CN103437247B - 一种具有抗菌效果的纸张的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有抗菌效果的纸张的制备方法，以环氧类交联剂将环糊精接枝到造纸用阳离子淀粉上，并利用阳离子淀粉上的环糊精的疏水空腔来包合抗菌药物，再以浆内添加的方式添加到纸张中，从而在赋予纸张良好抗菌性能的同时提高纸页的强度性能。本发明利用环糊精对抗菌药物的包埋，可以制成具有缓释性能的抗菌功能纸制品；利用阳离子淀粉在纤维上高效的留着率来提高抗菌药物在纤维上的留着率，从而增强纸张的抗菌效果，且具有生产工艺简单，设备投资少，适应性强的优点。

Description

一种具有抗菌效果的纸张的制备方法

技术领域

本发明涉及造纸领域，特别涉及一种具有抗菌效果的纸张的制备方法。

背景技术

随着生活水平的提高，人们更注重自身的健康和周边环境的安全，希望与人们生活密切相关的各种材料及其制品能具有抗菌性能。纸是人们生活中必不可少的日常用品，研究和开发抗菌功能纸具有重要的意义，尤其对于流通领域的纸，如书本、扑克牌、病历纸、菜谱、钞票纸等。这些纸或纸制品频繁交换，容易带来细菌传播或交叉感染的机会。另外，抗菌纸在食品包装纸、医疗用纸、室内环境保护用纸、文物保护用纸及生活用纸等方面都有广泛的应用前景。因此，抗菌功能纸的开发与应用对于提高造纸产品档次，改善人们生活质量等方面具有重要的社会效益和经济效益。

目前，生活中大部分的抗菌纸是在纸张生产过程中，抗菌药物以喷洒、表面施胶、涂布、浸渍、浆内添加法等方式制得，使其获得抗菌性。中国专利CN1472388公开了一种纸币专用抗菌纸的制备方法，将羟基-2,4溴代-1,5戊二醛抗菌剂通过涂布、喷胶、浸渍等方法添加在纸张中来制备纸币专用抗菌纸。日本专利JP11178899采用涂布加工方法制得一种抗菌纸，再与树脂薄膜或铝箔片黏合制得抗菌包装材料，不但抗菌性能优良，而且十分美观。中国专利CN102031722A公开了一种抗菌纸的制备方法，将相对于绝干浆质量2.5～10%的负载沸石与浆料进行浆内混合，或将相当于颜料质量的3.3～10%的负载沸石与涂布用的颜料一起混合来制备抗菌纸。这些生产方式虽然赋予了纸张抗菌性能，但都存在着一定的局限性。喷洒方法制备的抗菌纸存在着抗菌剂分布不均匀的缺点；浸渍法制备抗菌纸耗时太长，不适应于大型高速纸机生产；表面施胶和涂布法制备的抗菌纸的抗菌效果会在深加工过程中随存放时间、湿度的变化而逐渐失效；浆内添加法制备抗菌纸虽然操作简单，但由于抗菌药物的分子量一般较小，很容易在上网过程中随白水流失，造成抗菌药物用量过大，而保留在纸张中的抗菌成分却很少，既增加了成本，又达不到良好的抗菌效果。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有良好抗菌效果的纸张的制备方法，提高了纸张的长效抗菌性。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种具有抗菌效果的纸张的制备方法，包括以下步骤：

（1）室温下，将环糊精加入到浓度为100～600g/L的氢氧化钠溶液中，然后缓慢加入环氧类交联剂，在30～80℃下搅拌10～30min，然后加入经糊化后的阳离子淀粉，继续搅拌1～4h，用盐酸溶液调节pH至中性，加入有机溶剂，离心分离，冷冻干燥后得到接枝环糊精阳离子淀粉；

其中，所述环糊精与氢氧化钠溶液的质量比为1:4～1:8；所述环氧类交联剂与环糊精的摩尔比为2:1～10:1；所述经糊化后的阳离子淀粉与环糊精的质量比为1:2～1:6；

（2）将步骤（1）制备的接枝环糊精阳离子淀粉置于研钵中，加入2～5倍重量的去离子水研匀，加入抗菌药物后再充分研磨15～30min，再置于40～60℃鼓风干燥箱中干燥3～6h，紧接着用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得到包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉；所述抗菌药物的加入量为接枝环糊精阳离子淀粉质量的10%～40%；

（3）将步骤（2）制备的包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉加入到纤维悬浮液中，抄造纸张；所述包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉的加入量为纤维悬浮液的绝干浆料质量的0.1%～2%。

所述环氧类交联剂为环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚中的一种。

所述阳离子淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉中的一种，取代度为0.01～0.07。

所述环糊精为β-环糊精。

所述抗菌药物为盐酸环丙沙星、盐酸左氧氟沙星或盐酸强力霉素中的一种。

步骤（1）所述有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的一种。

步骤（1）离心，具体为：

离心分离转速为3000～5000r/min，离心时间为15～30min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

（1）本发明将环糊精接枝到阳离子淀粉上，利用接枝到阳离子淀粉上的环糊精包合抗菌药物，实现对抗菌药物的屏蔽作用，控制药物的释放，进一步发挥其药效、减小副作用。

（2）本发明利用阳离子淀粉在纸张中高效的留着率，克服了传统的浆内添加方式制备抗菌纸存在的抗菌药物流失问题，从而有效降低生产成本。

（3）本发明的包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉作为助剂添加在造纸湿部中，在赋予纸张良好抗菌性能的同时提高纸页的强度性能；。

（4）本发明的制备方法操作简单，成本低廉。

附图说明

图1为实施例2的阳离子淀粉接枝环糊精前后的TG图。

图2为实施例5中未添加包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉纸张的SEM图。

图3为实施例5中包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉添加量为针叶木纤维悬浮液绝干浆料质量2%的纸张的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）室温下，5gβ-环糊精加入到25ml浓度为300g/L的氢氧化钠溶液中，缓慢加入1ml环氧氯丙烷溶液，在50℃下搅拌20min，然后加入2.5g糊化的取代度为0.021阳离子淀粉，继续搅拌2h，溶液用1.5mol/L的盐酸溶液中和到呈中性，加入50ml乙醇溶液，5000r/min下离心分离15min，冷冻干燥12h得到接枝环糊精阳离子淀粉

（2）将2g制得的接枝环糊精阳离子淀粉置于研钵中，加入4g去离子水研匀，加入200mg盐酸环丙沙星后再充分研磨20min，置于40℃鼓风干燥箱中干燥4h，紧接着用去离子水洗涤3次，冷冻干燥12h得到包合盐酸环丙沙星的接枝环糊精阳离子淀粉；

（3）将相对于绝干浆料质量的0%、0.1%、1%、2%的包合盐酸环丙沙星的接枝环糊精阳离子淀粉加入到质量分数为0.5%的阔叶木纤维悬浮液中，抄造定量为60g/m²的纸张。

本实施例的阳离子淀粉为玉米淀粉。

本实施例制备的纸张的抗菌效果及机械性能结果见表1。

实施例2

（1）室温下，6gβ-环糊精加入到25ml浓度为400g/L的氢氧化钠溶液中，缓慢加入2.42ml环氧氯丙烷溶液，在60℃下搅拌30min，然后加入2.5g经糊化后的取代度为0.033阳离子淀粉，继续搅拌3h，溶液用1mol/L的盐酸溶液中和到呈中性，加入50ml乙醇溶液，4000r/min下离心分离20min，冷冻干燥12h得到接枝环糊精阳离子淀粉；

（2）将2g制得的接枝环糊精阳离子淀粉置于研钵中，加入6g水研匀，加入300mg盐酸左氧氟沙星后再充分研磨20min，置于50℃鼓风干燥箱中干燥3h，紧接着用去离子水洗涤3次，冷冻干燥12h得到包合盐酸左氧氟沙星的接枝环糊精阳离子淀粉；

（3）将相对于绝干浆料质量的0%、0.1%、1%、2%的包合盐酸左氧氟沙星的接枝环糊精阳离子淀粉加入到质量分数为0.3%的针叶木纤维悬浮液中，抄造定量为60g/m²的纸张。

图1为本实施例的阳离子淀粉接枝环糊精前后的TG图，由图1可以看出，接枝环糊精阳离子淀粉具有良好的热稳定性，在200℃以下时，聚合物的失重很小。起始分解温度为224.9℃，最大分解温度为246.6℃。

本实施例的阳离子淀粉为马铃薯淀粉。

本实施例制备的纸张的抗菌效果及机械性能结果见表1。

实施例3

（1）室温下，7.5gβ-环糊精加入到25ml浓度为400g/L的氢氧化钠溶液中，缓慢加入2.42ml环氧氯丙烷溶液，在60℃下搅拌20min，然后加入2.5g经糊化后的取代度为0.043阳离子淀粉，继续搅拌4h，溶液用1.5mol/L的盐酸溶液中和到呈中性，加入50ml丙酮溶液，5000r/min下离心分离30min，冷冻干燥12h得到接枝环糊精阳离子淀粉；

（2）将2g制得的接枝环糊精阳离子淀粉置于研钵中，加入8g水研匀，加入400mg盐酸强力霉素后再充分研磨20min，置于40℃鼓风干燥箱中干燥4h，紧接着用去离子水洗涤3次，冷冻干燥12h得到包合盐酸强力霉素的接枝环糊精阳离子淀粉；

（3）将相对于绝干浆料质量的0%、0.1%、1%、2%的包合盐酸强力霉素的接枝环糊精阳离子淀粉加入到质量分数为0.4%的竹浆纤维悬浮液中，抄造定量为60g/m²的纸张。

本实施例的阳离子淀粉为玉米淀粉。

本实施例制备的纸张的抗菌效果及机械性能结果见表1。

实施例4

（1）室温下，5gβ-环糊精加入到25ml浓度为200g/L的氢氧化钠溶液中，缓慢加入1.8ml乙二醇二缩水甘油醚溶液，在40℃下搅拌15min，然后加入2.5g经糊化后的取代度为0.043阳离子淀粉，继续搅拌3h，溶液用1.5mol/L的盐酸溶液中和到呈中性，加入50ml乙醇，4000r/min下离心分离20min，冷冻干燥12h得到接枝环糊精阳离子淀粉；

（2）将2g制得的接枝环糊精阳离子淀粉置于研钵中，加入4g水研匀，加入200mg盐酸环丙沙星后再充分研磨20min，置于40℃鼓风干燥箱中干燥5h，紧接着用去离子水洗涤3次，冷冻干燥12h得到包合盐酸环丙沙星的接枝环糊精阳离子淀粉；

（3）将相对于绝干浆料质量的0%、0.1%、1%、2%的包合盐酸环丙沙星的接枝环糊精阳离子淀粉加入到质量分数为0.5%的阔叶木纤维悬浮液中，抄造定量为60g/m²的纸张。

本实施例制备的纸张的抗菌效果及机械性能结果见表1。

本实施例的阳离子淀粉为玉米淀粉。

实施例5

（1）室温下，6gβ-环糊精加入到25ml浓度为300g/L的氢氧化钠溶液中，缓慢加入2.5ml乙二醇二缩水甘油醚，在50℃下搅拌15min，然后加入2.5g经糊化后的取代度为0.033阳离子淀粉，继续搅拌2h，用1mol/L的盐酸溶液中和到呈中性，加入50ml甲醇溶液，5000r/min下离心分离15min，冷冻干燥12h得到接枝环糊精阳离子淀粉；

（2）将2g制得的接枝环糊精阳离子淀粉置于研钵中，加入6g水研匀，加入300mg盐酸左氧氟沙星后再充分研磨20min，置于50℃鼓风干燥箱中干燥4h，紧接着用去离子水洗涤3次，冷冻干燥12h得到包合盐酸左氧氟沙星的接枝环糊精阳离子淀粉；

（3）将相对于绝干浆料质量的0%、0.1%、1%、2%的包合盐酸左氧氟沙星的接枝环糊精阳离子淀粉加入到质量分数为0.4%的针叶木纤维悬浮液中，抄造定量为60g/m²的纸张。

由图2～3可以看出，当不添加包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉时，纸浆纤维分布松散，细小纤维比较少，间隙比较大；当添加量为针叶木纤维悬浮液的绝干浆料质量的2%时，细小纤维增多，纤维排布变得紧密，细小纤维明显增多，排列均匀。

本实施例的阳离子淀粉为玉米淀粉。

本实施例制备的纸张的抗菌效果及机械性能结果见表1。

实施例6

（1）室温下，10gβ-环糊精加入到25ml浓度为600g/L的氢氧化钠溶液中，缓慢加入3.6ml乙二醇二缩水甘油醚溶液，在60℃下搅拌20min，然后加入2.5g经糊化后的取代度为0.021阳离子淀粉，继续搅拌4h，用2mol/L的盐酸溶液中和到呈中性，加入50ml乙醇，3000r/min下离心分离30min，冷冻干燥12h得到接枝环糊精的阳离子淀粉；

（2）将2g制得的接枝环糊阳离子淀粉置于研钵中，加入8g水研匀，加入500mg盐酸强力霉素后再充分研磨20min，置于60℃鼓风干燥箱中干燥4h，紧接着用去离子水洗涤3次，冷冻干燥12h得到包合盐酸强力霉素的接枝环糊精阳离子淀粉；

（3）将相对于绝干浆料质量的0%、0.1%、1%、2%的包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉加入到质量分数为0.6%的竹浆纤维悬浮液中，抄造定量为60g/m²的纸张。

本实施例的阳离子淀粉为马铃薯淀粉。

本实施例制备的纸张的抗菌效果及机械性能结果见表1。

实施例7

（1）室温下，5gβ-环糊精加入到浓度为100g/L的氢氧化钠溶液中，缓慢加入双酚A二缩水甘油醚，在30℃下搅拌10min，然后加入经糊化后的取代度为0.01阳离子淀粉，继续搅拌1h，用1.5mol/L的盐酸溶液中和到呈中性，加入50ml丙酮，3000r/min下离心分离30min，冷冻干燥12h得到接枝环糊精的阳离子淀粉；

其中，所述环糊精与氢氧化钠溶液的质量比为1:4；所述双酚A二缩水甘油醚与环糊精的摩尔比为2:1；所述经糊化后的阳离子淀粉与环糊精的质量比为1:2；

（2）将2g制得的接枝环糊阳离子淀粉至于研钵中，加入4g水研匀，加入200mg盐酸环丙沙星后再充分研磨10min，置于40℃鼓风干燥箱中干燥6h，紧接着用去离子水洗涤3次，冷冻干燥12h得到包合盐酸环丙沙星的接枝环糊精阳离子淀粉；

（3）将相对于绝干浆料质量的0%、0.1%、1%、2%的包合盐酸环丙沙星的接枝环糊精阳离子淀粉加入到质量分数为0.3%的针叶木纤维悬浮液中，抄造定量为60g/m²的纸张。

本实施例制备的纸张的抗菌效果及机械性能结果见表1。

本实施例的阳离子淀粉为玉米淀粉。

实施例8

（1）室温下，7.5gβ-环糊精加入到浓度为600g/L的氢氧化钠溶液中，然后缓慢加入双酚A二缩水甘油醚，在80℃下搅拌30min，然后加入2.5g经糊化后的取代度为0.07阳离子淀粉，继续搅拌4h，用1mol/L的盐酸溶液中和到呈中性，加入50ml乙醇，5000r/min下离心分离15min，冷冻干燥12h得到接枝环糊阳离子淀粉；

其中，所述环糊精与氢氧化钠溶液的质量比为1:8；所述双酚A二缩水甘油醚与环糊精的摩尔比为10:1；所述经糊化后的阳离子淀粉与环糊精的质量比为1:6；

（2）将2g制得的接枝环糊阳离子淀粉至于研钵中，加入10g水研匀，加入800mg盐酸强力霉素后再充分研磨30min，置于60℃鼓风干燥箱中干燥3h，紧接着用去离子水洗涤3次，冷冻干燥12h得到包合盐酸强力霉素的接枝环糊精阳离子淀粉；

（3）将相对于的绝干浆料质量的0%、0.1%、1%、2%的包合盐酸强力霉素的接枝环糊精阳离子淀粉加入到质量分数为0.6%的阔叶木纤维悬浮液中，抄造定量为60g/m²的纸张。

本实施例的阳离子淀粉为马铃薯淀粉。

本实施例制备的纸张的抗菌效果及机械性能结果见表1。

表1实施例1～8制备的具有抗菌效果的纸张的测试结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有抗菌效果的纸张的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）室温下，将环糊精加入到浓度为100～600g/L的氢氧化钠溶液中，然后缓慢加入环氧类交联剂，在30～80℃下搅拌10～30min，然后加入经糊化后的阳离子淀粉，继续搅拌1～4h，用盐酸溶液调节pH至中性，加入有机溶剂，离心分离，冷冻干燥后得到接枝环糊精阳离子淀粉；

其中，所述环糊精与氢氧化钠溶液的质量比为1:4～1:8；所述环氧类交联剂与环糊精的摩尔比为2:1～10:1；所述经糊化后的阳离子淀粉与环糊精的质量比为1:2～1:6；

（2）将步骤（1）制备的接枝环糊精阳离子淀粉置于研钵中，加入2～5倍重量的去离子水研匀，加入抗菌药物后再充分研磨15～30min，再置于40～60℃鼓风干燥箱中干燥3～6h，紧接着用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得到包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉；所述抗菌药物的加入量为接枝环糊精阳离子淀粉质量的10%～40%；

（3）将步骤（2）制备的包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉加入到纤维悬浮液中，抄造纸张；所述包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉的加入量为纤维悬浮液的绝干浆料质量的0.1%～2%。

2.根据权利要求1所述的具有抗菌效果的纸张的制备方法，其特征在于，所述环氧类交联剂为环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚中的一种。

3.根据权利要求1所述的具有抗菌效果的纸张的制备方法，其特征在于，所述阳离子淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉中的一种，取代度为0.01～0.07。

4.根据权利要求1所述的具有抗菌效果的纸张的制备方法，其特征在于，所述环糊精为β-环糊精。

5.根据权利要求1所述的具有抗菌效果的纸张的制备方法，其特征在于，所述抗菌药物为盐酸环丙沙星、盐酸左氧氟沙星或盐酸强力霉素中的一种。

6.根据权利要求1所述的具有抗菌效果的纸张的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的一种。

7.根据权利要求1所述的具有抗菌效果的纸张的制备方法，其特征在于，步骤（1）离心，具体为：

离心分离转速为3000～5000r/min，离心时间为15～30min。