滩的晶片世界公司(Wafer World，Inc.)。将该硅晶片在浓缩硫酸和 30重量％的含水过氧化氢的体积比为3：1的混合物中浸泡大约10分钟以进行清洁。然后用去离子水冲洗该晶片，并再用异丙醇冲洗，之后将其在气流下干燥。然后将所述晶片浸入2重量％的在耐190的乙醇中的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异丁烯酸盐溶液中，所述耐190的乙醇此前已用乙酸使其成为酸性的(pH为在4和5之间)。然后所述晶片用纯乙醇冲洗并然后在烘箱中以130℃的温度加热10分钟。
将数均分子量为大约120,000的聚甲基丙烯酸甲酯、SR9008和SR368以重量比30：35：35混合获得一单体混合物，将该单体混合物溶于足量1,2-二氯乙烷中获得54％重量的所述单体混合物的溶液。然后向该溶液添加等分试样的足以提供涂层溶液的光敏剂若丹明B六氟锑酸盐于THF中和SR1012于THF中的浓缩溶液，基于固体的总重量，所述溶液是0.5重量％的若丹明B六氟锑酸盐和1.0重量％的SR1012。将该涂层溶液通过1微米注射器过滤器过滤并旋涂至所述硅晶片上。将带涂层的晶片置于60℃的鼓风烘箱中达18小时，从而得到厚度为大约300μm且具有基本不含溶剂的(下称“干”)涂层(图1A中的第一材料层115)的带涂层的硅片。
利用二极管泵浦Ti：蓝宝石激光豁(得自美国加利福尼亚州山景市的光谱物理公司(Spectra-Physics))进行干涂层的双光子聚合反应，所述激光器在800nm下工作，标称脉冲宽度为80fs，脉冲重复率为80MHz并且平均功率为大约1W。带涂层的晶片布置在计算机控制的三轴台(得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的阿尔泰克公司(Aerotech，Inc.))上。采用中性密度滤光器使激光束减弱并采用具有x轴、y轴和z轴控制显微镜的检流扫描仪(得自美国新罕布什尔州温德汉姆的纳特菲尔德技术公司(Nutfield Technology，Inc.))使激光束聚焦到干涂层内。直接将工作距离为0.400mm且焦距为4.0mm的Nikon CFI Plan Achromat50X油浸物镜N.A.0.90应用到干涂层的表面上。使用波长校准的光电二极管(得自美国马萨诸塞州威尔明顿的阿斐光电有限公司(Ophir Optronics，Ltd.))测量在物镜镜头输出处的平均功率，并且被确定为大约8毫瓦。
曝光扫描完成后，将已曝光的干涂层在MicroChem SU-8显色剂中冲洗、漂洗、干燥，从而得到第一微结构化图案121(图1b)。
通过在第一微结构化图案的表面上溅射银(Ag)薄层(约100埃)，使该图案的表面具有导电性。采用Inco S-Rounds(镍)电镀该金属化的前表面，直到其厚度为大约2mm为止。将电镀镍块从第一图案上分离并进行磨削和机加工，从而得到具有第二微结构化图案141的第一模具140(图1F)。
然后将第一模具置于注模中，该注模被置于单螺杆塑性注模***中以将热塑性聚碳酸酯(LEXAN HPS1R)注入模具空腔中，从而得到具有第三微结构化图案161的第二模具160(图1H)。
然后，通过用约100埃的银对第二模具的前表面进行溅射而使该表面金属化。然后采用Inco S-Rounds(镍)电镀该金属化的第二模具，以完全覆盖所述第三微结构化图案，从而得到镍层170(图1J)。
在采用去离子水冲洗所述镍层和第二模具的组合构造后，镍层的前表面172(图1J)被磨削成平面以从第三微结构化图案的顶部171去除镍材料。
磨削完成(暴露出所有的微结构顶)后，将电镀镍层从聚碳酸酯模具160分离，从而得到镍盘，所述镍盛的直径为大约8mm、厚度为160um并具有37个被排列成圆形六边形紧密布置的通孔。相邻孔之间的间距为约200μm。每一个孔具有呈跑道形状的孔入口，该跑道沿其线性部分被修改成具有圆角。该跑道的大直径为约80μm，小直径为约50μm。每一个孔具有呈较小跑道形状的孔出口，所述跑道的大直径为约50μm，小直径为约35μm。从孔出口侧观察，所述孔的横截面的大直径从孔出口到孔入口对于所述孔出口下面的每50μm深度按顺时针方向旋转约30度。
如本文所用，术语例如“垂直”、“水平”、“上”、“下”、“左”、“右”、“上部”及“下部”、“顺时针”及“逆时针”以及其他类似的术语是指如附图中所示的相对位置。通常，物理实施例可具有不同的取向，在这类情况下，所述术语意在指修改到装置的实际取向的相对位置。例如，即使图1B中的图像相比图中的取向翻转，表面126仍可被认为是顶面。
多光子说明
定义
如本专利申请中所用：
“固化”指进行聚合和/或指进行交联；
“电子激发态”指比分子的电子基态能量高的分子的电子态，该激发态可通过吸收电磁辐射而达到，且该激发态的寿命大于10-13秒；
“曝光***”指光学***加上光源；
“母板”指一种最初制成的制品，可用来制备用于复制的工具；
“多光子吸收”指同时吸收两个或更多个光子以达到活性的电子激发态，这种状态是通过吸收相同能量的单个光子所达不到的；
“数值孔径”是指透镜的直径与其焦距的比率(或1/f数值)；
“光学***”指用于控制光的***，该***包括至少一个选自以下各项的元件：折射光学元件，例如透镜；反射光学元件，例如反射镜；和衍射光学元件，例如光栅。光学元件还应该包括扩散片、波导和光学领域中已知的其它元件；
(光引发剂体系元件的)“光化学有效量”指足以使活性物质能够在选定的曝光条件下经历至少部分反应的量(例如，通过密度、粘度、颜色、pH值、折射率或其它物理或化学性质的变化表明)；
“光敏剂”指一种分子，该分子通过吸收比活化光引发剂所需的能量低的光并与光引发剂相互作用而从该反应产生光引发物质，降低活化光引发剂所需的能量；
“同时”指在10-14秒或更短周期内发生两个事件；
“充足的光”是指足够强度和合适波长的光以进行多光子吸收；和
多光子反应
Goppert-Mayer在1931年预言了分子双光子吸收。基于1960年发明的脉冲红宝石激光器，双光子吸收的实验观察成为现实。随后，已发现双光子激发在生物学和光学数据存储中以及在其它领域中的应用。
在双光子诱导的光学处理和单光子诱导的处理之间具有两个关键的不同之处。尽管单光子吸收与入射辐射的强度成直线比例，双光子吸收与之成二次曲线比例。较高等级的吸收与相关的较高强度的入射强度成比例。因此，可以进行三维空间分辨率的多光子工艺。另外，因为多光子工艺涉及同时吸收两个或更多个光子，所以，即使每个光子独自并不具有足够的能量来 激发发色团，吸收发色团也是由总能量等于利用的多光子光敏剂的电子激发状态的能量的多个光子激发。因为激发光在可固化基质或材料中不通过单光子吸收而减弱，所以，通过使用聚焦到材料中的该深度处的光束，可以选择性地激发在材料中比通过单光子激发可能达到的深度更深的深度处的分子。这两种现象也应用于例如在组织或其它生物材料内激发。
已经通过将多光子吸收施加到光固化和微制造区域实现主要益处。例如，在多光子平版印刷或立体光照型技术中，多光子吸收与强度的非线性标度已经提供了写入尺寸为小于所用光的衍射极限的特征的能力，以及写入三维特征的能力(这也是全息术所关注的)。
在多光子微制造(亦称为双光子制造)中可用导致活性材料的溶解度变化的多光子引发的反应。这种反应可包括由于涉及官能团的转化(例如从极性到非极性或非极性到极性)的反应导致的聚合反应、交联、解聚反应、或溶解度的改变。通过能够经历同时吸收两个或更多个光子以形成自由基和/或能够引发阳离子或自由基反应的酸的多光子光引发***，通过吸收至少两个光子引发反应。
在多光子反应性组合物中，通过聚焦来自合适的激光器***的光束，可实现将多光子反应性组合物曝光到足够的光下以形成图像(见本文的第22-23页)。在聚焦的激光器光束的焦点附近发生反应以引起曝光的组合物的溶解度改变。发生反应的最小区域是三维成像元件或体素。单个体素是可通过多光子平版印刷制备的最小特征，并可具有小于利用的衍射极限的尺寸。根据用于聚焦激光器光束的数值孔径，体素在x、y和z方向上可为100nm那么小或更小，并且在z方向上可为10微米那么大或更大，并且在x和y方向上可为4微米或更大。x、y和z方向是垂直于光束路径(x，y)或平行于光束路径(z)的轴线。优选地，体素的至少一个尺寸为小于2微米，优选地小于1微米，更优选地小于0.5微米，
活性物质
适用于光反应性组合物中的活性物质包括固化性物质和非固化性物质两者。固化性物质通常是优选的并且包括(例如)可加成聚合的单体和低聚物以及可加成交联的聚合物(例如可自由基聚合或可交联的烯键式不饱和物质，包括(例如)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和某些乙烯基化合物，例如苯乙 烯)，以及可阳离子聚合的单体和低聚物以及可阳离子交联的聚合物(该物质最常见的是酸引发的并且包括(例如)环氧化物、乙烯基醚、氰酸酯等)等等、以及它们的混合物。
适用的烯键式不饱和的物质由例如Palazzotto等人在美国专利No.5,545,676中的第1列第65行至第2列第26行中有所描述，并包括一丙烯酸酯、二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇、二(甲基丙烯酸)-1,3-丙二醇、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)-1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸-1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、三(甲基丙烯酸)异氰尿酸酯三羟乙酯、聚乙二醇所述的双丙烯酸酯和双(甲基丙烯酸酯)的分子量为约200至500，丙烯酸酯单体的可共聚合的混合物，如美国专利No.4,652,274中的那些，和丙烯酸酯低聚物，如美国专利No.4,642,126中的那些；不饱和的酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸-β-甲基丙烯酰氨乙酯)；乙烯基化合物(例如，苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯)；等等；以及它们的混合物。合适的活性聚合物包括具有(甲基)丙烯酸酯侧基的聚合物，例如，每个聚合物链具有1至约50个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。这种聚合物的实例包括芳族酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，例如可得自沙多玛公司(Sartomer)的SarboxTM树脂(例如SarboxTM400、401、402、404和405)。可通过自由基化学固化的其它可用的活性聚合物包括具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的那些，例如美国专利No.5,235,015(Ali等人)中描述的那些。如果需要，可以使用两种或更多种单体、低聚物和/或活性聚合物的混合物。优选的烯键式不饱和物质包括丙烯酸酯、芳族酸甲基丙烯酸半酯树脂，以及具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的聚合物。
合适的阳离子活性物质(例如)由Oxman等人在美国专利No.5,998,495和No.6,025,406中进行了描述并且包括环氧树脂。这种材料统称为环氧化物，包括单体型环氧化合物和聚合型环氧化物并且可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的。这些材料一般来说每个分子平均具有至少1个可聚合的环氧基团(优选至少约1.5个，并且更优选至少约2个)。聚合的环氧化物包括具有端环氧基的线型聚合物(例如，聚氧化烯乙二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化合物)，以及具有环氧侧基的聚合物(例如，缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，或可以是每个分子含有一个、两个或更多环氧基团的化合物的混合物。这些含有环氧基的材料其主链和取代基的性质可以有很大的不同。例如，主链可以是任何类型，而其上的取代基可以是在室温下基本上不干扰阳离子固化的任何基团。示例性的容许的取代基包括卤素、酯基、醚、磺酸根基团、硅氧烷基团、硝基、磷酸根基团、等等。含有环氧基的材料的分子量可以是从约58至约100,000或更大变化的。
可用的其它含有环氧基的材料包括如下化学式的缩水甘油醚单体：
其中R’是烷基或芳基而n是1至8的整数。实例是通过将多元酚与过量的诸如环氧氯丙烷之类的氯醇反应而获得多元酚的缩水甘油醚(例如，2,2-双-(2,3-环氧丙氧酚)-丙烷的二缩水甘油醚)。此类环氧化物的其它实例在美国专利No.3,018,262和Handbook of Epoxy Resins(环氧树脂手册)(Lee和Neville位于纽约的麦格劳-希尔图书公司(McGraw-Hill Book Co.)(1967年))中有所描述。
可以使用多种市售的环氧单体或树脂。易得的环氧化物包括(但不限于)十八烯氧化物、环氧氯丙烷、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如，以 “EPON815C”、“EPON813”、“EPON828”、“EPON1004F”和“EPON1001F”得自美国俄亥俄州哥伦布的翰森特种化学品公司(Hexion SpecialtyChemicals，Inc.)的那些)；和双酚F的二缩水甘油醚(例如，以“ARALDITE GY281”得自瑞士巴塞尔的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Holding Company)和“EPON862”得自瀚森特殊化学品公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.))的那些。其它芳族环氧树脂包括可得自马萨诸塞州牛顿市的微楷化学公司(MicroChem Corp.)的SU-8树脂。
其它示例的环氧单体包括乙烯基环己烯二氧化物(得自美国宾夕法尼亚州西切斯特的SPI供应品公司(SPI Supplies))、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(得自美国威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.))、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯(例如，以“CYRACURE UVR-6110”得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那种)、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基-环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷偏二氧六环、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如，以“CYRACURE UVR-6128”得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那种)、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯和二戊烯二氧化物。
其它示例的环氧树脂包括环氧化的聚丁二烯(例如，以“POLY BD605E”得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.，Inc.)的那种)、环氧硅烷(例如，3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可从美国威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.)商购获得)、阻燃剂环氧单体(例如，以“DER-542”，一种溴化处理的双酚型环氧单体，得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那种)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，以“ARALDITE RD-2”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)的那种)、氢化的双酚A环氧氯丙烷基的环氧单体(例如，以“EPONEX1510”得自瀚森特殊化学品公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.)的那种)、苯酚甲醛酚醛的多缩水甘油醚(例如，以“DEN-431”和“DEN-438”得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那种)、和环氧化 的植物油(诸如环氧化的亚麻籽油和大豆油，以商品名“VIKOLOX”和“VIKOFLEX”得自美国宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳化学公司(Atofina Chemicals))。
其它合适的环氧树脂包括以“HELOXY”可商购自俄亥俄州哥伦布市的翰森特种化学品公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.)的烷基缩水甘油醚。示例性的单体包括“HELOXY MODFIER7”(C8-C10烷基缩水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER8”(C12-C14烷基缩水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER61”(丁基缩水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER62”(甲苯基缩水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER65”(对叔丁基苯基缩水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER67”(1，4-丁二醇的二缩水甘油醚)、“HELOXY68”(新戊二醇的二缩水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER107”(环己烷二甲醇的二缩水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER44”(三羟甲基乙烷三缩水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER48”(三羟甲基丙MODIFIER烷三缩水甘油醚)、“HELOXY MODIFIER84”(脂族多元醇的聚缩水甘油醚)和“HELOXY MODIFIER32”(二环氧化聚乙二醇)。
其它可用的环氧树脂包括缩水甘油的丙烯酸酯(例如缩水甘油基丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯)与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这种共聚物的例子是1：1苯乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯和1：1甲基丙烯酸甲酯-缩水甘油基丙烯酸酯。其它可用的环氧树脂是众所周知的并且包含诸如环氧氯丙烷、烯化氧(例如环氧丙烷)、氧化苯乙烯、链烯基氧化物(例如丁二烯氧化物)和缩水甘油基酯(例如乙基缩水甘油酸)。
可用的环氧官能团聚合物包括环氧官能化的硅氧烷，例如美国专利No.4,279,717(Eckberg等人)中所述的那些，其可从通用电气公司(General Electric Company)商购获得。这些是聚二甲基硅氧烷，其中1-20摩尔％的硅原子已经为环氧烷基基团(优选环氧环己基乙基，如美国专利No.5,753,346(Leir等人)所描述)所取代。
也可以利用多种含有环氧基的材料的共混物。这种共混物可以包含两种或更多种含环氧基的化合物的重均分子量分布(例如低分子量(低于200)、中等分子量(约200至1000)和高分子量(约1000以上))。作 为另外一种选择或除此之外，环氧树脂可以含有具有不同化学性质(例如脂族和芳族的)或官能(例如极性和非极性)的含环氧基的材料的共混物。如果需要，可额外地掺入其它阳离子活性聚合物(例如乙烯基醚等)。
优选的环氧树脂包括芳族缩水甘油基环氧树脂(例如，得自翰森特种化学品公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.)的EPON树脂和得自美国马萨诸塞州牛顿的微楷化学公司(MicroChem Corp.)的SU-8树脂)等等以及它们的混合物。更优选的是SU-8树脂及其混合物。
适用的阳离子反应性物质还包括乙烯基醚单体、低聚物和活性聚合物(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(RAPI-CURE DVE-3，可得自新泽西州韦恩市的国际特品公司(International SpecialtyProducts))、三羟甲基丙烷三乙烯基醚和来自北卡罗来纳州格林斯博罗市的莫弗莱公司(Morflex，Inc.)的VECTOMER二乙烯基醚树脂(例如VECTOMER1312、VECTOMER4010、VECTOMER4051和VECTOMER4060及其可得自其它制备商的等同物))以及它们的混合物。还可以利用一种或多种乙烯基醚树脂和/或一种或多种环氧树脂(以任何比例)的共混物。多羟基官能材料(例如美国专利No.5,856,373(Kaisaki等人)中所描述的材料)也可以与环氧和/或乙烯基醚官能材料组合使用。
非固化性物质包括(例如)其溶解度在酸诱导或自由基诱导的反应后增大的活性聚合物。例如，这种活性聚合物包括携带酯基团的水不溶性聚合物，该酯基团可以由光生酸转化为水溶性酸基团(例如聚(4-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯))。非固化性物质还包括R.D.Allen等人在“High Performance Acrylic Polymers for Chemically AmplifiedPhotoresist Applications(用于化学放大的光致抗蚀剂的高性能丙烯酸聚合物)”(J.Vac.Sci.Technol.B(真空科学与技术学报B辑)第9卷第3357页(1991年))中描述的化学放大的光致抗蚀剂。化学放大的光致抗蚀剂的概念现在广泛地用于微型芯片的制备，尤其具有亚0.5微米(或甚至亚0.2微米)的特征。在这种光致抗蚀剂体系中，可以通过照射产生催化物质(通常为氢离子)，该催化物质诱导一连串化学反应。在氢离子引发产生更多氢离子或其它酸性物质的反应时，发生这种级联化学反应，由此放大了反应速度。典型的酸催化的化学放大光致抗蚀剂体系的实例包括去保护(例如，叔丁氧基羰基氧代苯乙烯抗蚀剂，如描述于美国专利No.4,491,628中的、四氢吡喃(THP)甲基丙烯酸酯基的物质、THP-酚的物质，诸如描述于美国专利No.3,779,778中的那些、异丁烯酸叔丁酯基的物质，诸如由R.DAllen等人描述于Proc.SPIE(国际光学工程学会会议记录)第2438卷第474页(1995年)中的那些、等等)；解聚合作用(例如，聚酞醛基的物质)；和重排(例如，基于频哪醇重排的物质)。
如果需要，可在光反应性组合物中使用不同类型的活性物质的混合物。例如，自由基活性物质和阳离子活性物质的混合物也是有用的。
光引发剂体系
所述光引发剂体系是多光子光引发剂体系，此类体系的使用使反应能够被限制或限于聚焦光束的焦点区域。这种体系优选是二组分或三组分体系，该体系包含至少一种多光子光敏剂、至少一种光引发剂(或电子受体)和任选至少一种电子供体。这种多组分体系可以提供增强的敏感性，从而使光反应能够在较短的时间周期内实现并从而减少由于样本和/或曝光***的一个或多个部件的移动而出问题的可能性。
优选地，所述多光子光引发剂体系包括光化学有效量的(a)至少一种多光子光敏剂，其能同时吸收至少两个光子并且可选地但优选地具有大于荧光素的双光子吸收横截面；(b)可选地，至少一种不同于所述多光子光敏剂和能够给光敏剂的电子激发态提供电子的电子供体化合物；和(c)至少一种光引发剂，其能够通过从光敏剂的电子激发态接受电子而被光敏化，从而导致至少一种自由基和/或酸的形成。
或者，多光子光引发剂体系可以是单组分体系，该体系包含至少一种光引发剂。可用作单组分多光子光引发剂体系的光引发剂包括酰基氧化膦(例如，以商品名IrgacureTM819售自汽巴公司(Ciba)的那些以及以商品名LucirinTM TPO-L售自巴斯夫公司(BASF Corporation)的2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧苯基氧化膦)和具有共价键合锍盐部分的二苯乙烯衍生物(例如W.Zhou等人在Science(科学)第296卷第1106页(2002年)中所述的物质)。也可以使用诸如联苯酰缩酮之类的其它常规紫外线(UV)光引发剂，但它们的多光子光引发敏感性将通常相对较低。
可用于二组分或三组分多光子光引发剂体系中的多光子光敏剂、电子供体和光引发剂(或电子受体)在下面进行描述。
(1)多光子光敏剂
适用于光反应性组合物的多光子光引发剂体系中的多光子光敏剂是在曝露至足够的光时能够同时吸收至少两个光子的那些。优选地，所述光敏剂具有大于荧光素的双光子吸收横截面的双光子吸收横截面(即，大于3’，6’-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-[9H]氧杂蒽]3-酮)。一般来讲，优选的横截面可为大于约50×10-50cm4秒/光子，如由C.Xu和W.W.Webb在J.Opt.Soc.Am.B(美国光学学会杂志B辑)第13卷第481页(1996年)中描述的方法测量(由Marder和Perry等人在国际公开No.WO98/21521第85页第18-22行中引用)。
更优选地，所述光敏剂的双光子吸收横截面为大于荧光素的双光子吸收横截面约1.5倍(或大于约75×10-50cm4秒/光子，如用上述方法测量)；甚至更优选地，为大于荧光素的吸收横截面约两倍(或大于约100×10-50cm4秒/光子)；最优选地，为大于荧光素的吸收横截面约三倍(或大于约150×10-50cm4秒/光子)；以及最佳地，为大于荧光素的吸收横截面约四倍(或大于约200×10-50cm4秒/光子)。
优选地，光敏剂可溶于活性物质(如果活性物质为液体的话)或者与活性物质以及与包含在组合物中的任何粘合剂(如下所述)相容。最优选地，使用美国专利No.3,729,313中所述的测试工序，光敏剂也能够在重叠光敏剂的单光子吸收光谱的波长范围内(单光子吸收条件)在连续照射下使2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪光敏化。
优选地，也可以部分基于对架藏稳定性的考量来选择光敏剂。因此，可以部分地根据所利用的具体活性物质(以及根据电子供体化合物和/或光引发剂的选择)选择具体的光敏剂。
特别优选的多光子光敏剂包括显示出大的多光子吸收横截面的那些，例如罗丹明B(即，N-[9-(2-羧苯基)-6-(二乙氨基基)-3H-亚咕吨-3-基]-N-乙基乙铵氯化物或六氟锑酸盐)和例如Marder和Perry等人在国际专利公布No.WO98/21521和WO99/53242中描述的四类光敏剂。这四类可如下描述：(a)其中两个供体连接在共轭的π-电子桥上的分子；(b)其中两个 供体连接在共轭的π-电子桥上的分子，所述电子桥被一种或多种接受电子的基团所取代；(c)其中两个受体连接在共轭的π电子桥上的分子；和(d)其中两个受体连接在共轭的π-电子桥上的分子，所述电子桥被一种或多种供电子基团所取代(其中“桥”是指连接两个或更多个化学基团的分子碎片，“供体”是指具有可结合到共轭的π-电子桥上的电离势低的一个原子或原子团，而“受体”是指具有可结合到共轭的π-电子桥上的电子亲和力高的一个原子或原子团)。
上述四类光敏剂可通过将醛与叶立德在标准维蒂希条件下反应或通过利用麦克莫里反应(McMurray反应)制备，如在国际专利公布No.WO98/21521中所详述。
其它化合物由Reinhardt等人(例如，在美国专利No.6,100,405、No.5,859,251和No.5,770,737中)有所描述，作为具有大的多光子吸收横截面，但这些横截面通过除上述方法以外的方法确定。
优选的光敏剂包括如下化合物(以及它们的混合物)：
(2)电子供体化合物
可用于光反应性组合物的多光子光引发剂体系中的电子供体化合物是能够给光敏剂的电子激发态供电子的化合物(除光敏剂本身之外)。这种化合物可以(任选地)用于增加光引发剂体系的多光子光敏性，由此减少实现光反应性组合物的光化学反应所需的曝光。电子供体化合物优选具有大于零且小于或等于对苯二酚二甲醚氧化电位的氧化电位。优选地，与标准饱和甘汞电极(“S.C.E”)相对，氧化电位为在约0.3和1伏之间。
电子供体化合物还优选可溶于活性物质，且部分地根据对架藏稳定性的考量来选择(如上所述)。适用的供体通常能在曝露于所需波长的光时增加光反应性组合物的固化速度或图象密度。
当利用阳离子活性物质工作时，本领域技术人员将会认识到，如果具有显著碱性，则电子供体化合物会不利地影响阳离子反应。(参见(例如)美国专利No.6,025,406(Oxman等人)第7列第62行到第8列第49行中的讨论。)
通常，可通过比较三种组分的氧化电位和还原电位(例如，如美国专利No.4,859,572(Farid等人)中所述)来选择适用于具体光敏剂和光引发剂的电子供体化合物。所述电位可通过实验测量(例如，通过R.J.Cox的 Photographic Sensitivity(照相感光度)(第15章，学术出版社，1973年)描述的方法)或可得自以下参考文献：诸如N.L. Weinburg，Ed.的Technique ofElectroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry(电有机合成技术第II部分化学技术，第V卷，1975年)，和C.K.Mann和K.K.Barnes的 Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems(无水***中的电化学反应，1970年)。电位反映了相对的能量关系且可用于指导电子供体化合物的选择。
合适的电子供体化合物包括以下文献中描述的那些：例如，D.F.Eaton在Advances in Photochemistry(光化学进展，由B.Voman等人编辑，第13卷，第427-488页，纽约约翰威利父子出版公司(John Wiley and Sons)，1986年)中；由Oxman等人在美国专利No.6,025,406的第7列，第42-61行中；和由Palazzotto等人在美国专利No.5,545,676的第4列第14行至第5列第18行中。上述电子供体化合物包括胺(包括三乙醇胺、肼、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三苯胺(和其三苯基膦和三苯基胂类似物)、氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、尿素(包括硫脲)、亚磺酸和它们的盐、亚铁氰化物盐、抗坏血酸及其盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸盐、(烷基)n(芳基)m硼酸盐(n+m=4)(优选四烷基铵盐)、各种有机金属化合物，诸如SnR4化合物(其中每个R独立地选自烷基、芳烷基(特别是苄基)、芳基和烷芳基)(例如，上述化合物，如n-C3H7Sn(CH3)3、(烯丙基)Sn(CH3)3和(苄基)Sn(n-C3H7)3)、二茂铁等等、以及它们的混合物。电子供体化合物可以是未取代的或可以用一种或多种非干扰取代基取代。尤其优选的电子供体化合物含有电子供体原子(例如氮、氧、磷或硫原子)和键合到该电子供体原子α位上的碳原子或硅原子上的可夺取的氢原子。
优选的胺电子供体化合物包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基胺(例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三乙醇胺、戊胺、己胺、2,4-二甲苯胺、2,3-二甲苯胺、邻、间和对甲苯胺、苄胺、氨基吡啶、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、N，N′-二苄基乙二胺、N，N′-二乙基-1,3-丙二胺、N，N′-二乙基-2-丁烯-1,4-二胺、N，N′-二甲基-1,6-己二胺、哌嗪、4,4′-三亚甲基二哌啶、4,4′-亚乙基二哌啶、对-N，N-二甲基-氨基苯乙醇和对-N-二甲基氨基苄 腈)；氨基醛(例如，对-N，N-二甲基氨基苯甲醛、对-N，N-二乙基氨基苯甲醛、9-久洛尼定甲醛和4-吗啉代苯甲醛)；和氨基硅烷(例如，三甲代甲硅烷基吗啉、三甲代甲硅烷基哌啶、双(二甲氨基)二苯基硅烷、三(二甲氨基)甲基硅烷、N，N-二乙氨基三甲基硅烷、三(二甲氨基)苯基硅烷、三(甲基甲硅烷基)胺、三(二甲基甲硅烷基)胺、双(二甲基甲硅烷基)胺、N，N-双(二甲基甲硅烷基)苯胺、N-苯基-N-二甲基甲硅烷基苯胺和N，N-二甲基-N-二甲基甲硅烷基胺)；以及它们的混合物。已经发现，叔芳族烷基胺，尤其是那些在芳环上具有至少一个吸电子的基团的烷基胺可提供特别良好的架藏稳定性。利用在室温下为固体的胺也已获得了良好的架藏稳定性。利用含有一个或多个久洛尼定部分的胺已获得了良好的光敏性。
优选的酰胺电子供体化合物包括：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-苯基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺、六丙基磷酰胺、三吗啉氧化膦、三哌啶氧化膦、以及它们的混合物。
优选的烷基芳基硼酸盐包括：
Ar3B-(n-C4H9)N+(C2H5)4
Ar3B-(n-C4H9)N+(CH3)4
Ar3B-(n-C4H9)N+(n-C4H9)4
Ar3B-(n-C4H9)Li+
Ar3B-(n-C4H9)N+(C6H13)4
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2OCO(CH2)2CH3
Ar3B--(sec-C4H9)N+(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3
Ar3B--(sec-C4H9)N+(C6H13)4
Ar3B--(C4H9)N+(C8H17)4
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)4
(p-CH3O-C6H4)3B-(n-C4H9)N+(n-C4H9)4
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2OH
ArB-(n-C4H9)3N+(CH3)4
ArB-(C2H5)3N+(CH3)4
Ar2B-(n-C4H9)2N+(CH3)4
Ar3B-(C4H9)N+(C4H9)4
Ar4B-N+(C4H9)4
ArB-(CH3)3N+(CH3)4
(n-C4H9)4B-N+(CH3)4
Ar3B-(C4H9)P+(C4H9)4
(其中Ar为苯基、萘基、经取代的(优选氟取代的)苯基、经取代的萘基，以及具有较大数目的稠合芳环的类似基团)，以及四甲铵正-丁基三苯基硼酸盐和四丁基铵正-已基-三(3-氟代苯基)硼酸盐，以及它们的混合物。
适用的醚电子供体化合物包括4,4′-二甲氧基联苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2,4,5-四甲氧基苯等等、以及它们的混合物。适用的脲电子供体化合物包括：N，N′-二甲基脲、N，N-二甲基脲、N，N′-二苯脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四-正丁基硫脲、N，N-二正丁基硫脲、N，N′-二正丁基硫脲、N，N-二苯基硫脲、N，N′-二苯基-N，N′-二乙基硫脲、等等、以及它们的混合物。
用于自由基诱导的反应的优选电子供体化合物包括：含有一个或多个久洛尼定部分的胺、烷基芳基硼酸盐和芳族亚磺酸的盐。然而，如果需要，对于这样的反应，也可以省略电子供体化合物(例如，用以改善光反应性组合物的架藏稳定性或调节分辨率、对比度和互易性)。用于酸诱导的反应的优选电子供体化合物包括：4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基安息香、4-二甲氨基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲腈、4-二甲氨基苯乙醇和1,2,4-三甲氧基苯。
(3)光引发剂(或电子受体)
适用于光反应性组合物的活性物质的光引发剂(即电子受体化合物)是能够通过从多光子光敏剂的电子激发态接收电子而被光敏化、从而导致形成至少一个自由基和/或酸的那些。这种光引发剂包括碘鎓盐(例如，二芳基碘鎓盐)、锍盐(例如，任选由烷基或烷氧基取代，且任选具有2，2’氧基团桥接相邻芳基部分的三芳基锍盐)等等、以及它们的混合物。
光引发剂优选的是可溶于活性物质且优选是架藏稳定的(即在存在光敏剂和电子供体化合物的情况下，溶解于其中时，不自发促进活性物质的反应)。因此，可在某种程度上根据选择的具体活性物质、光敏剂和电子供体 化合物来选择具体光引发剂，如上所述。如果活性物质能够经历酸引发的化学反应，则光引发剂为鎓盐(例如，碘鎓盐或锍盐)。
适用的碘鎓盐包括Palazzotto等人在美国专利No.5,545,676的第2列第28行至第46行中描述的那些。适用的碘鎓盐也在美国专利No.3,729,313、No.3,741,769、No.3,808,006、No.4,250,053和No.4,394,403中描述。碘鎓盐可以是简单的盐(例如，含有阴离子，例如Cl-、Br-、I-或C4H5SO3 -)，或金属络合物盐(例如，含有SbF6 -、PF6 -、BF4 -、四(全氟苯基)硼酸盐、SbF5OH-或AsF6 -)。如果需要，可使用碘鎓盐的混合物。
可用的芳族碘鎓复合物盐光引发剂的实例包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、2,2’-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐、和二苯基碘鎓六氟锑酸盐、等等、以及它们的混合物。芳族碘鎓复合物盐可通过相应的芳族碘鎓简单盐(诸如，例如二苯基碘鎓硫酸氢盐)的复分解，根据Beringer等人在 J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会杂志)第81卷第342页(1959年)中的教导内容，通过对应的芳族碘鎓单盐(例如二苯基碘鎓硫酸氢盐)的复分解来制备芳族碘鎓络合盐。
优选的碘鎓盐包括联苯碘鎓盐(例如二苯基氯化碘、联苯碘鎓六氟磷酸盐以及联苯碘鎓四氟硼酸盐)、二芳基碘鎓六氟锑酸盐(例如，可得自沙多玛公司(SartomerCompany)的SarCatTM SR1012)、以及它们的混合物。
可用的锍盐包括美国专利N0.4,250,053(Smith)的第1列第66行至第4列第2行中所述的那些，其可用以下化学式表示：
其中R1、R2和R3各自独立地选自具有约4至约20个碳原子的芳族基团(例如，经取代或未经取代的苯基、萘基、噻吩基和呋喃基，其中取代可以用诸如烷氧基、烷硫基、芳硫基、卤素等之类的基团进行)以及具有1至约20个碳原子的烷基。如此处所用，术语“烷基”包括经取代的烷基(例如，用诸如卤素、羟基、烷氧基或芳基之类的基团取代)。R1、R2和R3中的至少一种为芳族的，且优选的是，每一种独立地为芳族的。Z选自共价键、氧、硫、-S(=O)-、-C(=O)-、-(O=)S(=O)-、和-N(R)-，其中R是芳基(约6至约20个碳原子，例如苯基)、酰基(约2至约20个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳-碳键或-(R4-)C(-R5)-，其中R4和R5独立地选自氢、具有1至约4个碳原子的烷基以及具有约2至约4个碳原子的烯基。X-为阴离子，如下所述。
对于锍盐(以及对于所述其它类型中的任何者的光引发剂)，适用的阴离子X-包括多种阴离子类型，例如酰亚胺、甲基化物、硼为中心、磷为中心、锑为中心、砷为中心以及铝为中心的阴离子。
适用的酰亚胺和甲基化物阴离子的示例性但非限制性例子包括(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、((CF3)2NC2F4SO2)2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3,5-双(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6H5SO2C-(SO2CF3)2、C6H5SO2N-SO2CF3、等等。该类型的优选阴离子包括由化学式(RfSO2)3C-表示的阴离子，其中Rf为具有1至约4个碳原子的全氟烷基。
适用的以硼为中心的阴离子的示例性但非限制性例子包括：F4B-、(3,5-双(CF3)C6H3)4B-、(C6F5)4B-、(p-CF3C6H4)4B-、(m-CF3C6H4)4B-、(p-FC6H4)4B-、(C6F5)3(CH3)B-、(C6F5)3(n-C4H9)B-、(p-CH3C6H4)3(C6F5)B-、(C6F5)3FB-、 (C6H5)3(C6F5)B-、(CH3)2(p-CF3C6H4)2B-、(C6F5)3(n-C18H37O)B-等等。优选的以硼为中心的阴离子一般含有3个或更多个连接到硼的卤素取代的芳烃基，其中氟为最优选的卤素。优选的阴离子的示例性但非限制性例子包括(3,5-双(CF3)C6H3)4B-、(C6F5)4B-、(C6F5)3(n-C4H9)B-、(C6F5)3FB-、和(C6F5)3(CH3)B-。
含有其它金属或准金属中心的适用阴离子包括(例如)(3,5-双(CF3)C6H3)4Al-、(C6F5)4Al-、(C6F5)2F4P-、(C6F5)F5P-、F6P-、(C6F5)F5Sb-、F6Sb-、(HO)F5Sb-、和F6As-。上述列表并非意图进行穷举，因为其它可用的以硼为中心的非亲核盐、以及含有其它金属或准金属的其它可用的阴离子(根据上述通式)对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。
优选的是，阴离子X-选自四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐和羟基五氟锑酸盐(例如，与阳离子-反应性物质例如环氧树脂一起使用)。
适用的锍盐光引发剂例子包括：
三苯基锍四氟硼酸盐
甲基二苯基锍四氟硼酸盐
二苯基锍六氟磷酸盐
三苯基锍六氟磷酸盐
三苯基锍六氟锑酸盐
二苯基萘基锍六氟砷酸盐
三甲苯基锍六氟磷酸盐
茴香基二苯基锍六氟锑酸盐
4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐
4-氯代苯基二苯基锍六氟磷酸盐
三(4-苯氧苯基)锍六氟磷酸盐
二(4-乙氧苯基)甲基锍六氟砷酸盐
4-丙酮基苯基二苯基锍四氟硼酸盐
4-硫代甲氧基苯基二苯基锍六氟磷酸盐
二(甲氧苯磺酰苯基)甲基锍六氟锑酸盐
二(硝基苯基)苯基锍六氟锑酸盐
二(甲酯基苯基)甲基锍六氟磷酸盐
4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸盐
二甲基萘基锍六氟磷酸盐
三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐
对-(苯硫基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐
10-甲基苯氧杂锍六氟磷酸盐
5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐
10-苯基-9,9-二甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐
10-苯基-9-氧代噻蒽鎓四氟硼酸盐
5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四氟硼酸盐
5-甲基-10,10-二氧代噻蒽鎓六氟磷酸盐
优选的锍盐包括三芳基取代的盐(例如三芳基锍六氟锑酸盐(例如，可得自沙多玛公司(Sartomer Company)的SarCatTM SRl010))、三芳基锍六氟磷酸盐(例如，可得自沙多玛公司(Sartomer Company)的SarCatTM SR1011)、以及三芳基锍六氟磷酸盐(例如，可得自沙多玛公司(Sartomer Company)的SarCatTMKI85)。
优选的光引发剂包括碘鎓盐(更优选为芳基碘鎓盐)、锍盐、以及它们的混合物。更优选的是芳基碘鎓盐以及它们的混合物。
光反应性组合物的制备
可通过上述方法或通过在本领域中已知的其它方法制备活性物质、多光子光敏剂、电子供体化合物和光引发剂，且许多是市售的。可利用任何顺序和方式的组合(任选地是，伴随搅拌或搅动)在“安全光”条件下将这四种组分合并，但(从储存寿命和热稳定性观点来看)有时优选在最后添加光引发剂(且在任选用以促进其它组分的溶解的任何加热步骤后)。如果需要，可使用溶剂，前提条件是选择的溶剂与组合物的组分不发生任何反应。适用的溶剂包括(例如)丙酮、二氯甲烷、和乙腈。活性物质本身有时也可用作其它组分的溶剂。
光引发剂体系的三种组分以光化学有效量来表示(如上述的定义)。一般来讲，组合物可含有至少约5重量％(优选地，至少约10重量％；更优选地，至少约20重量％)最多至约99.79重量％(优选地，最多至约95重量％；更优选地，最多至约80重量％)的一种或多种活性物质；至少约 0.01重量％(优选地，至少约0.1重量％；更优选地，至少约0.2重量％)最多至约10重量％(优选地，最多至约5重量％；更优选地，最多至约2重量％)的一种或多种光敏剂；可选地，最多至约10重量％(优选地，最多至约5重量％)的一个或多个电子供体化合物(优选地，至少约0.1重量％；更优选地，约0.1重量％至约5重量％)；以及基于固体的总重量(即，除溶剂之外的组分的总重量)，约0.1重量％至约10重量％的一种或多种电子受体化合物(优选地，约0.1重量％至约5重量％)。
根据所需的最终用途，可以在光反应性组合物中包含多种辅助剂。适用的辅助剂包括溶剂、稀释剂、树脂、粘合剂、增塑剂、颜料、染料、无机或有机增强剂或延伸填充剂(基于组合物总重量而言，优选以约10重量％至90重量％)、触变剂、指示剂、抑制剂、稳定剂、紫外线吸收剂、等等。这类辅助剂的量和类型及其加入到组合物的方式将是本领域技术人员所熟悉的。
将非反应性聚合物粘合剂包括在组合物内以便(例如)控制粘度以及提供成膜特性是在本发明的范畴内的。通常可以对聚合物粘合剂进行选择以与活性物质相容。例如，可利用这样的聚合物粘合剂：溶于用于活性物质的相同溶剂，以及不含可不利地影响活性物质反应过程的官能团。粘合剂可以具有适于获得所需成膜特性和溶液流变特性的分子量(例如，分子量为在约5,000和1,000,000道尔顿之间；优选在约10,000和500,000道尔顿之间；更优选在约15,000和250,000道尔顿之间)。适合的聚合物粘合剂包括(例如)聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)-共-(丙烯腈)、乙酸纤维素丁酸酯、等等。
如果需要，在曝光之前，可利用本领域内的技术人员所熟知的多种涂覆方法中的任何一种(包括(例如)刮涂和旋涂)，将所得的光反应性组合物涂覆于基底上。根据具体应用和所采用的曝光方法，可从各种薄膜、薄片和其它表面(包括硅晶片和玻璃板)选择基底。优选的基底一般足够平坦以使得能制备具有均匀厚度的光反应性组合物层。对于涂层不太理想的应用，作为另外一种选择，可将光反应性组合物以整体的形式曝光。
曝光***及其使用
在进行本发明的方法时，可将光反应性组合物在这样的条件下曝光，该条件使得能发生多光子吸收，由此引起与曝光前的光反应性组合物相比具有不同的溶解度特性范围(例如，在具体溶剂中的溶解度较低或较高)。可通过能够获得足够光强度的任何已知方式实现这样的曝光。
可用的制备***的一个示例性类型包括光源、具有最终的光学元件的光学***(可选地包括控制光束发散的电流计镜和望远镜)和可动台面。台面16可在一维、二维或更典型地三维空间移动。安装在台面上的基底在其自身上具有一层光反应性组合物。源自光源的光束通过光学***并通过最终的光学元件离开，该最终的光学元件将光束聚焦在层内的P点上，从而控制组合物内光强度的三维空间分布并引起临近P点的光反应性组合物的至少一部分比刚曝光于光束前在至少一种溶剂中溶解度更高或更低。导致溶解度改变的临近P点曝光的光反应性组合物的一部分是三维成像元件或体素。
通过移动台面，或通过结合移动光学***的一个或多个元件来导向光束(例如，利用电流计镜和望远镜移动激光束)，可以以对应所需形状的三维图案扫描或平移焦点。所得的光反应性组合物的反应或部分反应部分然后产生所需形状的三维结构。例如，在单个过程中，微喷嘴模具图案的一个或多个孔成形特征的表面轮廓(对应于约一个体积的像素或体素的厚度)可曝光或成像，在显影时可呈现用于制备一个微喷嘴或一个阵列的微喷嘴的模具图案的一个或多个喷嘴孔成形特征的形式。
微喷嘴模具图案的表面轮廓的曝光或成像可通过以下方法进行：扫描至少期望的三维结构的平面薄片的周边，然后扫描多个优选平行平面的薄片，以完成所述结构。可控制薄片厚度来实现足够高分辨率的每个喷嘴孔成形特征的形状。例如，较小的薄片厚度可在较大的结构锥形区是有利的，以帮助实现结构的高保真性；但可在较小的结构锥形区利用较大的薄片厚度，以帮助保持可用的制备时间。这样，可实现尺寸小于薄片厚度(优选地，小于薄片厚度的约二分之一；更优选地，小于薄片厚度的约四分之一)的高度精细的特征，而不牺牲制备速度(通过量或每单位时间加工的微喷嘴模具图案或阵列的数量)。
光源可以是产生足够光强度以进行多光子吸收的任何光源。适用的光源包括(例如)由氩离子激光器(例如，可以“INNOVA”得自美国加利福 尼亚州圣克拉拉市的相干公司(Coherent)的那些)泵浦的飞秒近红外钛蓝宝石振荡器(例如，可以“MIRA OPTIMA900-F”得自相干公司(Coherent)的那些)。这个在76MHz下工作的激光器具有小于200飞秒的脉冲宽度，在700nm和980nm之间为可调的，并且具有高达1.4瓦特的平均功率。另一种可用的激光器可以商品名“MAI TAI”得自美国加利福尼亚州山景城的光谱物理公司(Spectra-Physics)，这种激光器的波长在750nm至850nm范围内为可调的，具有80MHz的重复频率、约100飞秒(1×10-13秒)的脉冲宽度、以及电平高达1瓦特的平均功率。
然而，可以利用任何这样的光源：在适于光反应性组合物中所使用的多光子吸收剂的波长下会提供足够强度以进行多光子吸收(例如，激光器)。通常上述波长可在以下范围内：约300nm至约1500nm；优选地，从约400nm至约1100nm；更优选地，从约600nm至约900nm；更优选地，从约750nm至约850nm(含)。通常，光通量(例如，脉冲激光的峰强度)为大于约106W/cm2。光通量的上限一般通过光反应性组合物的烧蚀阈值来表示。例如，也可以使用Q开关Nd：YAG激光器(例如，以“QUANTA-RAY PRO”得自光谱物理公司(Spectra-Physics)的那些)，可见波长染色激光器(例如，通过以商品名“Quanta-Ray PRO”得自光谱物理公司(Spectra-Physics)的Q开关Nd：YAG激光器泵浦的以“SIRAH”得自光谱物理公司(Spectra-Physics)的那些)，和Q开关二极管泵浦的激光器(例如，以“FCBAR”得自光谱物理公司(Spectra-Physics)的那些)。
优选的光源为脉冲长度为小于约10-8秒(更优选小于约10-9秒；最优选小于约10-11秒)的近红外脉冲激光。只要满足上述峰强度和烧蚀阈值标准，也可以使用其它脉冲长度。脉冲辐射可以(例如)具有从约1千赫最高至约50兆赫的脉冲频率，或甚至更大。也可以使用连续波激光器。
光学***可包括(例如)折射光学元件(例如，透镜或微透镜阵列)、反射光学元件(例如，反光镜或聚焦反射镜)、衍射光学元件(例如，光栅、相位掩模和全息图)、偏振光学元件(例如，线性偏振片和波片)、色散光学元件(例如，棱镜和光栅)、漫射、普克尔斯盒、波导、等等。这类光学元件可用于聚焦、光束递送、光束/模式成形、脉冲成形、和脉冲定时。一般来讲，可以利用光学元件的组合，而其它适当的组合也将是 本领域内的技术人员所认可的。最终的光学元件可以包括(例如)一个或多个折射、反射和/或衍射光学元件。在一个实施例中，物镜(例如显微镜法中使用的那些)可从商业来源例如美国纽约索恩伍德的卡尔蔡司(北美)公司(Carl Zeiss，North America)方便地获得，并且用作最终的光学元件。例如，制备***可包括扫描共焦显微镜(例如，以“MRC600”得自美国加利福尼亚州赫尔克里的伯乐公司(Bio-Rad Laboratories)的那些)，该显微镜配备有0.75数值孔径(NA)的物镜(例如，以“20X FLUAR”得自卡尔蔡司(北美)公司(Carl Zeiss，North America)的那些)。
通常可以是有利的是利用具有相对大数值孔径的光学元件，从而得到高度聚焦的光。然而，可利用提供所需光强度分布(及其空间分布)的任何光学元件组合。
曝光时间通常取决于用于引起光反应性组合物中活性物质反应的曝光***类型(及其伴随变量，例如数值孔径、光强度空间分布几何形状、激光脉冲期间的峰值光强度(较高的光强度和较短的脉冲持续时间大体上对应于峰值光强度))，以及取决于光反应性组合物的性质。一般来讲，焦点区内较高的峰值光强度允许较短的曝光时间，其它一切则相当。利用约10-8至10-15秒(例如，约10-11至10-14秒)以及每秒约102至109个脉冲(例如，每秒约103至108个脉冲)的激光脉冲持续时间，线性成像或“写入”速度通常可以是约5至100,000微米/秒。
为了有利于已曝光的光反应性组合物的溶剂显影并获得经过加工的微喷嘴模具图案结构，可利用光的阈剂量(即阈剂量)。该阈剂量通常因方法而异，并可取决于变量，诸如，例如波长、脉冲频率、光强度、具体的光反应性组合物、所加工的具体的微喷嘴模具图案结构、或用于溶剂显影的方法。因此，每组方法参数通常可以通过阈剂量表征。可以使用比阈值高的光剂量，并且可以是有利的，但较高的剂量(一旦高于阈剂量)一般可用于较低的写入速度和/或较高的光强度。
增加光剂量的步骤趋于增加由该方法产生的体素的体积和纵横比。因此，为了获得纵横比低的体素，一般优先使用比阈剂量小约10倍的光剂量，优选小于约4倍的阈剂量，更优选小于约3倍的阈剂量。为了获得纵横比低的体素，光束的径向强度分布优选是符合高斯分布。
通过多光子吸收，光束在光反应性组合物中诱导反应，该反应产生材料的容量区，该材料的溶解度特性不同于未曝光的光反应性组合物的溶解度特性。所得的不同溶解度的图案可通过传统的显影方法实现，例如，通过移除曝光或未曝光区域来实现。
例如，通过将经曝光的光反应性组合物置于溶剂中以溶解溶剂溶解度较高的区域、通过冲洗溶剂、通过蒸发、通过氧等离子体蚀刻、通过其它已知的方法、以及通过它们的组合，可使经曝光的光反应性组合物显影。可用于显影所述未曝光的光反应性组合物的溶剂包括含水的溶剂，诸如，例如水(例如，具有在1至12的范围内的pH)和水与有机溶剂可混溶的共混物(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、等等、以及它们的混合物)；和有机溶剂。示例性的可用有机溶剂包括醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)、酮(例如丙酮、环戊酮和甲基乙基酮)、芳族化合物(例如甲苯)、卤烃(例如二氯甲烷和氯仿)、腈(例如乙腈)、酯(例如乙酸乙酯和丙二醇甲醚醋酸酯)、醚(例如***和四氢呋喃)、酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮)、等等、以及它们的混合物。
在多光子吸收条件下曝光之后、但在溶剂显影之前，可任选将烘烤用于某些光反应性组合物，例如环氧型活性物质。典型的烘烤条件包括从约40℃至约200℃的温度范围、从约0.5分钟至约20分钟的时间范围。
任选地是，仅曝光微喷嘴模具图案或阵列的表面轮廓，优选地在溶剂显影后，可利用光化学辐射进行非成像曝光，以进行剩余的未反应光反应性组合物的反应。可利用单光子方法优选地进行这样的非成像曝光。
可按此方式制备复合三维微喷嘴和微喷嘴阵列。
实施例
微结构实施例
参见图26A-26F，喷嘴孔成形特征或微结构的一个实施例包括圆底部806，连同被构造为形成圆形孔出口(如由其微结构顶部802的形状指示的那样)的弯曲的侧面804和平面控制腔体成形特征800。
参照图27，喷嘴孔成形特征或微结构的另一实施例包括圆底部814，连同被构造为形成圆形孔出口(如由其微结构顶部810的形状指示的那样)的弯曲的侧面812和平面控制腔体成形特征808。弯曲的侧面812包括多个 间隔开的环形凹槽816形式的一组第一环形流体流干扰特征，它们彼此平行，并且约始于底部814和顶部810之间的中途。第二组这种特征818设置为彼此相邻，并且靠近底部814形成。图28的喷嘴孔成形特征或微结构包括圆底部828，连同被构造为形成圆形孔出口(如由其微结构顶部822的形状指示的那样)的弯曲的侧面824和平面控制腔体成形特征820。弯曲的侧面824包括多种离散或点状流体流源干扰特征825、826和827。流体流干扰特征是这样一种特征，当将该特征赋予喷嘴通孔的侧面时，该特征使流动通过喷嘴通孔的流体中断。所述特征可包括(如)导致以下现象中的任何一种或组合的特征：(a)气穴；(b)湍流；(c)压力波，所述压力波在流动通过喷嘴通孔的流体中以及导致流动到喷嘴孔出口之外的流体变化。
图29的喷嘴孔成形微结构包括圆底部836，连同被构造为形成圆形孔出口(如由其微结构顶部832的形状指示的那样)的弯曲的侧面834和平面控制腔体成形特征830。对弯曲的侧面834进行构造，以便包括双重或多重会聚/分散流体流特征，所述特征使得流动通过对应喷嘴通孔的流体在通过孔出口排出之前会聚和分散多次。同样，图30的喷嘴孔成形微结构包括圆底部844，连同被构造为形成圆形孔出口(如由其微结构顶部840的形状指示的那样)的弯曲的侧面842和平面控制腔体成形特征838。弯曲的侧面842与图29的实施例中相似地构造，但具有单个会聚/分散流体流特征，所述特征使得流动通过喷嘴通孔的流体在通过孔出口排出之前会聚和分散一次。
参见图31A和图31B，可选的喷嘴孔成形微结构包括圆底部852，连同被构造为形成星形孔出口(如由其微结构顶部848的星形指示的那样)的曲线侧面850和平面控制腔体成形特征846。图31B示出了图31A的微结构，其中去除了其平面控制腔体成形特征846，以示出对应的孔出口预期的星形。星形顶部848以及因此对应的孔出口由像轮辐那样从芯848a延伸出来的多个矩形形状的狭槽或分支848b限定。虽然示出了五个矩形形状的狭槽848b，但是其它分支形状和不同数量的分支也是可取的。针对分支848b中的每一个，侧面850包括弯曲部分850a和平直部分850b。
图32A和图32B的喷嘴孔成形微结构包括圆底部860，连同被构造为形成十字形或X形孔出口(如由其微结构顶部880的形状指示的那样)的 曲线侧面858和平面控制腔体成形特征854。图32B示出了图32A的微结构，其中去除了其平面控制腔体成形特征854，以示出对应的孔出口预期的形状。顶部856以及因此对应的孔出口由像轮辐那样从芯856a延伸出来的四个矩形形状的狭槽或分支856b限定。针对分支856b中的每一个，侧面858包括弯曲部分858a和平直部分858b。
相似地，图33的喷嘴孔成形微结构包括圆底部868，连同被构造为形成十字形或X形孔出口(如由其微结构顶部864的形状指示的那样)的曲线侧面866和平面控制腔体成形特征862。顶部864以及因此对应的孔出口由像轮辐那样从芯延伸出来的四个矩形形状的狭槽或分支限定。针对该分支中的每一个，侧面866包括弯曲部分866a和平直部分866b。图34的喷嘴孔成形微结构包括圆底部876，连同被构造为形成十字形或X形孔出口(如由其微结构顶部872的形状指示的那样)的曲线侧面874和平面控制腔体成形特征870。顶部872以及因此对应的孔出口由像轮辐那样从芯延伸出来的四个矩形形状的狭槽或分支限定。针对该分支中的每一个，侧面874包括弯曲部分874a和平直部分874b。底部876通过周向弯曲的圆角874c连接到侧面874。图35的喷嘴孔成形微结构包括圆底部884，连同被构造为形成十字形或X形孔出口(如由其微结构顶部880的形状指示的那样)的曲线侧面882和平面控制腔体成形特征878。顶部880以及因此对应的孔出口由像轮辐那样从芯延伸出来的四个矩形形状的狭槽或分支限定。针对该分支中的每一个，侧面882包括弯曲部分882a和平直部分882b。图36的喷嘴孔成形微结构包括底部892，连同被构造为形成十字形或X形孔出口(如由其微结构顶部888的形状指示的那样)的曲线侧面890和平面控制腔体成形特征886。顶部888以及因此对应的孔出口由像轮辐那样从芯延伸出来的四个矩形形状的狭槽或分支限定。针对该分支中的每一个，侧面890包括弯曲部分890a和平直部分890b。
相比之下，图37的喷嘴孔成形微结构包括圆底部898，但具有直线侧面897和被构造为形成十字形或X形孔出口(如由其微结构顶部896的形状指示的那样)的平面控制腔体成形特征894。顶部896以及因此对应的孔出口由像轮辐那样从芯延伸出来的四个矩形形状的狭槽或分支限定。针对该分支中的每一个，侧面897包括第一平直部分897a和第二平直部分897b。
参见图38A-38D，喷嘴孔成形微结构的不同实施例包括半圆底部1106，连同被构造为形成单个矩形狭槽形状的孔出口(如由其微结构顶部1102的形状所指示的那样)的曲线侧面1104和平面控制腔体成形特征1100。顶部1102以及因此对应的孔出口由单个矩形形状的狭槽限定。侧面1104包括单个弯曲部分1104a和平直部分1104b。
期望的是，将上述特征中的任何两个或更多个组合为给定的喷嘴孔成形微结构。
据信，图31-36和图38的微结构的曲线侧面结构(即，每一组弯曲部分和平直部分)以及图37的微结构的直线侧面结构将产生具有对应内表面的喷嘴通孔，作为流体沿着限定喷嘴通孔的所述内表面沿着两个或更多个不同路径流动的结果，所述喷嘴通孔使得从中流动通过的流体的不同部分在两个或更多个不同的力矢量下朝着其孔出口行进并到达其孔出口。据信，这种不同的力矢量将导致流体在其流出孔出口时的剪切，其继而将导致在孔出口外最终形成较小的流体液滴。另外，根据理论，增大在流体流出孔出口时施加在流体上的剪力可产生更小的液滴。对于具有像轮辐(如，像图31-37的微结构)那样从芯延伸出来的狭槽或分支的喷嘴通孔，据信，随着流体流出孔出口，所述剪力将使得流出每个狭槽或分支的流体分离为等于分支数量的多个独立的流。还据信，这些流中的每一股将最终形成液滴，该液滴小于由分支的孔出口的相同总开口面积的圆形或矩形孔形成的液滴。与由相同总出口开口面积的单个圆形或矩形孔出口形成的液滴相比，这些较小的液滴可与形成孔出口的分支的数量约或大约相同倍数地减小。
参照图39A-39C，模具成形微结构化图案1116的一个实施例包括居中布置的单组或单个阵列的喷嘴孔成形微结构或特征1108复制品、平面控制腔体成形特征1112复制品以及额外流体吸入通道形成特征1114复制品。根据以上教导内容，通过利用能够通过同时吸收多个光子经历多光子反应的材料1135，微结构化图案1116形成在基底1110上。参见图40A-40C，利用图39的模具成形微结构化图案1116形成的微结构化喷嘴1118包括布置在图案1116中心的一簇喷嘴通孔1122和一组间隔开的额外流体吸入通道1120。每个通孔1122包括将孔入口1128连接到孔出口1124的内表面1126。可以看出，喷嘴通孔1122的孔入口1128在喷嘴板1118的中心密集 堆积在一起，而孔出口1124间隔开。这是可能的，因为孔入口1128的面积明显大于孔出口1124。通道1120中的每一条连接到位于通孔簇的外周边上的仅一个通孔1122a。其余的通孔1122b不这样连接到任何通道1120。通道1120可用于从与供应另一通孔1122b的流体源分离的流体源通过喷嘴1118供应额外的流体。
因为当前喷嘴的通孔出口的尺寸(如，直径)可非常小，所以本发明的喷嘴的通孔入口可密集设置或堆积在一起，例如如图40和图41所示。这种密集堆积的通孔入口可至少减少并且可甚至消除所有、多数或至少大量的通过流经喷嘴的流体施加在喷嘴的入口侧面上的任何有害背压，这是因为这种密集堆积的孔入口可消除或至少显著减小在通孔入口开口之间的表面区域。在孔入口大于孔出口的情况下，通过利用具有渐缩内壁或以其它方式包括从孔入口至孔出口的弯曲的弧线的通孔，也有利于背压的减小。
图41的微结构化喷嘴1130包括喷嘴通孔1134的可选的图案和可选的额外的流体吸入通道1132。可以看出，具有两组或两个阵列的喷嘴通孔1132。一组通孔1134a呈圆形图案，布置为靠近喷嘴板1130的外周边。另一组通孔1134b居中布置在喷嘴1130上。额外的流体吸入通道1132中的每一条仅连接到形成喷嘴通孔外环的通孔1134a之一。
参见图42A和图42B，模具成形微结构化图案1136的另一实施例包括：两组或两个阵列的喷嘴孔成形微结构或特征1138复制品，对应的平面控制腔体成形特征复制品为可选的；和环形喷嘴间隔特征1140复制品，额外的或可供选择的一组至少3个并且优选地4个平面控制腔体成形特征1142复制品设置在间隔环1140复制品上。一组喷嘴孔成形微结构1138a复制品呈圆形图案，布置为靠近间隔环1140，而另一组喷嘴孔成形微结构1138b复制品居中布置在模具成形微结构化图案1136上。根据以上教导内容，微结构化图案1136形成在基底1110上。当平面控制腔体成形特征1142复制品形成在间隔环1140复制品上时，喷嘴孔成形微结构1138复制品可不需要它们自身的平面控制腔体成形特征复制品。或者，作为利用特征1142或利用针对每个微结构1138的平面控制腔体成形特征复制品的替代，具有平面控制腔体成形特征复制品的喷嘴孔成形微结构1138复制品的数量可限于至少3个并且优选地4个。为了便于制备，间隔环1140复制品可包 括两个或更多个喷嘴连接特征1144复制品，当希望一次制备一批喷嘴而不是一次制备一个喷嘴时，使用所述两个或更多个喷嘴连接特征复制品。下面将更详细地讨论该特征1144。模具成形微结构化图案1136可用于形成微结构化的模具图案或第一模具1146(以虚线显示)。
参见图43A-43D，利用图42的模具成形微结构化图案1136制备的微结构化模具图案或第一模具1146是图案1136的负像，其中第一模具1146具有喷嘴孔1148a复制品的对应外环、喷嘴孔1148b复制品的中间簇和环形间隔通道1150，所述环形间隔通道包括匹配数量的平面控制腔体1152复制品和喷嘴连接凹槽1154。
参照图44A和图44B，通过使用图43的微结构化的模具图案1146制备喷嘴成形微结构化图案1156。图案1156包括：两组或两个阵列的喷嘴孔成形微结构或特征1158，其中对应的平面控制腔体成形特征为可选的；以及环形喷嘴间隔特征1160，其中额外的或可供选择的一组至少3个并且优选地4个平面控制腔体成形特征1162设置在间隔环1160上。一组喷嘴孔成形微结构1158a是紧邻间隔环1160布置的圆形图案，并且另一组喷嘴孔成形微结构1158b居中布置在微结构化模具图案1146上。根据以上教导内容，微结构化模具图案1146是例如通过利用微结构化模具图案1146注模而一体结构形成的。当平面控制腔体成形特征1162形成在间隔环1160上时，喷嘴孔成形微结构1158可不需要它们自身的平面控制腔体成形特征复制品。或者，作为利用特征1162或利用针对每个微结构1158的平面控制腔体成形特征，具有平面控制腔体成形特征的喷嘴孔成形微结构1158的数量可限于至少3个和优选地4个。
为了易于制备，间隔环1160可包括两个或更多个喷嘴连接特征1164，当希望一次制备一批喷嘴而不是一次制备一个喷嘴时，使用所述两个或更多个喷嘴连接特征。例如，通过首先将喷嘴成形微结构化图案1156的线性阵列在它们各自的连接特征1164处对齐，可制备图46的连接的喷嘴1166的任何所需长度的线性阵列，如图45所示。同样，还可通过在每个间隔环1160上形成必要数量的额外连接特征1164以在相邻的喷嘴1166之间形成至少一个连接特征或滑道1170来制备任何所需面积的连接的喷嘴1166的平面阵列(未示出)。连接特征1164的数量和位置将取决于用于定位各个喷 嘴成形微结构化图案1156(如，六边形、密集堆积的立方体等)的所需的堆积图案。随后(如)通过将合适的材料沉积在毗邻的图案1156中的每一个中，形成对应阵列的喷嘴预成形品1165。接着，将预成形品1165阵列的暴露的表面平面化至揭露喷嘴通孔1168a和1168b中的每一个所需尺寸的孔出口需要的水平1167，所述喷嘴通孔通过图案1156的对应孔成形特征1158a和1158b形成。因为连接特征1164，所得的喷嘴1166阵列通过可容易被切断(如，通过切开、切割等)以将各个喷嘴1166分离的滑道或连接特征1170连接。因此，可从一体式图案1156的阵列中去除所得喷嘴1166的整个阵列，并根据需要去除各个喷嘴1166。
图47是喷嘴成形微结构化图案和沉积在其上的对应的多组件喷嘴预成形品的示意性剖视侧视图；
参照图47，在制备喷嘴预成形品(如，见图1J)时，可将一种或多种材料的一个或多个初始层1127和1186沉积或以其它方式施加到具有喷嘴孔成形特征1182和平面控制腔体成形特征1184的喷嘴成形微结构化图案1194上，以便形成包括喷嘴预成形孔(即，喷嘴通孔)的内表面的所得喷嘴预成形品(即，喷嘴)的入口侧面。可随后沉积一种或多种其它材料的一个或多个其它层1188、1190和1192，以完成形成喷嘴预成形品。随后，可通过沿着虚线去除特征1184和对应的施加的材料如上述地制备对应喷嘴。同样，除此之外或作为另外一种选择，在制备微结构化模具图案或第一模具(如，见图1D)时，可沉积或以其它方式施加初始层1127和1186，以便形成第一模具的入口侧面。可按照相同或不同的方式沉积或以其它方式施加其它层1188、1190和1192，以便形成第一模具本体或其余部分。
仅以举例的方式，层1127可为种层，以向微结构化图案1194的表面赋予导电性。下一层1186可为结构性和/或性能赋予层。层1188可为构成喷嘴和/或第一模具的其余的大部分或所有的本体层。随后，层1190和1192之一或这两者可为可选的或被施加，以向喷嘴和/或第一模具的其余部分赋予所需的结构性和/或性能特性。
这样，例如，第一模具和/或喷嘴可具有通过性能较高和/或更昂贵的材料(如，电镀的耐高温腐蚀和/或耐磨金属)形成的入口侧面，其中第一模具和/或喷嘴的本体或其余部分则使用性能较差和/或不太昂贵的材料形成。 因此，可使用不太昂贵的材料制备第一模具和/或喷嘴的本体，而不必显著地牺牲性能。与使用机加工形成通孔的近终形模制的现有常规喷嘴制备工艺相比，用于制备燃料喷射器喷嘴的当前工艺也可更有效(如，通过包括更少的步骤)并且不太昂贵。
参见图48，本发明的喷嘴可用于常规燃料喷射器1172中，其包括：控制阀1180，其紧靠密封件1174密封；和喷嘴板1178，其通常沿着其周边1176焊接到密封件1174，其中喷嘴1178具有一组通孔1178。
其他实施例
方法实施例
1.一种制备喷嘴的方法，包括：
(a)提供微结构化模具图案，该图案限定模具腔体的至少一部分并包括多个喷嘴孔复制品和平面控制腔体复制品，每个喷嘴孔复制品可以或可以不连接(如，流体连通)到至少一个平面控制腔体复制品。
(b)利用微结构化模具图案将第一材料模制为喷嘴成形微结构化图案，其中喷嘴成形微结构化图案包括多个喷嘴孔成形特征和平面控制腔体成形特征。每个喷嘴孔成形特征可以或可以不连接(如，流体连通)到至少一个平面控制腔体成形特征。喷嘴孔成形特征是喷嘴孔复制品的大致的复制阴模(即，喷嘴孔复制品的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)，并且平面控制腔体成形特征是平面控制腔体复制品的大致的复制阴模(即，平面控制腔体复制品的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)。
(c)利用喷嘴成形微结构化图案将第二材料烧结、金属注模(MIM)、电沉积或以其它方式沉积或形成为喷嘴预成形品，其中喷嘴预成形品包括多个喷嘴预成形孔和牺牲平面控制腔体。每个喷嘴预成形孔包括入口开口，并且可以或可以不连接(如，流体连通)到至少一个牺牲平面控制腔体。喷嘴预成形孔是喷嘴孔成形特征的大致的复制阴模(即，喷嘴孔成形特征的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)，并且牺牲平面控制腔体是 平面控制腔体成形特征的大致的复制阴模(即，平面控制腔体成形特征的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)。即，喷嘴预成形孔是喷嘴孔复制品的大致复制阳模(即，喷嘴孔复制品的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阳模)，并且牺牲平面控制腔体是平面控制腔体复制品的大致复制阳模(即，平面控制腔体复制品的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)。
(d)从喷嘴预成形品形成至少一个喷嘴，喷嘴成形步骤包括：去除足够的第二材料，以去除牺牲平面控制腔体(如，通过电火花加工、机械磨削等)，以便将喷嘴预成形品的顶面形成为喷嘴的平顶面(即，使所述顶面平面化)，并将每个喷嘴预成形孔形成为成品喷嘴通孔，所述成品喷嘴通孔包括孔入口和通过由内表面限定的中空腔体连接(如，流体连通)到孔入口的孔出口。所述喷嘴还可具有平底面，并且平顶面和平底面可彼此平行或彼此成锐角。
2.根据实施例1所述的方法，其中所述第二材料包括多种不同的第二材料，并且通过将所述第二材料中的每一种作为一层独立地沉积到喷嘴成形微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分上形成所述喷嘴预成形品，以使得所得喷嘴预成形品以及因此所述喷嘴包括堆积体或换句话讲包括多(即，2、3、4、5或更多)层，其中每一层为不同的第二材料。
3.根据实施例2所述的方法，其中所述多种第二材料为至少三种不同的第二材料，并且作为一层沉积到喷嘴成形微结构化图案上的第一种第二材料形成导电层。
4.根据实施例2或3所述的方法，其中多层中没有采用薄导电种层形式的层。
5.根据实施例2至4中的任一个所述的方法，其中多层中的至少一层是燃烧催化剂(如，钯、金、钌、铑和铱)，即沉积到喷嘴成形微结构化图案上的第一层，并采取可充分溶解于正被燃烧(即，烧着)的燃料(如，汽油、酒精、柴油燃料等)的形式，以便与燃料一起递送到内燃机的燃烧室中，抗蚀剂、燃烧副产物沉淀抑制剂、陶瓷、金属合金或任何其它材 料采用有利于燃料流率的层的形式(如，在燃料和喷嘴的内表面之间的接合处，所述层的与穿过喷嘴的燃料接触的表面表现出低摩擦)，空气用于燃料混合，和/或在包括喷嘴的燃料喷射器和曝露到内燃机燃烧室的喷嘴外侧之间的热传递是期望的。
也可选择作为多层沉积到喷嘴成形微结构化图案上的第二材料，以使得第一沉积层由与穿过喷嘴的燃料相容的第二材料制成，最后一层由适于暴露到内燃机燃烧室内的环境的第二材料制成，并且沉积在第一层和最后一层之间的至少一个其它层由不适于用作第一层、最后一层或第一层或最后一层之一但具有其它期望特性的第二材料制成(如，成本相对低，具有期望的热特性、振动特性和/或声特性等)。当燃烧催化剂用作所述层中的一层时，其为沉积的第一层并可用作种层。可能有利的是，沉积燃烧催化剂材料以使得所得层是相对多孔的(即，具有较低密度)，以便充分增大在沉积的燃烧催化剂材料和穿过喷嘴的燃料之间的交界部表面积。
6.根据实施例1至5中的任一个所述的方法，其中所述第一材料与所述第二材料不同。
7.根据实施例1至6中的任一个所述的方法，其中微结构化模具图案的每个喷嘴孔复制品具有内表面，所述内表面包括至少一个或多个影响(如，干扰)流体流的特征。每一个喷嘴孔复制品的所述影响流体流的特征被构造为(即，尺寸、形状和设计)可作为复制阴模转印至喷嘴成形微结构化图案的对应喷嘴孔成形特征的外表面，并且可随后作为复制阳模转印至喷嘴预成形品的对应喷嘴预成形孔的内表面(即，成品喷嘴的对应通孔的内表面)。
影响流体流的特征是喷嘴孔复制品的内表面上的结构特征，当被转印至喷嘴通孔的内表面上时，所述特征旨在引起或以其它方式导致以下现象，例如：气穴、湍流或以其它方式阻碍或扰乱通过喷嘴的流体(如，液体燃料)流，从而积极地影响流注、喷雾、液滴的带状流、羽状流或通过流出喷嘴的流体形成的单独的液滴。这些影响流体流的特征可为例如以下形式：凸块、连续的环形脊、间隔开的不连续的脊(如，以同心方式在喷嘴通孔的内表面周围形成，或者沿着喷嘴通孔的纵向轴线形成)、肋状物(如，垂直或平行于通过喷嘴通孔的流体流)以及可适用于本发明的方法的其它形状的结 构障碍物。据信，所述影响流体流的特征可有助于引起流出喷嘴的流体(如，液体燃料)的雾化。据信，液体燃料的雾化程度及燃烧室的羽状流构造内侧会影响内燃机的燃料消耗和废气排放二者。
8.根据实施例1至7中的任一个所述的方法，其中所述微结构化模具图案包括至少一个或多个流体(即，气体或液体)通道或底切特征，所述流体通道或底切特征将至少一个喷嘴孔复制品连接到(a)至少一个其它喷嘴孔复制品、(b)微结构化模具图案的外周边以外的模具的一部分、或(c)(a)和(b)二者。微结构化模具图案的流体通道特征被构造为(即，尺寸、形状和设计)可作为复制阴模或脊特征转印至喷嘴成形微结构化图案的顶面，并且可随后作为复制阳模或通道特征转印至喷嘴预成形品(即，成品喷嘴)的内表面。这些通道特征可被设计为用作例如额外口，所述额外口(a)用于将额外的流体(如，气体或液体燃料、空气、油、燃料添加剂、催化剂等)从与主要喷射器燃料源分离的可供选择的源引入到所需数量的喷嘴通孔的燃料流中，(b)用于连接流体连通的两个或更多个喷嘴通孔，例如，以调节流体流率和/或相对于未连接的喷嘴通孔调节连接的喷嘴通孔中的压力，(c)与会聚和/或分散喷嘴一起使用，(d)用于生成冲击燃料流以对燃料进行更好的雾化，(e)以便降低燃料导轨压力，(f)用于从燃烧室(即，发动机气缸)抽取空气以循环进入在喷嘴通孔中流动的燃料流或在所述燃料流中引导，以更好地雾化所述燃料，或者(g)(a)至(f)的任何组合，以及用于任何其它期望的原因。
9.根据实施例1至8中的任一个所述的方法，其中微结构化模具图案的至少三个喷嘴孔复制品中的每一个被连接(如，流体连通)到至少一个平面控制腔体复制品。可能理想的是，所有的喷嘴孔复制品这样连接到平面控制腔体复制品。
10.根据实施例9所述的方法，其中所述微结构化模具图案限定喷嘴孔复制品阵列或图案，所述阵列具有周边，并且所述至少三个喷嘴孔复制品和连接的平面控制腔体复制品在所述阵列的周边上间隔开。
11.根据实施例9或10所述的方法，其中每一个喷嘴孔复制品及其连接的平面控制腔体复制品被构造为(即，尺寸、形状和设计)使得在去除 对应牺牲平面控制腔体以形成喷嘴的平顶面时，所述喷嘴通孔被构造为形成至少一个流体流或输出(如，燃料流或羽状流)形状控制特征。
所述特征可用于控制流出喷嘴通孔的流体的形状。例如，在努力形成具有所需尺寸、形状和分布的燃料液滴的燃料羽状流的过程中，所述特征可用于控制(如，分散)流出喷嘴通孔的燃料流。所述流体输出形状控制特征可包括(a)星形、十字形或X形的喷嘴通孔出口开口，例如像图31-37所示的那样，(b)凿制有来复线的喷嘴通孔内表面，以在流体流出喷嘴通孔的对应出口开口之前，沿着对应喷嘴通孔的纵向轴线周围的方向为流动穿过喷嘴通孔的流体施加旋转，例如像图14所示和通过图9A指示的那样，(c)至少一个或多个喷嘴通孔各自具有至少一个、两个或更多个弯曲的内表面(如，四分之一圆形的内表面)和至少一个、两个或更多个狭槽形状的出口开口，其中每个所述喷嘴通孔的弯曲的内表面被构造为使得流体以相对于喷嘴通孔的纵向轴线的以角度(如，锐角)流出出口开口，例如如图31-36和图38所示的那样，或(d)(a)至(c)的任何组合。
除了本文中其他处可见的相关的教导内容之外，还发现，通过在流体离开喷嘴通孔时控制流体的方向(如，通过调节喷嘴通孔的弯曲的四分之一圆形的内表面的相对取向)，可根据需要引导所得流体输出(如，流体液滴的流和/或羽状流)。控制燃料流体输出的方向可以是可取的，例如，以将燃料流和/或羽状流引导到内燃机燃烧室、熔炉等内侧的一个或多个期望的位置，或者避免燃料喷射到(如)发动机活塞、阀和/或内燃机燃烧室壁上。燃料的所述喷射可引起以下的任何组合：(a)燃料、阀、活塞和/或燃烧室在燃烧过程中冷却，(b)从阀和/或活塞上去除油或其它润滑剂(可导致有害磨损)，(c)有害“风阻损失”，和/或(d)燃料的方向被误导远离燃烧室中的火花塞附近。所述特征还可具有产生不对称的燃料流和/或羽状流的能力，这在控制燃烧室中的燃料流和/或羽状流的尺寸、分布、位置或其它方面具有一些益处。
12.根据实施例1至11中的任一个所述的方法，其中平面控制腔体复制品中的至少三个未被连接(例如，不流体连通)到微结构化模具图案的喷嘴孔复制品。可能理想的是，没有平面控制腔体复制品这样连接到喷嘴孔复制品中的任何者。
13.根据实施例1至12中的任一个所述的方法，其中所述喷嘴具有周边边缘，并且喷嘴成形微结构化图案包括形成或至少限定喷嘴的周边边缘的喷嘴间隔特征。针对每个喷嘴，所述喷嘴间隔特征可采取间隔环的形式。
14.根据实施例13所述的方法，其中至少三个并且优选地4个平面控制腔体复制品形成在喷嘴间隔特征上。所述平面控制腔体复制品可为(但不一定为)形成微结构化模具图案的一部分的唯一的所述特征。
15.根据实施例1至14中的任一个所述的方法，其中所述提供微结构化模具图案的步骤包括：
(a)将第三材料形成为模具成形微结构化图案，所述图案包括多个喷嘴孔成形特征复制品和平面控制腔体成形特征复制品。每个喷嘴孔成形特征复制品可以或可以不连接(如，流体连通)到至少一个平面控制腔体成形特征复制品。
(b)利用模具成形微结构化图案将第四材料烧结、金属注模(MIM)、电沉积或以其它方式沉积或形成为微结构化模具图案，其中喷嘴孔成形特征复制品为喷嘴孔复制品的大致的复制阴模(即，喷嘴孔复制品的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)，并且所述平面控制腔体成形特征复制品为平面控制腔体复制品的大致的复制阴模(即，平面控制腔体复制品的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)。
上述的影响流体流的特征、流体通道或底切特征或燃料羽状流形状控制特征中的每一个可各自初始形成为用于制备喷嘴的任何模具成形微结构化图案的对应特征，或者，如果没有使用模具成形微结构化图案(即，在没有所述步骤的情况下，形成微结构化模具图案)，则所述特征可初始形成在微结构化模具图案中。
16.根据实施例15所述的方法，其中所述第四材料包括多种不同的第四材料，并且通过将第四材料中的每一种作为一层分离地沉积到模具成形微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分上，形成所述微结构化模具图案，从而所得的微结构化模具图案包括堆积体或者包括多层，其中每一层为不同的第四材料。
17.根据实施例15或16所述的方法，其中所述第一材料与所述第四材料不同，所述第二材料与所述第三材料和所述第一材料不同，并且所述第三材料与第四材料不同。
18.根据实施例17所述的方法，其中所述第一材料与第三材料相同或不同，并且第二材料与第四材料相同或不同。
19.根据实施例15至18中的任一个所述的方法，其中所述第三材料能够通过同时吸收多个光子经历多光子固化反应，并且通过利用通过在第三材料中将构造模具成形微结构化图案的期望/指定位置同时吸收多个光子引起在第三材料中的多光子固化反应的多光子工艺，所述模具成形微结构化图案形成在第三材料中。
20.一种制备喷嘴的方法，所述方法包括：
(a)提供第一材料，例如能够通过同时吸收多个光子经历多光子反应的材料；
(a)利用(1)通过在第一材料中的期望/指定位置同时吸收多个光子在第一材料中引起多光子反应的多光子工艺和/或(2)烧结工艺，将第一材料形成为第一微结构化图案，其中第一微结构化图案包括用于形成喷嘴通孔的多个喷嘴孔成形特征复制品和平面控制腔体成形特征复制品。每个喷嘴孔成形特征复制品可以或可以不连接(如，流体连通)到至少一个平面控制腔体成形特征复制品。
(b)利用第一微结构化图案将第二材料烧结、金属注模(MIM)、电沉积或以其它方式沉积或形成为第二微结构化图案，其中第二微结构化图案限定模具腔体的至少一部分并包括第一微结构化图案的大致的复制阴模(即，第一微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)；即，第二微结构化图案包括多个喷嘴孔复制品和平面控制腔体复制品。每个喷嘴孔复制品可以或可以不连接(如，流体连通)到至少一个平面控制腔体复制品。
(c)利用模具的第二微结构化图案将第三材料模制为第三微结构化图案，其中第三微结构化图案包括多个喷嘴孔成形特征和平面控 制腔体成形特征。每个喷嘴孔成形特征可以或可以不连接(如，流体连通)到至少一个平面控制腔体成形特征。第三微结构化图案包括第二微结构化图案的大致的复制阴模(即，第二微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)。换句话讲，第三微结构化图案包括第一微结构化图案的大致复制阳模(即，第一微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阳模)，所述第一微结构化图案包括所述多个喷嘴孔成形特征复制品和平面控制腔体成形特征复制品。
(d)利用第三微结构化图案将第四材料烧结、金属注模(MIM)、电沉积或以其它方式沉积或形成为第四微结构化图案，其中第四微结构化图案包括多个喷嘴预成形孔和牺牲平面控制腔体，并且每个喷嘴预成形孔包括入口开口并且可以或可以不连接(如，流体连通)到至少一个牺牲平面控制腔体。所述第四微结构化图案包括第三微结构化图案的大致的复制阴模(即，第三微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)，所述第三微结构化图案包括所述多个喷嘴孔成形特征和平面控制腔体成形特征。即，所述第四微结构化图案包括第二微结构化图案的大致复制阳模(即，第二微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阳模)。以及
(e)从第四微结构化图案形成喷嘴，形成所述喷嘴的步骤包括去除(如，通过电火花加工、机械磨削等)足够多的第四材料，以去除所述牺牲平面控制腔体，从而将第四微结构化图案的顶面形成为喷嘴的平顶面(即，使顶面平面化)，并且将喷嘴预成形孔中的每一个形成为成品喷嘴通孔，所述成品喷嘴通孔包括入口开口和通过由内表面限定的中空腔体连接(如，流体连通)到所述入口开口的至少一个出口开口。所述喷嘴还可具有平底面，并且所述平顶面和平底面可彼此平行或彼此成锐角。
21.根据实施例20所述的方法，其中所述第二材料与所述第一材料不同，所述第三材料与所述第二材料不同，并且所述第四材料与所述第一材料和第三材料不同。
22.根据实施例21所述的方法，其中所述第三材料与所述第一材料相同或不同，并且所述第四材料与第二材料相同或不同。
23.一种制备喷嘴的方法，所述方法包括：
(a)提供微结构化模具图案，所述微结构化模具图案限定模具腔体的至少一部分并包括多个喷嘴孔复制品；
(b)利用微结构化模具图案将第一材料模制为喷嘴成形微结构化图案，其中所述喷嘴成形微结构化图案包括多个喷嘴孔成形特征；
(c)利用所述喷嘴成形微结构化图案将第二材料烧结、金属注模(MIM)、电沉积或以其它方式沉积或形成为喷嘴预成形品，其中喷嘴预成形品包括多个喷嘴预成形孔，所述第二材料包括多种不同的第二材料，并且通过将所述第二材料中的每一种作为分离的层或其它部分分离地沉积到喷嘴成形微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分上形成所述喷嘴预成形品，使得所得的喷嘴预成形品以及喷嘴包括堆积体或包括多层或多个部分，其中每一层或部分为不同的第二材料；以及
(d)从喷嘴预成形品形成喷嘴，形成所述喷嘴的步骤包括去除(如，通过电火花加工、机械磨削等)足够多的第二材料，以打开喷嘴预成形孔中的每一个中的出口开口，并因此将喷嘴预成形孔中的每一个形成为成品喷嘴通孔，所述成品喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接(如，流体连通)到所述入口开口。
24.根据实施例23所述的方法，其中所述多种不同的第二材料为至少三种不同的第二材料，并且作为一层沉积到喷嘴成形微结构化图案上的第一种第二材料形成导电层。
25.根据实施例23或24所述的方法，其中所述多层中没有一层采取薄导电种层的形式。
26.根据实施例23至25中的任一个所述的方法，其中所述多层中的至少一层是抗蚀剂、燃烧副产物沉淀抑制剂、陶瓷或金属合金。
27.根据实施例23至26中的任一个所述的方法，其中所述提供微结构化模具图案的步骤包括：
(a)将第三材料形成为模具成形微结构化图案，所述模具成形微结构化图案包括多个喷嘴孔成形特征复制品；
(b)利用所述模具成形微结构化图案将第四材料烧结、金属注模(MIM)、电沉积或以其它方式沉积或形成为微结构化模具图案，其中所述喷嘴孔成形特征复制品为喷嘴孔复制品的大致的复制阴模(即，喷嘴孔复制品的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)。
28.根据实施例27所述的方法，其中所述第四材料包括多种不同的第四材料，并且通过将第四材料中的每一种作为一层分离地沉积到模具成形微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分上，形成所述微结构化模具图案，从而所得微结构化模具图案包括堆积体或包括多层，其中每一层为不同的第四材料。
29.根据实施例27或28所述的方法，其中所述第一材料与所述第四材料不同，所述第二材料与所述第三材料和所述第一材料不同，并且所述第三材料与所述第四材料不同。
30.根据实施例29所述的方法，其中所述第一材料与所述第三材料相同或不同，并且所述第二材料与所述第四材料相同或不同。
31.一种制备喷嘴的方法，所述方法包括：
(a)提供第一材料，例如能够通过同时吸收多个光子经历多光子反应的材料；
(a)利用(1)通过在第一材料中的期望/指定位置同时吸收多个光子在第一材料中引起多光子反应的多光子工艺和/或(2)烧结工艺，将第一材料形成为第一微结构化图案，其中所述第一微结构化图案包括用于形成喷嘴通孔的多个喷嘴孔成形特征复制品；
(b)利用第一微结构化图案将第二材料烧结、金属注模(MIM)、电沉积或以其它方式沉积或形成为第二微结构化图案，其中第二微结构化图案限定模具腔体的至少一部分并包括第一微结构化图案的大致的复制阴模(即，第一微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)；即，所述第二微结构化图案包括多个喷嘴孔复制品。
(c)利用模具的第二微结构化图案将第三材料模制为第三微结构化图案，其中第三微结构化图案包括多个喷嘴孔成形特征。第三微结构化图案包括第二微结构化图案的大致的复制阴模(即，第二微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阴模)。换句话讲，第三微结构化图案包括第一微结构化图案的大致复制阳模(即，第一微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分的复制阳模)，所述第一微结构化图案包括所述多个喷嘴孔成形特征复制品。
(d)利用第三微结构化图案将第四材料烧结、金属注模(MIM)、电沉积或以其它方式沉积或形成为第四微结构化图案，其中第四微结构化图案包括多个喷嘴预成形孔，所述第四材料包括多种不同的第四材料，并且通过将第四材料中的每一种作为一层分离地沉积到第四微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分上，形成所述第四微结构化图案，从而所得喷嘴预成形品和喷嘴包括堆积体或包括多层，其中每一层为不同的第四材料。和
(e)从第四微结构化图案形成喷嘴，形成所述喷嘴的步骤包括去除(如，通过电火花加工、机械磨削等)足够多的第四材料，以打开喷嘴预成形孔中的每一个的出口开口，并因此将喷嘴预成形孔中的每一个形成为成品喷嘴通孔，所述成品喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接(如，流体连通)到所述入口开口。
32.根据实施例20或31所述的方法，其中所述第一材料包括聚(甲基丙烯酸甲酯)。
33.根据实施例20或31所述的方法，其中所述第一材料能够经历双光子反应。
34.根据实施例20或31所述的方法，其中所述第一微结构化图案包括多个离散微结构。
35.根据实施例34所述的方法，其中所述多个离散微结构包括为三维直线主体的离散微结构。
36.根据实施例34所述的方法，其中所述多个离散微结构包括为三维直线主体的一部分的离散微结构。
37.根据实施例34所述的方法，其中所述多个离散微结构包括为三维曲线主体的离散微结构。
38.根据实施例34所述的方法，其中所述多个离散微结构包括为三维曲线主体的一部分的离散微结构。
39.根据实施例34所述的方法，其中所述多个离散微结构包括多面体的一部分。
40.根据实施例34所述的方法，其中所述多个离散微结构包括圆锥体的一部分。
41.根据实施例34所述的方法，其中所述多个离散微结构包括离散锥形微结构。
42.根据实施例34所述的方法，其中所述多个离散微结构包括离散螺旋微结构。
43.根据实施例20或31所述的方法，其中利用双光子工艺将所述第一微结构化图案形成在所述第一材料中。
44.根据实施例20或31所述的方法，其中在所述第一材料中形成第一微结构化图案的步骤包括暴露第一材料的至少一部分，以引起多个光子的同时吸收。
45.根据实施例44所述的方法，其中在所述第一材料中形成第一微结构化图案的步骤包括去除第一材料的曝光的部分。
46.根据实施例44所述的方法，其中在所述第一材料中形成第一微结构化图案的步骤包括去除第一材料的未曝光的部分。
47.根据实施例20或31所述的方法，其中在所述第二材料中复制所述第一微结构化图案的步骤包括电镀所述第一微结构化图案。
48.根据实施例20或31所述的方法，其中所述第二材料包括电镀材料。
49.根据实施例20或31所述的方法，其中所述模具包括金属。
50.根据实施例20或31所述的方法，其中所述模具包括Ni。
51.根据实施例20或31所述的方法，其中所述第二微结构化图案为所述第一微结构化图案的至少大致的复制阴模。
52.根据实施例20或31所述的方法，其中所述第三微结构化图案是所述第二微结构化图案的至少大致的复制阴模和所述第一微结构化图案的至少大致的复制阳模。
53.根据实施例20或31所述的方法，其中利用所述模具的所述第二微结构化图案将第三材料模制为第三微结构化图案的步骤包括注模。
54.根据实施例20或31所述的方法，其中所述第三材料包括聚合物。
55.根据实施例20或31所述的方法，其中所述第三材料包括聚碳酸酯。
56.根据实施例20或31所述的方法，其中所述第二模具包括聚合物。
57.根据实施例20或31所述的方法，其中所述第三微结构化图案是所述第二微结构化图案的至少大致的复制阴模。
58.根据实施例20或31所述的方法，其中利用所述第三微结构化图案将第四材料形成为第四微结构化图案的步骤包括利用所述第四材料电镀所述第三微结构化图案。
59.根据实施例20或31所述的方法，其中利用所述第三微结构化图案将第四材料形成为第四微结构化图案的步骤包括利用所述第四材料涂布所述第三微结构化图案。
60.根据实施例20或31所述的方法，其中通过机械磨削方法或通过电火花加工进行去除足够的所述第四材料的步骤。
61.根据实施例20或31所述的方法，其中所述第四材料包括电镀材料。
62.根据实施例20或31所述的方法，其中所述喷嘴包括金属、陶瓷或金属和陶瓷的组合。
63.根据实施例20或31所述的方法，其中所述喷嘴包含陶瓷，所述陶瓷选自二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、或如下元素的氧化物： 钇、锶、钡、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、原子数范围为57至71的镧系元素、铈、以及它们的组合。
微结构化图案实施例
64.一种用于形成喷嘴预成形品的微结构化图案，所述喷嘴预成形品包括多个喷嘴预成形孔、牺牲平面控制腔体和外部平面周边，所述微结构化图案包括：
多个喷嘴孔成形特征，所述多个喷嘴孔成形特征是所述喷嘴预成形孔的大致的复制阴模，和
多个平面控制腔体成形特征，所述多个平面控制腔体成形特征是所述牺牲平面控制腔体的大致的复制阴模。
65.根据实施例64所述的微结构化图案，其中每个喷嘴孔成形特征可以或可以不连接到至少一个平面控制腔体成形特征。
66.根据实施例64或65所述的微结构化图案，还包括环形周壁，所述环形周壁用于限定所述喷嘴预成形品的所述外部平面周边。
67.根据实施例66所述的微结构化图案，其中所述周壁连接到至少一个平面控制特征。
喷嘴预成形品实施例
68.一种用于形成喷嘴的喷嘴预成形品，所述喷嘴包括多个喷嘴通孔，每个喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接(如，流体连通)到所述入口开口，所述喷嘴预成形品包括：
多个喷嘴预成形孔，所述多个喷嘴预成形孔对应于所述喷嘴通孔；和
多个牺牲平面控制腔体，
其中所述喷嘴预成形孔中的每一个可以或可以不连接到至少一个所述牺牲平面控制腔体。
69.根据实施例68所述的喷嘴预成形品，其中每个喷嘴预成形孔与至少一个牺牲平面控制腔体流体连通。
70.根据实施例68或69所述的喷嘴预成形品，其中所述喷嘴预成形品以及喷嘴包括多层的堆积体，每一层为不同的材料。
71.根据实施例70所述的喷嘴预成形品，其中所述多层是整体结构形式的多种不同材料的沉积层。
72.根据实施例70或71所述的喷嘴预成形品，其中所述多层是至少三层，其中所述多层的第一层是导电层。
73.根据实施例70至72中的任一个所述的喷嘴预成形品，其中多层中没有一层采取薄导电种层的形式。
74.根据实施例70至73中的任一个所述的喷嘴预成形品，其中形成所述多层中的至少一层的所述材料是抗蚀剂、燃烧副产物沉淀抑制剂、陶瓷或金属合金。
喷嘴实施例
75.一种包括微结构化图案的喷嘴，所述微结构化图案包括多个喷嘴通孔，每个喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接(如，流体连通)到所述入口开口，其中所述微结构化图案具有外周边，并且所述喷嘴包括多层的堆积体，其中每一层为不同材料，并且其中(a)所述多层中没有一层采取薄导电种层的形式，(b)所述多层为至少三层，、或(c)(a)和(b)二者。
76.根据实施例75所述的喷嘴，其中所述多层是整体结构形式的不同材料的沉积层。
77.根据实施例75或76所述的喷嘴预成形品，其中所述多层是至少三层，其中所述多层的第一层为导电层。
78.根据实施例75至77中的任一个所述的喷嘴，其中形成所述多层中的至少一层的所述材料是抗蚀剂、燃烧副产物沉淀抑制剂、陶瓷或金属合金。
79.根据实施例75至78中的任一个所述的喷嘴，还包括平底面和平顶面，其中所述平底面和平顶面彼此平行或彼此成锐角。
80.根据实施例75至79中的任一个所述的喷嘴，其中所述多层中的每一层是金属材料、无机非金属材料或它们的组合的电沉积层。
81.根据实施例75至79中的任一个所述的喷嘴，其中所述多层中的每一层是烧结的金属、无机非金属材料或它们的组合的层。
82.根据实施例75至81中的任一个所述的喷嘴，其中所述多层中没有一层采取薄导电种层的形式。
83.根据实施例75至82中的任一个所述的喷嘴预成形品，其中所述多层是至少三层。
84.根据实施例75至83中的任一个所述的喷嘴，还包括至少一种或多种流体(即，气体或液体)通道或底切特征，所述至少一种或多种流体(即，气体或液体)通道或底切特征将至少一个喷嘴通孔连接到(a)至少一个其它喷嘴通孔、(b)所述微结构化图案的外周边的一部分、或(c)(a)和(b)二者。
85.根据实施例75至84中的任一个所述的喷嘴，还包括至少一个流体羽状流形状控制特征，所述至少一个流体羽状流形状控制特征用于控制通过流动穿过或流出喷嘴通孔的出口开口的流体形成的羽状流的形状。
86.根据实施例85所述的喷嘴，其中所述流体羽状流形状控制特征***作性地调整，以分散流出喷嘴通孔的流体流，以控制形成所述羽状流的流体液滴的尺寸和分布。
87.根据实施例86所述的喷嘴，其中所述燃料羽状流形状控制特征包括(a)十字形或X形出口开口中的至少一个，(b)所述喷嘴通孔中的至少一个的内表面，凿制有来复线以在流体流出所述喷嘴通孔的对应出口开口之前沿着喷嘴通孔的纵向轴线周围的方向将旋转施加到流动穿过喷嘴通孔的流体，(c)具有至少一个、两个或更多个弯曲的内表面(例如，四分之一圆形的内表面)的至少一个或多个喷嘴通孔和至少一个、两个或更多个狭槽形状的出口开口，其中所述喷嘴通孔的所述弯曲的内表面被构造为使得所述流体相对于喷嘴通孔的纵向轴线以一角度(如，锐角)通过所述出口开口流出，或者(d)(a)至(c)的任何组合。
88.根据实施例75至87中的任一个所述的喷嘴，还包括至少一个喷嘴通孔，所述至少一个喷嘴通孔具有包括至少一个或多个影响流体流的特征的内表面，所述影响流体流的特征用于引起或以其它方式导致气穴、湍流或以其它方式阻碍通过喷嘴的流体(如，液体燃料)流，以积极地影响穿过喷嘴通孔和流出所述喷嘴通孔的所述对应出口开口的流体形成的液滴的羽状流。
89.根据实施例88所述的喷嘴，其中所述影响流体流的特征包括凸块、连续的环形脊、间隔开的不连续的脊和肋状物中的至少一个或任何组合。
90.一种喷嘴，包括：
微结构化图案，所述微结构化图案包括多个喷嘴通孔，其中每个喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接(如，流体连通)到所述入口开口，并且所述微结构化图案具有外周边；和
至少一个或多个流体(即，气体或液体)通道或底切特征，用于将至少一个喷嘴通孔连接到(a)至少一个其它喷嘴通孔、(b)所述微结构化图案的所述外周边的一部分、或(c)(a)和(b)二者。
91.一种喷嘴，包括：
微结构化图案，所述微结构化图案包括多个喷嘴通孔，其中每个喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接(如，流体连通)到所述入口开口，并且所述微结构化图案具有外周边；和
至少一个流体羽状流形状控制特征，所述至少一个流体羽状流形状控制特征用于控制羽状流的形状，所述羽状流的形状通过流动穿过和流出所述喷嘴通孔的所述出口开口的流体形成。
92.根据实施例91所述的喷嘴，其中所述流体羽状流形状控制特征***作性地调整，以分散流出喷嘴通孔的流体流，以控制形成所述羽状流的流体液滴的尺寸和分布。
93.根据实施例92所述的喷嘴，其中所述燃料羽状流形状控制特征包括(a)十字形或X形所述出口开口中的至少一个，(b)所述喷嘴通孔中的至少一个的所述内表面，凿制有来复线以在流体流出所述喷嘴通孔的对应出口开口之前沿着喷嘴通孔的纵向轴线周围的方向将旋转施加到流动穿过喷嘴通孔的流体，(c)具有至少一个、两个或更多个弯曲的内表面(如，四分之一圆形的内表面)的至少一个或多个喷嘴通孔和至少一个、两个或更多个狭槽形状的出口开口，其中所述喷嘴通孔的所述弯曲的内表面被构造为 使得所述流体相对于喷嘴通孔的纵向轴线以一角度(如，锐角)通过所述出口开口流出，或者(d)(a)至(c)的任何组合。
94.一种喷嘴，包括：
微结构化图案，所述微结构化图案包括多个喷嘴通孔，其中每个喷嘴通孔包括入口开口和至少一个出口开口，所述至少一个出口开口通过由内表面限定的中空腔体连接(如，流体连通)到所述入口开口，并且所述微结构化图案具有外周边；和
至少一个喷嘴通孔，所述至少一个喷嘴通孔具有包括至少一个或多个影响流体流的特征的内表面，所述影响流体流的特征用于引起或以其它方式导致气穴、湍流或以其它方式阻碍通过喷嘴的流体(如，液体燃料)流，以积极地影响穿过喷嘴通孔和流出所述喷嘴通孔的所述对应出口开口的流体形成的液滴的羽状流。
95.根据实施例94所述的喷嘴，其中所述影响流体流的特征包括凸块、连续的环形脊、间隔开的不连续的脊和肋状物中的至少一个或任何组合。
96.根据实施例75至95中的任一个所述的喷嘴，其中每个所述喷嘴通孔的所述入口开口和所述出口开口具有不同的形状。
97.根据实施例75至95中的任一个所述的喷嘴，其中每个所述喷嘴通孔的所述入口开口和所述出口开口具有不同形状，所述形状选自椭圆形形状、圆形形状、跑道形形状。
98.根据实施例75至95中的任一个所述的喷嘴，其中至少一个喷嘴通孔的所述入口开口和所述出口开口中的仅一个具有带有周边的形状，所述周边包括密集堆积的圆的外圆弧，其中所述外圆弧由类似曲线的圆角连接。
99.根据实施例75至98中的任一个所述的喷嘴，其中每一个入口开口的直径为小于300微米、200微米、或小于或等于160微米。
100.根据实施例75至99中的任一个所述的喷嘴，其中每一个出口开口的直径为小于300微米、小于100微米、或小于或等于40微米。
101.根据实施例75至100中的任一个所述的喷嘴，其中所述喷嘴是燃料喷射器喷嘴。
102.根据实施例75至101中的任一个所述的喷嘴，其中所述喷嘴包含金属材料、无机非金属材料(如，陶瓷)、或它们的组合。
103.根据实施例102所述的喷嘴，其中所述喷嘴包含陶瓷，所述陶瓷选自二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、或如下元素的氧化物：钇、锶、钡、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、原子数范围为57至71的镧系元素、铈、以及它们的组合。
104.根据实施例75至103中的任一个所述的喷嘴，其中所述喷嘴通孔中的至少一个的所述内表面的横截面从其入口开口至其出口开口旋转。
105.根据实施例104所述的喷嘴，其中所述横截面具有增大的旋转速率、减小的旋转速率、不变的旋转速率、或它们的组合中的至少一个。
106.根据实施例75至105中的任一个所述的喷嘴，其中所述至少一个喷嘴通孔是按照同心圆阵列排列的多个所述喷嘴通孔，所述阵列包括最外侧圆，其中所述喷嘴通孔布置为使得所述最外侧圆的任一直径不能包括来自所述同心圆阵列中的每个圆的至少一个喷嘴通孔。
107.根据实施例106所述的喷嘴，其中所述同心圆阵列中的每个圆包括等距间隔的喷嘴通孔。
镀层厚度；
种层厚度优选的实施例≤50μm或≤100μm，最大厚度≤200μm。
保护材料的电镀厚度范围(一些)：
硬铬0.0003″(8μm)至0.002″(50μm)。
无电镀镍0.0001″(2.5μm)至0.005″(127μm)。
锌0.0002″(5μm)至0.0006″(15μm)
PTFE/镍/磷
溅射法和离子电镀法可为其它涂布方法。
可以期望的是，燃料喷射器喷嘴的厚度为至少约100um，优选地大于约200um；并且小于约3mm，优选地小于约1mm，更优选地小于约500um。
以上引用的所有专利、专利申请以及其他出版物均以如同全文复制的方式引入本文以供参考。虽然为了有助于说明本发明的各个方面而在上文详细描述了本发明的具体实例，但应当理解，这并不旨在将本发明限于实例中 的具体内容。相反，其目的在于涵盖所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的所有修改形式、实施例和替代形式。

Claims (15)

1.一种制备喷嘴的方法，所述方法包括：
(a)提供微结构化模具图案，所述微结构化模具图案限定模具的至少一部分并包括多个喷嘴孔复制品和平面控制腔体复制品；
(b)利用所述微结构化模具图案将第一材料模制为喷嘴成形微结构化图案，其中所述喷嘴成形微结构化图案包括从所述喷嘴孔复制品模制的多个喷嘴孔成形特征和从所述平面控制腔体复制品模制的平面控制腔体成形特征；
(c)利用所述喷嘴成形微结构化图案将第二材料形成为喷嘴预成形品，其中所述喷嘴预成形品包括从所述喷嘴孔成形特征形成的多个喷嘴预成形孔和从所述平面控制腔体成形特征形成的牺牲平面控制腔体；以及
(d)从所述喷嘴预成形品形成喷嘴，所述形成所述喷嘴的步骤包括去除足够的所述第二材料，以去除所述牺牲平面控制腔体，以便将所述喷嘴预成形品的顶面形成为所述喷嘴的平顶面，并且将所述喷嘴预成形孔中的每一个形成为喷嘴通孔，其中所述牺牲平面控制腔体的去除允许了所述喷嘴通孔打开。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二材料包括多种不同的第二材料，并且通过将所述第二材料中的每一种作为一层沉积到所述喷嘴成形微结构化图案上来形成所述喷嘴预成形品，从而所得喷嘴预成形品包括多层的堆积体，其中每一层为不同的第二材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述微结构化模具图案包括至少一个流体通道特征，用于将至少一个喷嘴孔复制品连接到(a)至少一个其它喷嘴孔复制品、(b)所述微结构化模具图案的外周边以外的所述模具的一部分、或(c)至少一个其它喷嘴孔复制品和所述微结构化模具图案的外周边以外的所述模具的一部分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中存在至少三个平面控制腔体复制品。
5.根据权利要求4所述的方法，其中每一个喷嘴孔复制品及其连接的平面控制腔体复制品被构造为使得在去除其对应牺牲平面控制腔体时形成所述喷嘴的所述平顶面，所述喷嘴通孔被构造为形成至少一个燃料羽状流形状控制特征。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述提供微结构化模具图案的步骤包括：
(a)将第三材料形成为模具成形微结构化图案，所述模具成形微结构化图案包括多个喷嘴孔成形特征复制品和平面控制腔体成形特征复制品；以及
(b)利用所述模具成形微结构化图案将第四材料形成为所述微结构化模具图案，其中所述喷嘴孔成形特征复制品为所述喷嘴孔复制品的复制阴模，并且所述平面控制腔体成形特征复制品为所述平面控制腔体复制品的复制阴模。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第四材料包括多种不同的第四材料，并且通过将第四材料中的每一种作为一层分离地沉积到模具成形微结构化图案的全部、大部分或至少相当大一部分上，形成所述微结构化模具图案，从而所得的微结构化模具图案包括堆积体或者包括多层，其中每一层为不同的第四材料。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一材料与所述第四材料不同，所述第二材料与所述第三材料和所述第一材料不同，并且所述第三材料与第四材料不同。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一材料与第三材料相同或不同，并且第二材料与第四材料相同或不同。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述第三材料能够通过同时吸收多个光子经历多光子固化反应，并且通过利用通过在第三材料中将构造模具成形微结构化图案的期望/指定位置同时吸收多个光子引起在第三材料中的多光子固化反应的多光子工艺，所述模具成形微结构化图案形成在第三材料中。
11.根据权利要求2所述的方法，其中多层中没有采用薄导电种层形式的层。
12.根据权利要求2或11所述的方法，其中多层中的至少一层是(a)燃烧催化剂，所述燃烧催化剂形成沉积到喷嘴成形微结构化图案上的第一层，(b)抗蚀剂，(c)燃烧副产物沉淀抑制剂，或(d)陶瓷。
13.根据权利要求1、2和11中任一项所述的方法，其中所述微结构化模具图案的每个喷嘴孔复制品具有内表面，所述内表面包括至少一个或多个影响流体流的特征。
14.根据权利要求1至5和11中任一项所述的方法，其中所述喷嘴具有周边边缘，并且所述喷嘴成形微结构化图案包括至少限定喷嘴的周边边缘的喷嘴间隔特征。
15.根据权利要求14所述的方法，其中至少三个平面控制腔体复制品形成在所述喷嘴间隔特征上。
CN201280017063.7A 2011-02-02 2012-02-02 喷嘴及其制备方法 Expired - Fee Related CN103459824B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611197538.1A CN106671317A (zh) 2011-02-02 2012-02-02 喷嘴及其制备方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161438848P 2011-02-02 2011-02-02
US61/438,848 2011-02-02
PCT/US2012/023624 WO2012106512A2 (en) 2011-02-02 2012-02-02 Nozzle and method of making same

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611197538.1A Division CN106671317A (zh) 2011-02-02 2012-02-02 喷嘴及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103459824A CN103459824A (zh) 2013-12-18
CN103459824B true CN103459824B (zh) 2017-06-27

Family

ID=45757772

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280017063.7A Expired - Fee Related CN103459824B (zh) 2011-02-02 2012-02-02 喷嘴及其制备方法
CN201611197538.1A Pending CN106671317A (zh) 2011-02-02 2012-02-02 喷嘴及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611197538.1A Pending CN106671317A (zh) 2011-02-02 2012-02-02 喷嘴及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10054094B2 (zh)
EP (2) EP3467300A1 (zh)
JP (3) JP6373007B2 (zh)
KR (1) KR101971745B1 (zh)
CN (2) CN103459824B (zh)
BR (1) BR112013019670A2 (zh)
CA (1) CA2826443A1 (zh)
WO (1) WO2012106512A2 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6129197B2 (ja) 2011-11-02 2017-05-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ノズルの製造方法
US10993309B2 (en) * 2012-07-13 2021-04-27 Perkinelmer Health Sciences, Inc. Torches and methods of using them
US9516735B2 (en) * 2012-07-13 2016-12-06 Perkinelmer Health Sciences, Inc. Torches and methods of using them
WO2014022631A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 3M Innovative Properties Company Fuel injectors with improved coefficient of fuel discharge
KR101337713B1 (ko) * 2012-12-20 2013-12-06 주식회사 현대케피코 연료 미립화 밸브 시트 바디를 구비한 차량용 고압 직분식 인젝터
CN104995396A (zh) * 2012-12-21 2015-10-21 3M创新有限公司 包括注塑的制备喷嘴的方法
JP6186130B2 (ja) * 2013-02-04 2017-08-23 日立オートモティブシステムズ株式会社 燃料噴射弁及び燃料噴射弁の製造方法
EP2808533B1 (en) * 2013-05-29 2019-08-14 Delphi Technologies IP Limited Fuel injector
JP2016530135A (ja) * 2013-09-06 2016-09-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アンダーカット微小形成部を有する射出成形されたノズルプリフォーム
EP3341605A4 (en) * 2015-08-27 2019-05-08 Westport Power Inc. DEGRADATION REDUCTION FOR INJECTORS OF GASEOUS FUEL
SE539875C2 (en) * 2015-09-14 2017-12-27 Scania Cv Ab A fuel injector
DE102016000761A1 (de) * 2016-01-27 2017-07-27 Roman TANIEL Emulgiersystem und Emulgierverfahren
DE102016103202A1 (de) * 2016-02-24 2017-08-24 Klingelnberg Ag Verfahren zum Bereitstellen einer Fluidzufuhrvorrichtung und Verwendung einer solchen
US10697756B2 (en) * 2016-09-15 2020-06-30 Delavan Inc. 3D scanning systems
WO2018116249A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 3M Innovative Properties Company Method of electroforming microstructured articles
WO2018116179A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 3M Innovative Properties Company Nozzle structures with thin welding rings and fuel injectors using the same
JP2020504262A (ja) * 2016-12-23 2020-02-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造化表面上におけるノズル構造体の作製
JP2021507175A (ja) 2017-12-21 2021-02-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 渦流室を有する流体噴射器ノズル
WO2019133585A1 (en) 2017-12-26 2019-07-04 3M Innovative Properties Company Fuel injector nozzle structure with choked through-hole outlet opening
CN108149281B (zh) * 2018-01-12 2021-11-05 河南理工大学 一种金属喷嘴的加工方法
DE102018203065A1 (de) * 2018-03-01 2019-09-05 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Injektors
WO2019215642A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 3M Innovative Properties Company Fuel injector nozzle plate and valve guide
US11015559B2 (en) * 2018-07-27 2021-05-25 Ford Global Technologies, Llc Multi-hole fuel injector with twisted nozzle holes
CN110801948A (zh) * 2018-08-05 2020-02-18 大连理工大学 一种带扭转式8字形喷孔的喷嘴
CN110801954A (zh) * 2018-08-05 2020-02-18 大连理工大学 一种带部分扭转式8字形喷孔的喷嘴
US20210348585A1 (en) 2018-09-13 2021-11-11 3M Innovative Properties Company Nozzle with microstructured through-holes
CN109898104A (zh) * 2019-02-20 2019-06-18 合肥永淇智材科技有限公司 一种锥状开口的fmm电铸母板制作方法
WO2020263400A1 (en) * 2019-06-27 2020-12-30 The Regents Of The University Of California Additive-free manufacturing of geometrically complex components for electrical energy storage systems
CN110424032A (zh) * 2019-09-10 2019-11-08 江苏师范大学 一种用于压力机主轴修复的射流电沉积装置及其方法
CN111765032B (zh) * 2020-06-12 2022-06-14 沈阳航空航天大学 一种滑动弧等离子体-高扰动交叉结构的燃油雾化喷嘴
US11530629B2 (en) * 2020-06-26 2022-12-20 GM Global Technology Operations LLC Method to attach copper alloy valve inserts to aluminum cylinder head
KR102399663B1 (ko) * 2020-10-08 2022-05-19 국방과학연구소 핀틀 어셈블리 및 이를 포함하는 비행체
CN114483403B (zh) * 2022-01-24 2023-02-24 宁波兴马油嘴油泵有限公司 一种油嘴检测方法、***、存储介质及智能终端
CN117265609B (zh) * 2023-11-20 2024-04-09 圆周率半导体(南通)有限公司 一种提升pcb板填孔电镀镀铜均匀性的电镀设备及方法

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3808006A (en) 1971-12-06 1974-04-30 Minnesota Mining & Mfg Photosensitive material containing a diaryliodium compound, a sensitizer and a color former
US3729313A (en) 1971-12-06 1973-04-24 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
US3741769A (en) 1972-10-24 1973-06-26 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive polymerizable systems and their use
AU497960B2 (en) 1974-04-11 1979-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable compositions
US4250053A (en) 1979-05-21 1981-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensitized aromatic iodonium or aromatic sulfonium salt photoinitiator systems
US4279717A (en) 1979-08-03 1981-07-21 General Electric Company Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPS59123628A (ja) 1982-12-29 1984-07-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd フレネルレンズ用金型の製造方法
US4642126A (en) 1985-02-11 1987-02-10 Norton Company Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature
CA1254238A (en) 1985-04-30 1989-05-16 Alvin P. Gerk Process for durable sol-gel produced alumina-based ceramics, abrasive grain and abrasive products
US4652274A (en) 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
CA1323949C (en) 1987-04-02 1993-11-02 Michael C. Palazzotto Ternary photoinitiator system for addition polymerization
US4859572A (en) 1988-05-02 1989-08-22 Eastman Kodak Company Dye sensitized photographic imaging system
JPH0710471B2 (ja) 1989-09-25 1995-02-08 株式会社日立製作所 複数部材からなる精密部品の同心結合方法、及びこれを利用した燃料噴射弁のノズル組立方法
JPH0395073U (zh) 1990-01-18 1991-09-27
JP2519568Y2 (ja) * 1990-08-31 1996-12-04 いすゞ自動車株式会社 燃料噴射ノズル
US5235015A (en) 1991-02-21 1993-08-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company High speed aqueous solvent developable photopolymer compositions
TW268969B (zh) 1992-10-02 1996-01-21 Minnesota Mining & Mfg
DE4404021A1 (de) * 1994-02-09 1995-08-10 Bosch Gmbh Robert Düsenplatte, insbesondere für Einspritzventile und Verfahren zur Herstellung einer Düsenplatte
JPH07289953A (ja) 1994-03-03 1995-11-07 Nippondenso Co Ltd 流体噴射ノズル
DE4409848A1 (de) * 1994-03-22 1995-10-19 Siemens Ag Vorrichtung zur Zumessung und Zerstäubung von Fluiden
US5856373A (en) 1994-10-31 1999-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dental visible light curable epoxy system with enhanced depth of cure
WO1996030645A1 (de) 1995-03-29 1996-10-03 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur herstellung einer lochscheibe
RU2158846C2 (ru) * 1995-03-29 2000-11-10 Роберт Бош Гмбх Диск с отверстиями, в частности, для клапанных форсунок и способ изготовления диска с отверстиями
RU2157912C2 (ru) * 1995-03-29 2000-10-20 Роберт Бош Гмбх Диск с отверстиями, в частности, для клапанных форсунок
DE19527846A1 (de) * 1995-07-29 1997-01-30 Bosch Gmbh Robert Ventil, insbesondere Brennstoffeinspritzventil
WO1998021521A1 (en) 1996-11-12 1998-05-22 California Institute Of Technology Two-photon or higher-order absorbing optical materials and methods of use
US6608228B1 (en) 1997-11-07 2003-08-19 California Institute Of Technology Two-photon or higher-order absorbing optical materials for generation of reactive species
US5998495A (en) 1997-04-11 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for curing of epoxy/polyol resin compositions
US6025406A (en) 1997-04-11 2000-02-15 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for curing of epoxy resins
US5770737A (en) 1997-09-18 1998-06-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Asymmetrical dyes with large two-photon absorption cross-sections
US5859251A (en) 1997-09-18 1999-01-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Symmetrical dyes with large two-photon absorption cross-sections
US5933700A (en) * 1998-09-21 1999-08-03 Tilton; Charles L Method for manufacturing pressure swirl atomizers
US6100405A (en) 1999-06-15 2000-08-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Benzothiazole-containing two-photon chromophores exhibiting strong frequency upconversion
JP2001030306A (ja) * 1999-07-27 2001-02-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 樹脂正立レンズアレイおよびその製造方法
EP1586294B2 (en) 1999-10-28 2016-02-17 3M Innovative Properties Company Nano-sized silica particles in a dry powder form
US6387981B1 (en) 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
US6572693B1 (en) 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
JP4036592B2 (ja) * 1999-12-27 2008-01-23 株式会社オプトニクス精密 オリフィスプレートの製造方法
JP2002115627A (ja) 2000-10-05 2002-04-19 Optonix Seimitsu:Kk オリフィスプレートおよびオリフィスプレートの製造方法
JP2002258490A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Optonix Seimitsu:Kk 微細精密部品あるいは光学部品のｘ線あるいは紫外線を用いた製造方法およびその製品
EP1471875A1 (en) 2002-01-31 2004-11-03 3M Innovative Properties Company DENTAL PASTES&comma; DENTAL ARTICLES&comma; AND METHODS
US6824378B2 (en) * 2002-05-31 2004-11-30 3M Innovative Properties Company Microreplication tool with gas release features
JP3759918B2 (ja) * 2002-10-16 2006-03-29 三菱電機株式会社 燃料噴射弁
JP3941109B2 (ja) * 2003-04-30 2007-07-04 株式会社デンソー 燃料噴射弁
JP2004316598A (ja) 2003-04-18 2004-11-11 Denso Corp 内燃機関用燃料噴射ノズル
DE102004005727A1 (de) 2004-02-05 2005-09-01 Robert Bosch Gmbh Brennstoffeinspritzsystem
JP4345522B2 (ja) * 2004-03-03 2009-10-14 株式会社デンソー Ｘ線による材料の加工方法
JP2006002720A (ja) 2004-06-21 2006-01-05 Mitsubishi Electric Corp 燃料噴射装置および、その製造方法
JP4324881B2 (ja) * 2004-10-26 2009-09-02 株式会社デンソー 燃料噴射弁
US7297374B1 (en) 2004-12-29 2007-11-20 3M Innovative Properties Company Single- and multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions
KR101233918B1 (ko) 2004-12-29 2013-02-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다중-광자 중합성 예비-세라믹 중합체 조성물
US7237730B2 (en) * 2005-03-17 2007-07-03 Pratt & Whitney Canada Corp. Modular fuel nozzle and method of making
DE102005017420A1 (de) * 2005-04-15 2006-10-19 Robert Bosch Gmbh Brennstoffeinspritzventil
US7583444B1 (en) 2005-12-21 2009-09-01 3M Innovative Properties Company Process for making microlens arrays and masterforms
JP2007182767A (ja) * 2006-01-05 2007-07-19 Hitachi Ltd 燃料噴射弁
WO2007112309A2 (en) 2006-03-24 2007-10-04 3M Innovative Properties Company Process for making microneedles, microneedle arrays, masters, and replication tools
EP2018263B1 (en) * 2006-05-18 2017-03-01 3M Innovative Properties Company Process for making light guides with extraction structures
JP2008064038A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Denso Corp 燃料噴射装置
JP2011501772A (ja) 2007-10-11 2011-01-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高機能性多光子硬化性反応種
JP2009098237A (ja) 2007-10-15 2009-05-07 Toyota Central R&D Labs Inc 無反射構造体、光学素子および金型ならびにそれらの製造方法
US20090308953A1 (en) 2008-06-16 2009-12-17 Amfog Nozzle Technology, Inc. Atomizing nozzle

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019194477A (ja) 2019-11-07
US20180363613A1 (en) 2018-12-20
CN103459824A (zh) 2013-12-18
KR101971745B1 (ko) 2019-04-23
US20130313339A1 (en) 2013-11-28
WO2012106512A2 (en) 2012-08-09
JP6556171B2 (ja) 2019-08-07
JP2017122455A (ja) 2017-07-13
WO2012106512A3 (en) 2012-11-08
CN106671317A (zh) 2017-05-17
JP6745943B2 (ja) 2020-08-26
CA2826443A1 (en) 2012-08-09
BR112013019670A2 (pt) 2020-08-04
US10054094B2 (en) 2018-08-21
KR20140003581A (ko) 2014-01-09
JP2014504699A (ja) 2014-02-24
JP6373007B2 (ja) 2018-08-15
EP3467300A1 (en) 2019-04-10
EP2670972A2 (en) 2013-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103459824B (zh) 喷嘴及其制备方法
CN103912428B (zh) 喷嘴及其制造方法
JP5221375B2 (ja) マイクロレンズアレイ及び原型を作製する方法
JP6216811B2 (ja) 抽出構造体を備えた導光体の製造方法及びその方法で製造された導光体
CN101796443A (zh) 具有提供输出光区域控制的光提取结构的光导装置
JP2017502331A (ja) 光反応性液体組成物及び構造体の作製方法
CN103261967B (zh) 感光性负型树脂组合物
CN110121574A (zh) 在结构化表面上制作喷嘴结构
JP2016510375A (ja) 射出成形工程を含む、ノズルを製造する方法
CN108274738A (zh) 一种多尺度可见光波段梯度折射率透镜的制备方法
TW200530618A (en) Improvement on the surface roughness of micro lens array

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170627

Termination date: 20210202

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee