CN103459487A - 阻燃性树脂组合物和成型物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃性树脂组合物，所述阻燃性树脂组合物中，相对100质量份的树脂成分(A)，含有100质量份以上且280质量份以下的氢氧化镁(B)，所述树脂成分(A)由下述成分构成：5质量%以上且70质量%以下的(a)密度为903kg/m3以上的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物；7质量%以上且70质量%以下的(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物；0质量%以上且35质量%以下的(c)密度小于903kg/m3的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物；以及0质量%以上且50质量%以下的(d)聚丙烯树脂。

Description

阻燃性树脂组合物和成型物品
技术领域
本发明涉及耐热性、阻燃性和机械特性优异的阻燃性树脂组合物。另外，本发明还涉及使用了该阻燃性树脂组合物的耐热性、阻燃性和机械特性优异的成型物品。
背景技术
以往以来，对于电气/电子机器的内部和外部配线所使用的绝缘电线、电缆、线缆(cord)和光纤芯线、光纤线等，除了阻燃性和机械特性以外，还要求柔软性和耐热性等各种特性。另外，对于片材或管等，同样地除了阻燃性和机械特性以外，还要求柔软性和耐热性等。
电气/电子机器的配线材所要求的阻燃性和机械特性(例如拉伸特性)等的标准根据UL、JIS等中的要求标准来确定。特别是关于阻燃性，进一步根据用途来确定其试验方法。例如，分别可以举出UL1581(用于电线、电缆和软电线的相关标准(ReferenceStandard for Electrical Wires,Cables and Flexible Cords))中所规定的垂直燃烧试验(Vertical Flame Test)(VW-1)、或JIS C3005(橡胶/塑料绝缘电线试验方法)中所规定的水平试验或倾斜试验等。
迄今为止，若欲得到在VW-1或倾斜试验中合格的高度的无卤素的阻燃性树脂组合物，则相对100质量份的树脂成分，需要以高填充、例如100质量份以上的方式混配作为阻燃剂的金属水合物。因此，为了能够维持机械特性，提出了一种无卤素阻燃绝缘电线，其从乙烯系共聚物中特别地使用了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为树脂成分(例如参见专利文献1)。但是，为了确保以电线为首的成型物品所需的机械特性，在使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等作为基础树脂成分的情况下，多数情况耐热性不足。
另外，除了高度的阻燃性以外，作为从电线上去皮性优异的电线包覆用树脂组合物，提出了相对树脂成分使其含有金属水合物的方案，所述树脂成分含有乙烯系共聚物和嵌段共聚物，所述乙烯系共聚物含有密度为特定值以下的乙烯-α-烯烃共聚物，所述嵌段共聚物具有甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯作为构成成分(例如参见专利文献2)。但是，若欲要满足高度的阻燃性，有时会导致拉伸特性和耐磨损性等机械特性、耐磨损性以及耐油性显著下降。
对于以电线为首的成型物品，作为耐热性，要求高温下的耐加热变形性。现有的使用PVC材料的成型物品具有120℃以上的耐加热变形性，与此相对，使用无卤素的阻燃性树脂组合物的成型物品耐热性差，耐加热变形性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-135142号公报
专利文献2：日本特开2008-94977号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于解决上述问题点，提供一种阻燃性树脂组合物和成型物品，所述阻燃性树脂组合物和成型物品的阻燃性、机械特性、耐油性和耐磨损性优异，而且高温下的热变形(耐加热变形性)也优异。
进一步详细而言，本发明的课题在于提供一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物中，高度的阻燃性和耐磨损性不会受损、具有足够的热老化特性、即使弯折也不会发生白化，而且不易受损伤、在耐油性方面也优异。本发明的课题还在于提供配线材、片材、管等成型物品，其具有高度的阻燃性和耐磨损性并且具有足够的耐热性，在机械特性和耐油性方面也优异。
用于解决问题的手段
本发明人对于上述问题进行了深入研究，结果发现，相对于含有具有特定值以上的密度的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物和利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物作为必要成分的树脂成分，使其含有氢氧化镁作为无卤素阻燃剂，如此而成的树脂组合物在阻燃性、机械特性、耐油性和耐磨损性方面优异、而且高温下的热变形也优异。本发明是基于上述见解而完成的。
根据本发明，提供下述手段。
<1>一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物中，相对100质量份的树脂成分(A)，含有100质量份以上且280质量份以下的氢氧化镁(B)，所述树脂成分(A)由下述成分构成：5质量%以上且70质量%以下的(a)密度为903kg/m3以上的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物；7质量%以上且70质量%以下的(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物；0质量%以上且35质量%以下的(c)密度小于903kg/m3的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物；以及0质量%以上且50质量%以下的(d)聚丙烯树脂。
<2>如上述<1>项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(d)聚丙烯树脂在所述树脂成分(A)中的含量为10质量%以上且50质量%以下。
<3>如上述<1>或<2>项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(d)聚丙烯树脂在所述树脂成分(A)中的含量为25质量%以上且50质量%以下。
<4>如上述<1>～<3>项中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物含有密度为903kg/m3以上的共聚物。
<5>如上述<1>～<4>项中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物是利用马来酸酐进行改性的。
<6>如上述<1>～<5>项中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，相对所述树脂成分(A)，含有0质量%以上且10质量%以下的(e)选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的至少一种。
<7>如上述<1>～<6>项中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述氢氧化镁(B)为选自无处理的氢氧化镁、和利用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁组成的组中的至少一种。
<8>一种成型物品，其是在导体的外周使用上述<1>～<7>中任一项所述的阻燃性树脂组合物作为包覆层而成的。
<9>一种成型物品，其是使用上述<1>～<8>中任一项所述的阻燃性树脂组合物而成型得到的。
发明效果
本发明可以提供过一种阻燃性树脂组合物和成型物品，其阻燃性、机械特性、耐油性和耐磨损性优异、而且高温下的热变形(耐热变形性)优异。
本发明的上述及其他的特征和优点根据下述记载可以更加清楚明白。
具体实施方式
本发明的阻燃性树脂组合物中，相对100质量份的树脂成分(A)，含有100质量份以上且280质量份以下的氢氧化镁(B)，所述树脂成分(A)由下述成分构成：5质量%以上且70质量%以下的(a)密度为903kg/m3以上的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物；7质量%以上且70质量%以下的(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物；0质量%以上且35质量%以下的(c)密度小于903kg/m3的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物；以及0质量%以上且50质量%以下的(d)聚丙烯树脂。
在本发明中，“未改性的乙烯-α-烯烃共聚物”是指未通过接枝等对乙烯-α-烯烃共聚物进行改性的物质。
首先，在本发明的阻燃性树脂组合物中，对构成其树脂成分(A)的各成分进行说明。
(a)密度为903kg/m3以上的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物
本发明的阻燃性树脂组合物含有密度为903kg/m3以上的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物作为必要成分。作为(a)成分的乙烯-α-烯烃共聚物，例如可以举出乙烯与碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃的具体示例，可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。需要说明的是，所述(a)成分中不含乙烯与丙烯的共聚物。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，具体可以举出LLDPE(线性低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、VLDPE(超低密度聚乙烯)、EPR(乙丙橡胶)、EBR(乙烯-1-丁烯橡胶)以及在茂金属催化剂存在下合成得到的乙烯-α-烯烃共聚物等。其中，优选为在茂金属催化剂存在下合成得到的乙烯-α-烯烃共聚物。
使用密度为903kg/m3以上的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物作为上述(a)成分。如后所述，虽然可以含有(c)密度小于903kg/m3的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物作为任意树脂成分，但需要使(a)成分相对树脂成分(A)的含量为5质量%以上且70质量%以下、或5质量%～70质量%。由此，可以得到耐热性、耐磨损性、耐油性和加工性优异的树脂组合物。另外，用作压接用电线的情况下，可以得到压接性优异的材料。(a)成分的量若过少，则耐油性、耐磨损性、压接性下降。另外，(a)成分的量若过多，则伸长率下降。(a)成分在树脂成分(A)中的含量优选为8质量%以上且优选为55质量%以下，更优选为50质量%以下，优选为5质量%～55质量%、更优选为8质量%～50质量%。(a)成分的密度为903kg/m3以上即可，若密度过大，则伸长特性和低温特性、耐热老化特性会显著下降。因此，(a)成分的密度优选为940kg/m3以下。进一步优选为935kg/m3以下。
对于以电线为首的成型品，要求耐加热变形性。通过使用密度为903kg/m3以上的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物，可以维持一定程度的耐加热变形性。进一步加入后述的(d)成分的聚丙烯树脂，由此可以维持更高的耐加热变形性，可以大幅度地维持耐油性。进一步使用特定量的密度为903kg/m3以上的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物，由此可以在维持电线的压接加工性同时将在电线卷在卷线轴上时产生的扭曲(よれ)等抑制为最小限度，可以降低使用该电线进行加工时产生不良情况的原因。另外，通过加入(d)成分的聚丙烯树脂，可以保持恒定的硬度、强度，同时可以维持高耐热老化性。
(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物
(b)成分的利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物是将不饱和羧酸接枝在乙烯-α-烯烃共聚物上而成的树脂。需要说明的是，所述(b)成分中不含有乙烯与丙烯的共聚物。
相对乙烯-α-烯烃共聚物，基于不饱和羧酸的改性量优选为0.2质量%以上、更优选为0.5质量%以上，优选6质量%以下、更优选2质量%以下，优选为0.2质量%～6质量%、更优选为0.5质量%～2质量%。为了确保充分的耐热老化性和耐低温性，利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(JIS K6922)优选为0.3g/1分钟以上、更优选为0.5g/10分钟以上、进一步优选为0.5g/10分钟以上，优选为15g/1分钟以下、更优选为10g/10分钟以下、进一步优选为8g/10分钟以下，优选为0.3g/1分钟～15g/1分钟、更优选为0.5g/10分钟～10g/10分钟、进一步优选为0.5g/10分钟～8g/10分钟。
乙烯-α-烯烃共聚物的改性例如可以通过在有机过氧化物的存在下对乙烯-α-烯烃共聚物树脂和不饱和羧酸进行加热、混炼来进行。本发明中，上述(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物中含有密度为903kg/m3以上的共聚物，作为利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃树脂，优选密度为903kg/m3以上的乙烯-α-烯烃共聚物。由此，耐油性和耐磨损性显著增加。
作为用于对乙烯-α-烯烃共聚物进行改性的不饱和羧酸没有特别限制，优选为马来酸酐。作为利用马来酸酐进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物，具体而言，可以举出例如E226Y(商品名，杜邦公司制造)、ADTX L-6100M(商品名，日本Polyethylene公司制造)、Admer XE070、Admer AT2490、TAFMER MH7020、MH5040(均为商品名，三井化学公司制造)等。
本发明人发现，使用以不饱和羧酸、优选为马来酸酐进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物作为(b)成分的阻燃性树脂组合物的强度非常高、而且耐油性的维持优异。其机理还未确定，但认为其原因如下。
即，利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物中的改性部分与氢氧化镁之间离子性地牢固结合，氢氧化镁与该共聚物的界面附近的强度变得非常高。使用结晶性高的密度为903kg/m3以上的乙烯-α-烯烃共聚物作为(b)成分的情况下，不仅是耐外伤性和耐磨损性、机械强度，而且阻燃性以及耐油性也飞跃性地得到提高，因此优选。进一步用于压接用电线的情况下，压接刃上的破裂和应变释放(strain relief)的***(盛り上がり)几乎没有，可以得到优异的压接加工用的电线。
在本发明中，(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物在树脂成分(A)中占7质量%以上且70质量%以下、即为7质量%～70质量%。(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物在树脂成分(A)中的含量优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为25质量%以上、特别优选为30质量%以上，优选为70质量%以下，优选为20质量%～70质量%、更优选为25质量%～70质量%、进一步优选为30质量%～70质量%。(b)成分的含量若过少，则在耐磨损性、耐油性方面会产生问题；若过多则伸长特性、热老化特性、耐外伤性下降。特别是该量为25质量%～70质量%的情况下，可以得到在机械强度、耐热老化性、耐油性、耐外伤性、耐磨损性、以及压接性方面非常平衡的阻燃性树脂组合物。
(c)密度小于903kg/m3的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物
用作(c)成分的密度小于903kg/m3的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物的含量在树脂成分(A)中占0质量%以上且35质量%以下、即为0质量%～35质量%。通过含有(c)成分，可以提高伸长率和阻燃性。(c)成分若过多，则耐磨损性和耐油性下降。树脂成分(A)中的(c)成分的含量优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下。
对于可以作为(c)成分举出的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物，可以举出与(a)成分相同的共聚物，但使用其中密度小于903kg/m3的共聚物。(c)成分的密度只要小于903kg/m3即可，但若密度过小，则耐油性和机械性强度、压接性显著下降，因此优选为868kg/m3以上。
作为(c)成分的乙烯-α-烯烃共聚物，例如可以举出乙烯与碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃的具体示例，可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。需要说明的是，上述(c)成分中不含乙烯与丙烯的共聚物。
(d)聚丙烯树脂
作为(d)成分的聚丙烯树脂，可以使用丙烯的均聚物(均聚丙烯)、或乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。通过合用乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等作为(d)成分，可以提高成型性。对于可以用于(d)成分的乙烯-丙烯无规共聚物来说，乙烯成分含量为1质量%以上且5质量%以下程度即可；对于乙烯-丙烯嵌段共聚物来说，乙烯成分含量为5质量%以上且15质量%以下程度即可。
进行混合的聚丙烯的MFR(ASTM-D-1238，L条件，230℃)优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.3g/10分钟以上，优选为60g/10分钟以下、更优选为25g/10分钟以下、进一步优选为15g/10分钟以下，优选为0.1g/10分钟～60g/10分钟、更优选为0.1g/10分钟～25g/10分钟、进一步优选为0.3g/10分钟～15g/10分钟。
通过混配(d)聚丙烯树脂，可以维持外观、强度和压接性。在树脂成分(A)中，聚丙烯树脂的含量为0质量%以上且50质量%以下、即为0质量%～50质量%。(d)成分在树脂成分(A)中的含量优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为25质量%以上、特别优选为30质量%以上，优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下，优选为10质量%～50质量%、更优选为25质量%～50质量%。该聚丙烯的含量若过多则热老化后的伸长率下降。该聚丙烯的含量为20质量%～45质量%的情况下，可以维持优异的压接性、强度、耐油性。进一步通过使该聚丙烯的量为30质量%以上，则可以进一步提高压接性和耐油性。
可以使用该聚丙烯的一部分或全部被不饱和羧酸改性的聚丙烯。通过使用这样的改性聚丙烯，可以提高强度、硬度和电线的压接性。
(e)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
作为在树脂成分(A)中所添加的其他的成分，可以加入(e)成分的选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的至少一种。通过加入(e)成分，可以提高耐加热老化性。在树脂成分(A)中，(e)成分可以为0质量%以上且10质量%以下、即为0质量%～10质量%。(e)成分在树脂成分(A)中的含量进一步优选为0质量%～6质量%。若(e)成分过多，则强度、耐油特性、压接性、耐加热变形性显著下降。
(f)其他成分
在不损害本发明的目的的范围内可以添加苯乙烯系弹性体或利用不饱和羧酸进行了改性的苯乙烯系弹性体、利用不饱和羧酸进行了改性的苯乙烯系共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸类橡胶、聚酯等。在树脂成分(A)中，其添加量优选为0质量%以上，优选为20质量%以下，优选为0质量%～20质量%。
通过加入利用不饱和羧酸进行了改性的苯乙烯系共聚物，可以提高强度和伸长率，因此树脂成分(A)中的利用不饱和羧酸进行了改性的苯乙烯系共聚物的含量优选为0质量%以上，优选为20质量%以下，优选为0质量%～20质量%。利用不饱和羧酸进行了改性的苯乙烯系共聚物是指利用不饱和羧酸进行改性由此使不饱和羧酸接枝在苯乙烯系共聚物上而成的共聚物。作为不饱和羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等。
苯乙烯系共聚物是指以共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段及无规结构为主体的共聚物及其氢化物。作为芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等。另外，作为共轭二烯化合物，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
苯乙烯系共聚物的改性例如可以通过在有机过氧化物的存在下对苯乙烯系共聚物和不饱和羧酸进行加热、混炼来进行。基于不饱和羧酸的改性量通常为0.5质量%以上且15质量%以下、即为0.5质量%～15质量%。
作为利用不饱和羧酸进行了改性的苯乙烯系共聚物，例如可以举出Clayton1901FG(商品名，JSR Clayton公司制造)、Tuftec(商品名，旭化成公司制造)等。
(B)氢氧化镁
本发明的阻燃性树脂组合物含有树脂成分(A)和氢氧化镁(B)。
通常情况下，在树脂成分中混配氢氧化镁等金属水合物而得到的阻燃性树脂组合物的耐磨损性显著下降。但是，在本发明中，即使含有特定量的作为金属水合物的氢氧化镁，也不会使耐磨损性下降，反而可以提高耐磨损性、耐油性，可以兼具阻燃性、耐磨损性和耐油性。
即使在含有特定成分的树脂成分中加入氢氧化镁，也不会使磨耗性下降，反而会使其提高，对于其机理还未确定，但认为原因如下。
氢氧化镁与(b)成分具有较强的离子性结合，氢氧化镁与聚合物整体以纳米-微米状态微细且牢固地结合。认为通过使氢氧化镁与树脂成分一体化，发挥出氢氧化镁本来所具有的硬质性、强度、增强性，树脂组合物的耐磨损性得到格外地提高。由于上述作用，即使刮擦本发明的阻燃性树脂组合物的成型体表面也不会发生白化现象，可以得到强度非常高的成型体。
另外认为通过使氢氧化镁的界面附近存在有结晶性高的(a)成分，由此可以得到强度、耐磨损性、耐外伤性、压接性优异的阻燃性树脂组合物。进一步使(b)成分以与(a)成分相溶的形式存在，由此可以得到廉价且磨耗性、耐油性高的材料。进一步将(c)成分以与它们相溶的形式进行混合，由此可以相对地确保柔软性，同时维持高伸长特性，另外在电子射线交联或化学交联时可以维持高度的热固(Hot set)特性。
对于可以用作(B)氢氧化镁的物质，可以使用通常市售的氢氧化镁。在本发明中，对于氢氧化镁，可以不进行处理、也可以实施表面处理。也可以合用两者。作为表面处理，例如可以举出脂肪酸处理、磷酸处理、钛酸酯处理、利用硅烷偶联剂的处理等。从与树脂成分(A)的作用的方面考虑，在本发明中优选使用无处理的氢氧化镁、或利用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁、或者合用两者。进一步，也可以合用进行了不同的表面处理的氢氧化镁。
本发明中的硅烷偶联剂优选末端具有乙烯基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基、氨基的硅烷偶联剂。具体而言，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三丙基三甲氧基硅烷等。其中优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
利用硅烷偶联剂对氢氧化镁进行处理的情况下，可以只使用任意1种硅烷偶联剂，也可以合用两种以上。
作为利用硅烷偶联剂进行表面处理的方法，可以利用通常所使用的方法来进行处理，例如可以通过预先对未进行表面处理的氢氧化镁进行干混或湿式处理、或在混炼时共混硅烷偶联剂等方法来得到。对于所使用的硅烷偶联剂的含量来说，可以适当加入进行表面处理所需要的充分的量，具体而言，相对于氢氧化镁，优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上，优选为2.5质量%以下、更优选为1.8质量%以下、进一步优选为1.0质量%以下，优选为0.1质量%～2.5质量%、更优选为0.2质量%～1.8质量%、进一步优选为0.3质量%～1.0质量%。
也可以入手已经进行了硅烷偶联剂处理的氢氧化镁。作为利用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁，具体而言，可以举出Kisuma5L、Kisuma5N、Kisuma5P(均为商品名，协和化学公司制造)、或マグシ－ズS4(商品名，神岛化学公司制造)等。
另外，作为无处理的氢氧化镁，可以举出例如Kisuma5(商品名，协和化学公司制造)、Magunifin H5(商品名，Albemarle公司制造)等。
在本发明的阻燃性树脂组合物中，相对100质量份的树脂成分(A)，氢氧化镁的含量为100质量份以上且280质量份以下、即为100质量份～280质量份，优选为120质量份以上，优选为120质量份～280质量份。含量若过少，则会在阻燃性方面产生问题，耐磨损性易下降。若过多则机械特性显著下降，在耐磨损性、外观、压接性方面产生问题。特别是若相对100质量份的树脂成分(A)加入120质量份以上的氢氧化镁，则可以显著提高耐磨损性。
除此之外，为了提高阻燃性也可以加入氰尿酸三聚氰胺化合物。氰尿酸三聚氰胺优选细粒径的物质。本发明所使用的氰尿酸三聚氰胺化合物的平均粒径优选为10μm以下、更优选为7μm以下、进一步优选为5μm以下。粒径若过小，则导致易产生2次凝集，因此优选为0.6μm以上。从分散性的方面考虑，优选使用进行了表面处理的氰尿酸三聚氰胺化合物。作为可以用在本发明中的氰尿酸三聚氰胺化合物，存在有MC6000(商品名，日产化学公司制造)、Merapua MF15(商品名，Ciba公司制造)、スタビエースMC15(商品名，堺化学公司制造)等。
作为可用在本发明中的氰尿酸三聚氰胺化合物，例如存在有具有如下结构的氰尿酸三聚氰胺。
Figure BDA0000387685950000111
本发明的阻燃性树脂组合物中，可以根据需要含有选自锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中至少一种，可以进一步提高阻燃性。通过使用这些化合物，由此燃烧时的壳形成的速度增大，壳形成变得更加牢固。因此，可以与燃烧时由内部产生气体的氰尿酸三聚氰胺化合物一起使阻燃性得到飞跃性的提高。
用在本发明中的硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌优选平均粒径为5μm以下、更优选为3μm以下。粒径若过小则易导致产生2次凝集，因此优选为0.5μm以上。
作为可以用在本发明中的硼酸锌，具体而言，例如有ArcaNexFRC-500(2ZnO/3B2O3·3.5H2O)、ArcaNex FRC-600(均为商品名，水泽化学公司制造)等。另外，作为锡酸锌(ZnSnO3)、羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)，存在有ArcaNex ZS、ArcaNexZHS(均为商品名，水泽化学公司制造)等。
在成型物品中，、可以在不损害本发明的目的的范围内向本发明的阻燃性树脂组合物适当混配通常所使用的各种添加剂，例如抗氧化剂、金属钝化剂、阻燃(助)剂、填充剂、润滑剂等。
作为抗氧化剂，可以举出4,4'-二辛基·二苯基胺、N,N'-二苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等胺系抗氧化剂；四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚系抗氧化剂；双(2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚、2-巯基苯并咪唑及其锌盐、季戊四醇-四(3-月桂基-硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂；等等。
作为金属钝化剂，可以举出N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-***、2,2'-草酰胺基双(乙基-3-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。
作为阻燃(助)剂、填充剂，可以举出碳、粘土、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化镁、氧化钼、三氧化锑、硅酮化合物、石英、滑石、碳酸钙、碳酸镁、白炭黑等。
作为润滑剂，可以举出烃系、脂肪酸系、脂肪酰胺系、酯系、醇系、金属皂系、硅酮系等，其中，优选烃系或硅酮系。
本发明的阻燃性树脂组合物可以通过如下方法得到：利用单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、班伯里混炼机、捏合机、辊等通常所使用的混炼装置，在优选为150℃以上且240℃以下、即150℃～240℃的条件下对上述各成分进行熔融混炼，从而得到本发明的阻燃性树脂组合物。
接着对使用本发明的阻燃性树脂组合物而成的成型物品进行说明。
作为本发明的成型物品，例如存在有在导体或光纤或其他成型体的外周包覆上述本发明的阻燃性树脂组合物的绝缘电线或电缆等。这样的绝缘电线或电缆可通过如下所述方法来制造：使用现有的挤出成型机将本发明的阻燃性树脂组合物挤出包覆在导体、光纤、集合绝缘电线或其他成型体的周围，从而得到上述绝缘电线或电缆。另外，对于管来说也可以通过同样的方式来进行制造。
例如，用于绝缘电线的情况下，对于在导体的外周形成的绝缘树脂组合物的包覆层的壁厚没有特别限制，优选为0.15mm以上、且优选为3mm以下，优选为0.15mm～3mm。另外，绝缘层可以为多层结构，除了由本发明的阻燃性的绝缘树脂组合物所形成的包覆层以外还可以具有中间层等。
另外，在将本发明的成型物品用于配线材的情况下，也可以将本发明的树脂组合物挤出包覆而直接形成包覆层来使用，但以提高耐热性为目的，优选使挤出后的包覆层交联。
作为进行交联情况下的方法，可以采用现有的电子射线照射交联法或化学交联法。其中优选电子射线交联。
使用电子射线交联法的情况下，将树脂组合物挤出成型而形成包覆层之后通过常规方法照射电子射线来进行交联。电子射线的剂量优选为1Mrad～30Mrad，为了高效地进行交联，在构成包覆层的树脂组合物中可以含有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系化合物；三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基系化合物；马来酰亚胺系化合物；二乙烯基系化合物等多官能性化合物作为交联助剂。
使用化学交联法的情况下，在树脂组合物中含有有机过氧化物作为交联剂，将其挤出成型而形成包覆层之后按照常规方法通过加热处理来进行交联。
作为本发明的成型物品，对于其尺寸和形状无特别限制，例如可以举出电源插头、接插件、套筒(sleeve)、箱体(box)、带基材、管、片材等。本发明的成型物品利用通常的注射成型等成型方法由本发明的阻燃性树脂组合物成型而成。另外，对于片材或管等也可以按照与电线包覆同样的方式来制造，如有需要，可以与配线材同样地进行交联。
实施例
以下基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1～13、比较例1～10
表1中示出实施例1～13的树脂组合物的各成分的含量(表中的数值为质量份)，表2中示出比较例1～10的树脂组合物的各成分的含量。在室温下对表1和表2中所示的各成分进行干混，使用班伯里混炼机在195℃～205℃进行熔融混炼，从而制造出各阻燃性树脂组合物。
作为各成分材料，使用了下述材料。
(a)成分密度为903kg/m3以上的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物
(a-1)商品名：SP1540(PRIME POLYMER公司制造)(密度为913kg/m3)
(a-2)商品名：SP2320(PRIME POLYMER公司制造)(密度为920kg/m3)
(a-4)商品名：UMERIT4040F(宇部丸善石油化学公司制造)(密度为937kg/m3)
(a-5)商品名：UMERIT0540F(宇部丸善石油化学公司制造)(密度为904kg/m3)
(b)成分利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物
以下的(b-1)和(b-3)均为利用马来酸酐进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物。
(b-1)商品名：Fusabond E226Y(杜邦公司制造)(密度为930kg/m3)
(b-3)商品名：Admer XE070(三井化学公司制造)(密度为893kg/m3)
(c)成分密度小于903kg/m3的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物
(c-1)商品名：Kernel KS240T(日本Polyethylene公司制造)(密度为880kg/m3)
(c-2)商品名：Kernel KS360T(日本Polyethylene公司制造)(密度为898kg/m3)
(d)成分聚丙烯树脂
(d-1)乙烯-丙烯嵌段共聚物，商品名：BC8A(日本Polypropylene公司制造)
(d-2)丙烯的均聚物，商品名：V200S(Sunallomer公司制造)
(d-3)乙烯-丙烯无规共聚物，商品名：PB222A(Sunallomer公司制造)
(e)成分
(e-1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，商品名：V-5274(Mitsui Dupont PolyChemical公司制造)
(e-2)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，商品名：NUC6510(Dow Chemical公司制造)
(f)成分
(f-1)利用马来酸酐进行了改性的苯乙烯系共聚物(MAH-SBC)，商品名：Clayton1901FG(Kraton Polymers公司制造)
(B)氧化镁
(B-1)氢氧化镁(利用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁)，商品名：Kisuma5L(协和化学社制造)
(B-2)氢氧化镁(利用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁)，商品名：マグシ－ズS-6(神岛化学社制造)
(X)其他
(X-1)铜抑制剂，商品名：CDA-1(ADECA公司制造)
(X-2)润滑剂(聚乙烯系WAX)，商品名：PE-WAX(Honeywell公司制造)
(X-3)受阻酚系抗氧化剂，商品名：IRGANOX1010(Ciba公司制造)
接着，使用电线制造用的挤出包覆装置，通过挤出法将预先熔融混炼的上述各实施例1～13和比较例1～10的阻燃性树脂组合物包覆在导体(导体径
Figure BDA0000387685950000141
的镀锡软铜线)上，分别制造出绝缘电线。外径为1.3mm、绝缘层的壁厚为0.25mm。
对所得到的各个绝缘电线进行以下的(1)～(9)的评价，将所得到的结果分别示于表1和表2中。
另外，使用挤出机，制造了实施例1的阻燃性树脂组合物的管。管的外径为2.0mm、内径为1.5mm。对所得到的管进行以下的(1)、(2)以及(4)的评价。在任意的评价中，除了直接使用管以外，按照与绝缘电线的评价同样的方法进行。
(1)拉伸试验
由电线制作管状片，进行拉伸试验。按照标线间距为25mm、拉伸速度为50mm/分钟进行试验，测定拉伸强度和伸长率。伸长率必须达到100%以上、拉伸强度必须达到18MPa以上。
另外，作为耐热老化特性，在恒温槽中将管状片以136℃进行168小时热处理，取出后按照上述条件进行拉伸试验。该管状片的拉伸残率为70%以上、伸长率残率为50%以上记为合格。
(2)耐磨损性
使用R=0.225的刀片，依据JASO D608通过刮刀往复法进行了试验。加载重量设为6N。次数800次以上为合格，更优选1000次以上。
(3)阻燃性
依据JASO D608进行了水平燃烧试验。火势蔓延了60秒以上的试样记为不合格、以“×”表示，“○”为合格。
(4)耐外伤性
按照依据JASO D608的耐磨耗试验的刮刀往复法的试验方法，使用R=0.125mm的刀片，在负荷为5N条件下进行了4次往复磨耗。对其后的样品进行了观察。无外伤或无白化的试样以“○”表示记为合格，有外伤或白化显著的试样以“×”表示记为不合格。
(5)外观
外观是通过目测对绝缘电线的外径有无变动和表面的状态进行调查，这些为良好的试样以“○”表示记为合格，外径发生变动而不稳定的试样、在表面上产生表面粗糙的试样、发生渗色(ブリード)的试样以“×”表示记为不合格。
(6)耐油性1
制作管状片，将其浸渍在加热至70℃的JIS2号试验油中，4小时后取出。马上将油擦掉之后，放置16小时之后按照(1)的条件进行拉伸试验。拉伸强度残率为70%以上、伸长率残率为65%以上为合格。优选的是，优选拉伸强度残率为80%以上、伸长率残率80%以上。
(7)耐油性2
作成管状片，将其浸渍在加热至85℃的JIS2号试验油中，4小时后取出。马上将油擦掉之后，放置16小时之后按照(1)的条件进行拉伸试验。拉伸强度残率为80%以上、伸长率残率为70%以上为合格，但耐油性2是严格条件下的试验，因此优选使其合格，但只要上述的耐油性1合格即可。更优选的是，拉伸强度残率为80%以上、伸长率残率80%以上。
(8)耐加热变形性
耐加热变形试验是依据UL1581在121℃进行的。在负荷为2.5N的条件下进行。50%以下记为合格。
(9)压接性
使用TYCO公司的CT接插件作为接插件，进行压接加工。其后，进行加工性的观察，观察电线的变形部是否超过应变释放的箭头(矢尻)、或在压接刃的部分是否产生破裂。
电线的变形部超过应变释放的箭头、或在压接刃的部分发生破裂的情况以“×”表示记为不合格，“○”为合格。
Figure BDA0000387685950000171
Figure BDA0000387685950000181
根据表1、表2可知以下内容。
可知在不含有(a)成分的密度为903kg/m3以上的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，耐磨损性、压接加工性不合格，而且耐油性2也大幅下降(比较例2～4)。相反，在上述(a)成分过多的情况下，伸长率不足(比较例5)。在不含有(b)成分的利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，耐磨损性、耐油性和压接性不合格(比较例8)。所述(b)成分过多的情况下，伸长率不足，在热老化特性方面存在问题(比较例7)。另外，若(c)成分的密度小于903kg/m3的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物过多，则耐磨损性和耐油性不合格(比较例1)。若(d)成分的聚丙烯树脂过多，则表现出加热老化后的伸长率残率不足的特性(比较例6)。可知氢氧化镁(B)过少时，阻燃性不合格、耐磨损性大幅下降(比较例9)。若氢氧化镁(B)过多，则耐磨损性、耐油性、耐外伤性、外观和压接性不合格(比较例10)。
与此相对，实施例1～13的阻燃性树脂组合物满足高度的阻燃性，同时也具有充分的热老化特性，即使弯折也不会发生白化而不易损伤因而耐磨损性优异。进一步关于耐油性，表现出特别是对于严格的耐油性2的试验也为合格的这样优异的特性。因此，本发明的阻燃性树脂组合物可以提供高度的阻燃性、耐磨损性、耐热性、机械特性和耐油性优异的配线材、片材、管等成型物品。
以上将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是我们认为，只要没有特别指定，则我们的发明并不限定于说明的任何细节中，应该可以在不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围的前提下作出宽泛的解释。
本申请要求基于2011年5月2日在日本国进行了专利申请的日本特愿2011-102828的优先权，以参考的形式将其内容引入作为本说明书记载的一部分。

Claims (9)

1.一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物中，相对100质量份的树脂成分(A)，含有100质量份以上且280质量份以下的氢氧化镁(B)，所述树脂成分(A)由下述成分构成：5质量%以上且70质量%以下的(a)密度为903kg/m3以上的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物；7质量%以上且70质量%以下的(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物；0质量%以上且35质量%以下的(c)密度小于903kg/m3的未改性的乙烯-α-烯烃共聚物；以及0质量%以上且50质量%以下的(d)聚丙烯树脂。
2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(d)聚丙烯树脂在所述树脂成分(A)中的含量为10质量%以上且50质量%以下。
3.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(d)聚丙烯树脂在所述树脂成分(A)中的含量为25质量%以上且50质量%以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物含有密度为903kg/m3以上的共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(b)利用不饱和羧酸进行了改性的乙烯-α-烯烃共聚物是利用马来酸酐进行改性的。
6.如权利要求1～5中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，相对所述树脂成分(A)，含有0质量%以上且10质量%以下的(e)选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述氢氧化镁(B)为选自无处理的氢氧化镁、和利用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁组成的组中的至少一种。
8.一种成型物品，其是在导体的外周使用权利要求1～7中任一项所述的阻燃性树脂组合物作为包覆层而成的。
9.一种成型物品，其是使用权利要求1～8中任一项所述的阻燃性树脂组合物而成型得到的。
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