CN103449685B - 一种芬顿氧化与生物组合工艺处理高盐高聚废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种芬顿氧化与生物组合工艺处理高盐高聚废水的方法，处理的高盐高聚废水为钻井废水。其特征在于工艺包括：一级化学氧化、过滤、除磷、沉降、过滤、水解、厌氧、二级化学氧化、一级好氧、二级好氧。首先，由于废水的B/C比较低，对其进行一级化学氧化法处理，提高B/C比；氧化出水过滤后，进入除磷反应池，再次沉淀过滤；除磷后的水进入水解酸化池，然后进入中间调节池，调节pH后进入厌氧反应池；厌氧出水进行二级化学氧化法处理，提高B/C比，进入好氧生化***，进行一级接触好氧处理，二级接触好氧处理。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及了一种芬顿fenton氧化与生物组合工艺处理高盐高聚废水的方法，其中高盐高聚废水为钻井废水，要求钻井废水进水COD为12000mg/L～15000mg/L，经过处理以后，出水COD达到500mg/L以下。
技术背景
油田勘探开发运输过程中将产生大量钻井废水，这是石油开采过程中排放量最大，污染最严重的石油类废水。废水来源主要包括：钻井过程中起、下钻作业时泥浆的返排流失；泥浆循环***的渗漏；冲洗设备油污和清洗平台等环节产生的污水。钻井废水体系极其稳定，含有大量复杂高分子聚合物、油、悬浮物、重金属、氯化物和表面活性剂等，具有有机物含量高、盐度高、色度高、絮凝性差、多变性、复杂性和难于生化降解等特点，直接排放会对地表水、地下水、土壤、植物和生态环境造成严重污染，所以对钻井废水的处理是必要的。
钻井废水的处理是国内外一大难题，目前对钻井废水处理主要有混凝沉淀、气浮、催化氧化、吸附等技术。这些工艺存在化学药剂消耗量大，处理费用较高等缺陷。
本工艺主要采用芬顿氧化和微生物法等技术结合处理钻井废水，优化组合工艺，实现了低能耗、低成本并能有效处理钻井废水的目的。
发明内容
本发明属于废水处理领域，涉及了一种生化组合工艺处理钻井废水的方法，处理出水COD达到国家三级排放标准，即<500mg/L。处理工艺采用芬顿氧化、加药絮凝、水解酸化、厌氧、好氧生物法联合处理的工艺方法。
本发明为一种芬顿氧化与生物组合工艺处理高盐高聚废水的方法，其特征包括如下操作步骤：
1)一级化学氧化：利用芬顿法处理钻井废水，提高其B/C比；要求钻井废水进水COD为12000mg/L～15000mg/L，利用浓硫酸调节，反应pH为2.5～3.5，进行芬顿反应，反应体系中H2O:C:H2O2：Fe质量比为10000：1:0.5：2，反应时间为2～4h；
2)一级中间贮水***：对于一级化学氧化出水，用泵抽到高处一级贮水池，停留时间3-5h；
3)絮凝加药除磷处理：一级贮水池废水流入絮凝加药反应池，用碱石灰调节pH到9.5～10.5，出水进入竖流沉淀池过滤；
4)二级中间贮水***：絮凝加药反应池出水进入二级贮水池，水解酸化池一部分出水回流，pH调节到7.5～8.5，停留时间为3～5h；
5)水解酸化池：二级贮水池出水，进入水解酸化池底部；水解酸化池采用MBR膜生物处理法，要求水解酸化池pH为5.5～6.5，停留时间为10～15h；
6)三级中间贮水***：水解酸化的水进入三级贮水池，调节pH到7.0～8.0，停留时间为2～3h；
7)厌氧反应池：厌氧反应池采用UASB处理装置，废水由反应器下部进入厌氧反应池后，经过污泥床区、悬浮污泥区、三相分离器，然后排水，停留时间为20～30h，污泥床区活性颗粒污泥由现成的活性污泥驯化而来；
8)四级中间贮水***：厌氧出水进入四级贮水池，浓硫酸调节pH为2.5～3.5，停留时间2～4h；
9)二级化学氧化：四级贮水池出水进行芬顿反应，反应体系中H2O:C:H2O2：Fe质量比为10000：1:0.5：2，反应时间为3～5h；
10)五级中间贮水***：出水进入五级贮水池，碱石灰调节pH为7.0～8.0，停留时间为2～5h；
11)一级接触好氧生物处理：五级贮水池水流入一级接触好氧生物处理池；一级好氧采用接触氧化法，污泥为实验室驯化污泥，溶氧为3～4mg/L，加入葡萄糖量为100ppm，停留时间为15～25h；
12)二级接触好氧生物处理：一级接触好氧生物处理池出水进入二级接触好氧生物处理池，溶氧为3～4mg/L，停留时间为15～25h；
13)检测***：检测二级接触好氧生物处理池出水COD浓度，若COD低于500mg/L，则外排，若高于500mg/L，则回流。
根据本发明所述的方法，其特征在于：
步骤2)废水出水S2-<5mg/L；
步骤2)一级贮水池出水用泵提升高处到达絮凝加药反应池；
步骤3)废水出水Fe2-<5mg/L，总P浓度<20mg/L；
步骤4)二级贮水池采用竖流沉淀池；
步骤4)废水出水pH为7.5～8.5，COD为8000mg/L～10000mg/L，B/C>0.2；
步骤5)废水出水COD为8000mg/L～10000mg/L，B/C为0.3～0.5；
步骤5)废水出水一部分回流到二级贮水池，调节pH到7.5～8.5，回流量根据二级贮水池pH确定；
步骤6)废水出水pH到7.0～8.0，COD为8000mg/L～10000mg/L，B/C为0.3～0.5；
步骤7)废水出水pH到7.0～8.0，COD为2000mg/L～4000mg/L，B/C为0.1～0.5；
步骤7)装置设有污水回流***，回流比为40％～80％；
步骤8)废水出水COD为2000mg/L～4000mg/L，B/C为0.1～0.5；
步骤9)废水出水COD为1000mg/L～3000mg/L，B/C为0.3～0.5；
步骤10)废水出水COD为1000mg/L～3000mg/L，B/C为0.3～0.5，Fe2-<5mg/L；
步骤11)废水出水COD为500mg/L～1200mg/L，B/C为0.3～0.5；
步骤12)废水出水COD为300mg/L～500mg/L，B/C为0.3～0.5；
步骤11)、12)均采用常规微孔曝气池加接触氧化法，溶氧为3mg/L～4mg/L。
发明原理在于，钻井废水体系较稳定，含有大量复杂高分子聚合物、重金属、氯化物和表面活性剂等，COD较高，且B/C较低，不能被微生物直接利用，需要首先进行fenton氧化处理，提高BOD，然后用生物法降解COD。生物法降解钻井废水，首先用水解酸化把高分子难降解聚合物降解为小分子物质，提高污水的可生化性；废水COD的去除主要在厌氧阶段，UASB主要处理COD为8000～10000mg/L的高浓度废水，出水再次经过Fenton氧化处理后进入接触好氧生物处理阶段。Fenton化学氧化法提高废水可生化性，再应用水解酸化、厌氧、好氧等生物法处理，节省了运行成本，经济有效。
Fenton氧化技术：利用H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，·OH可与大多数有机物作用使其降解。从而用少量Fenton试剂对工业废水进行预处理，使废水中的难降解有机物发生部分氧化，改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能,利于后续处理。
生物水解酸化法：水解酸化过程主要包括水解和酸化两个阶段。水解阶段有机物(基质)在进入细胞前进行的化学反应。微生物释放连接在细胞外壁上的固定酶和胞外自由酶来完成生物催化氧化反应。将大分子物质分解为小分子物质，把难降解的有机物分解成易降解的有机物，最终生成乙酸、丙酸、丁酸等有机酸。
生物厌氧法阶段，UASB反应器中，污水由反应器下端的布水***均匀配水后，向上与池内悬浮的微生物接触，在厌氧条件下，大部分的有机物被分解成甲烷和二氧化碳。厌氧反应池出水进入厌氧沉淀池进行固液分离，厌氧沉淀污泥大部分回流至厌氧反应器，剩余污泥送至污泥浓缩池进行浓缩。
好氧生物阶段采用两级，每一级均采用常规微孔曝气池加接触氧化法，微孔曝气充氧能力和氧利用率均比较高，活接触氧化法中，性污泥附在填料表面，不随水流动，因生物膜直接受到上升气流的强烈搅动，不断更新，从而提高了净化效果。生物接触氧化法具有处理时间短、体积小、净化效果好、出水水质好而稳定、污泥不需回流也不膨胀、耗电小等优点。
本方法将Fenton氧化作为一种预处理工艺，在低剂量内，Fenton法不完全矿化污染物,只是降低高分子聚合物浓度，使之分解为可生化降解的小分子物质，提高废水的B/C(可生化性指标)，满足后续生物处理的需要，同时废水中的S2-等一些对微生物有毒的物质也可以去除。絮凝加药除磷处理阶段，去除废水中多余的磷之外，一些重金属离子也可以生成沉淀去除，从而减轻对后续微生物毒害。水解酸化同样将难降解的有机物分解成易降解的有机物，提高可生化性，为后期的厌氧反应做准备。升流式厌氧污泥床UASB中，大部分的有机物被分解成甲烷和二氧化碳被去除。将两级接触氧化法生物处理***用于氧化后的废水生物处理单元，微生物活性较高，有利于有机污染物的降解，接触生物处理***相比较其他的生物处理工艺来说结构简单、占地节省、有机负荷与水力负荷高、投资较少、自动化程度高、出水水质好、抗冲击能力强。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程示意图：
1.一级化学氧化***；2.一级贮水池；3.絮凝加药反应池；
4.二级贮水池；5.水解酸化池；6.三级贮水池；
7.厌氧反应池；8.四级贮水池；9.二级化学氧化***；
10.五级贮水池；11.一级接触好氧生物处理池；12.二级接触好氧生物处理池；13.检测***。
本发明优点：
(1)本发明中芬顿Fenton氧化法作为预处理，目的是降低废水中高分子聚合污染物的浓度，使其分解为小分子物质，提高废水可生化性，不需要将高分子聚合物完全矿化。因此，H2O2的投加量较少，反应时间也短，降低了氧化成本。
(2)Fenton氧化法中多余的Fe2+可以与废水中的S2-反应，生成FeS沉淀，从而减少了S2-的浓度，减少了药剂的用量。
(3)絮凝加药除磷处理阶段，去除废水中多余的磷之外，一些重金属离子也可以生成沉淀去除，从而减轻对后续微生物毒害。
(4)本发明主要依靠芬顿Fenton氧化法和生物法优化组合工艺去除钻井废水中的COD，节省了运行成本，而且与物化法降解钻井废水比较，后期废渣也较少，占地较省。
(5)最后含有检测***，不合格污水回流到一级氧化池，这样不仅减小了进水负荷，而且保证了污水达标排放。
实施方式
下面结合实例对本发明做进一步详细描述。
实施例1
某钻井废水，初始COD为12000mg/L，TN为28mg/L，TP为78mg/L，S2-为33mg/L，一级fenton氧化后，COD为9500mg/L，TN为28mg/L，TP为78mg/L，S2-为5mg/L，絮凝沉淀后，COD为9500mg/L，TN为28mg/L，TP为18mg/L，S2-为5mg/L，水解酸化后，COD为9000mg/L，进入UASB厌氧反应装置中，停留26h，出水COD为4000mg/L，TN为27mg/L，TP为17.5mg/L，S2-为0.3mg/L，二级fenton氧化后，COD为2500mg/L，TN为27mg/L，TP为17.5mg/L，一级接触好氧出水COD为1000mg/L，TN为15mg/L，TP为10mg/L，二级接触好氧出水COD为450mg/L，TN为5mg/L，TP为3g/L，达到了COD达到了三级排放标准。
实施例2
某钻井废水，初始COD为10000mg/L，TN为35mg/L，TP为64mg/L，S2-为16mg/L，一级fenton氧化后，COD为8200mg/L，TN为34mg/L，TP为63mg/L，S2-为2mg/L，絮凝沉淀后，COD为8000mg/L，TN为34mg/L，TP为15mg/L，S2-为2mg/L，水解酸化后，COD为8000mg/L，进入UASB厌氧反应装置中，停留26h，出水COD为3400mg/L，TN为32mg/L，TP为14mg/L，S2-为0.1mg/L，二级fenton氧化后，COD为2000mg/L，TN为32mg/L，TP为14mg/L，一级接触好氧出水COD为800mg/L，TN为15mg/L，TP为8mg/L，二级接触好氧出水COD为350mg/L，TN为5mg/L，TP为3g/L，达到了COD达到了三级排放标准。
实施例3
某钻井废水，初始COD为14000mg/L，TN为18mg/L，TP为68mg/L，S2-为25mg/L，一级fenton氧化后，COD为10000mg/L，TN为18mg/L，TP为68mg/L，S2-为6mg/L，絮凝沉淀后，COD为9500mg/L，TN为18mg/L，TP为15mg/L，S2-为6mg/L，水解酸化后，COD为9200mg/L，进入UASB厌氧反应装置中，停留26h，出水COD为4400mg/L，TN为17mg/L，TP为14.5mg/L，S2-为0.2mg/L，二级fenton氧化后，COD为2800mg/L，TN为17mg/L，TP为14.5mg/L，一级接触好氧出水COD为1200mg/L，TN为10mg/L，TP为8mg/L，二级接触好氧出水COD为450mg/L，TN为5mg/L，TP为3g/L，达到了COD达到了三级排放标准。
实施例4
某钻井废水，初始COD为15000mg/L，TN为40mg/L，TP为108mg/L，S2-为33mg/L，一级fenton氧化后，COD为10000mg/L，TN为39mg/L，TP为108mg/L，S2-为5mg/L，絮凝沉淀后，COD为9500mg/L，TN为37mg/L，TP为20mg/L，S2-为5mg/L，水解酸化后，COD为9000mg/L，进入UASB厌氧反应装置中，停留26h，出水COD为3800mg/L，TN为37mg/L，TP为17mg/L，S2-为0.3mg/L，二级fenton氧化后，COD为2400mg/L，TN为36mg/L，TP为17mg/L，一级接触好氧出水COD为900mg/L，TN为20mg/L，TP为10mg/L，二级接触好氧出水COD为480mg/L，TN为10mg/L，TP为3g/L，达到了COD达到了三级排放标准。
Claims (2)
1.一种芬顿氧化与生物组合工艺处理高盐高聚废水的方法，其特征包括如下操作步骤：
1)一级化学氧化：利用芬顿法处理钻井废水，提高其B/C比；要求钻井废水进水COD为12000mg/L～15000mg/L，利用浓硫酸调节，反应pH为2.5～3.5，进行芬顿反应，反应体系中H2O:C:H2O2：Fe质量比为10000：1:0.5：2，反应时间为2～4h；
2)一级中间贮水***：对于一级化学氧化出水，用泵抽到高处一级贮水池，停留时间3-5h；
3)絮凝加药除磷处理：一级贮水池废水流入絮凝加药反应池，用碱石灰调节pH到9.5～10.5，出水进入竖流沉淀池过滤；
4)二级中间贮水***：絮凝加药反应池出水进入二级贮水池，水解酸化池一部分出水回流，pH调节到7.5～8.5，停留时间为3～5h；
5)水解酸化池：二级贮水池出水，进入水解酸化池底部；水解酸化池采用MBR膜生物处理法，要求水解酸化池pH为5.5～6.5，停留时间为10～15h；
6)三级中间贮水***：水解酸化的水进入三级贮水池，调节pH到7.0～8.0，停留时间为2～3h；
7)厌氧反应池：厌氧反应池采用UASB处理装置，废水由反应器下部进入厌氧反应池后，经过污泥床区、悬浮污泥区、三相分离器，然后排水，停留时间为20～30h，污泥床区活性颗粒污泥由现成的活性污泥驯化而来；
8)四级中间贮水***：厌氧出水进入四级贮水池，浓硫酸调节pH为2.5～3.5，停留时间2～4h；
9)二级化学氧化：四级贮水池出水进行芬顿反应，反应体系中H2O:C:H2O2：Fe质量比为10000：1:0.5：2，反应时间为3～5h；
10)五级中间贮水***：出水进入五级贮水池，碱石灰调节pH为7.0～8.0，停留时间为2～5h；
11)一级接触好氧生物处理：五级贮水池水流入一级接触好氧生物处理池；一级好氧采用接触氧化法，污泥为实验室驯化污泥，溶氧为3～4mg/L，加入葡萄糖量为100ppm，停留时间为15～25h；
12)二级接触好氧生物处理：一级接触好氧生物处理池出水进入二级接触好氧生物 处理池，溶氧为3～4mg/L，停留时间为15～25h；
13)检测***：检测二级接触好氧生物处理池出水COD浓度，若COD低于500mg/L，则外排，若高于500mg/L，则回流。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2)废水出水S2-<5mg/L；
步骤2)一级贮水池出水用泵提升高处到达絮凝加药反应池；
步骤3)废水出水 Fe2+<5mg/L，总P浓度<20mg/L；
步骤4)二级贮水池采用竖流沉淀池；
步骤4)废水出水pH为7.5～8.5，COD为8000mg/L～10000mg/L，B/C>0.2；
步骤5)废水出水COD为8000mg/L～10000mg/L，B/C为0.3～0.5；
步骤5)废水出水一部分回流到二级贮水池，调节pH到7.5～8.5，回流量根据二级贮水池pH确定；
步骤6)废水出水pH到7.0～8.0，COD为8000mg/L～10000mg/L，B/C为0.3～0.5；
步骤7)废水出水pH到7.0～8.0，COD为2000mg/L～4000mg/L，B/C为0.1～0.5；
步骤7)装置设有污水回流***，回流比为40％～80％；
步骤8)废水出水COD为2000mg/L～4000mg/L，B/C为0.1～0.5；
步骤9)废水出水COD为1000mg/L～3000mg/L，B/C为0.3～0.5；
步骤10)废水出水COD为1000mg/L～3000mg/L，B/C为0.3～0.5， Fe2+<5mg/L；
步骤11)废水出水COD为500mg/L～1200mg/L，B/C为0.3～0.5；
步骤12)废水出水COD为300mg/L～500mg/L，B/C为0.3～0.5；
步骤11)、12)均采用常规微孔曝气池加接触氧化法，溶氧为3mg/L～4mg/L。
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