CN103436717A - 从明矾石中富集镓与钾铝综合利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从明矾石中富集镓与钾铝综合利用的方法，该方法工艺步骤：脱水焙烧，将所得脱水焙烧熟料经热物料输送机送酸浸出***；1次酸浸出，用硫酸溶液酸浸脱水焙烧熟料，钾、铝和镓同时被浸出；1次富镓，间断加入1次酸浸出液，控制溶液pH，得到1次中和液和富镓矿1；2次酸浸出，用硫酸溶液浸出富镓矿1，控制溶液的pH值使富镓矿1中的钾、铝和镓被同时浸出；2次富镓，间断加入脱水焙烧熟料中和2次酸浸出液，控制溶液pH值，得到2次中和液和富镓矿2；自然冷却结晶：将各次中和液进行自然冷却结晶得到明矾产品和明矾结晶母液；多效蒸发结晶，得到固体硫酸铝产品和硫酸铝结晶母液，它具有所需生产线设备简单、投资小、原料硫酸市场易购、工艺步骤简约、容易操作、生产成本低、产品质量好、镓的富集比大、回收率高等优点，适于化工企业应用。

Description

从明矾石中富集镓与钾铝综合利用的方法

技术领域

本发明涉及一种从明矾石中富集镓与钾铝综合利用的方法，适于化工企业应用。

背景技术

明矾石是一种含水的钾铝硫酸盐类矿物，同时还含有一定量的金属镓。镓是稀散金属家族中的重要成员，也是当代高新技术的支撑材料，镓在国防、宽带光纤通信、航空航天、电子技术等领域得到越来越广泛的应用。近年来，随着科学技术的飞速发展及人民生活和健康水平的提高，对镓的需求量也越来越大。但镓的回收集中于主体金属冶金过程中富集的部分，按目前的技术水平，可经济回收的数量仅是储量的极小部分。因此，保护资源和提高资源的回收率是回收的镓主要任务。

自30年代以来，国内外学者对明矾石综合利用研究方面做了不少研究工作，也取得了许多阶段性的成果，相继提出了还原热解法、氨碱法、卡伦尼特酸法、U.G法、硫酸铵分解法、热分解等十几种工艺流程，但这些工艺几乎都仅涉及到明矾石中钾、铝的综合回收利用，普遍存在产品单一、产品附加值低等缺点，且仅有还原热解法在前苏联得以工业化应用，而从明矾石中回收镓的报道极少，就目前仅有的少量报道也存在诸多不足，如中国专利CN103103339A文献公开了“一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法”，该方法是将明矾石精矿经焙烧后的焙砂先在低硫酸浓度下浸出铝、钾等金属离子，固液分离后再滤液结晶成为明矾和结晶母液，将结晶母液返回低酸浸出，浸出渣调浆后在高硫酸浓度下浸出稀有金属镓，最后采用离子交换或萃取法回收高酸溶液中的镓，回收镓后溶液冷却结晶明矾，经科研探索该方法存在如下不足：一是明矾结晶过程中钾铝摩尔比不匹配、溶液中铝大量过剩、无法实现铝的高效综合利用；二是低酸浸出率段受明矾石矿石品位及其他杂质含量的影响很大，条件苛刻，实施困难。又如中国专利CN102517461A文献公开了一种“从明矾石中回收镓的方法”，该方法是首先对明矾石进行脱水焙烧，其次是对焙烧熟料酸浸并固液分离，再次是对酸浸液结晶，得到明矾和含镓结晶母液，最后是对含镓结晶母液返回焙烧熟料酸浸并固液分离，如此循环，待结晶母液中镓含量达100～300mg/L后再从中提取镓并得到镓产品，经科研探索该方法存在如下不足：一是明矾结晶过程中钾铝摩尔比仍不匹配、溶液中铝大量过剩、无法实现铝的高效综合利用；二是明矾结晶过程中约有15%～55%的镓被明矾带走，造成镓大量损失，其损失率随溶液中镓浓度增高而增大，致使最终镓的回收率极低。

我国明矾石相当丰富，储量居世界第三位，已查明矿石储量在3亿t以上。形成规模生产的浙江温州化工总厂，是目前世界第二大综合利用明矾石的企业，但该厂生产工艺同样存在产品单一、附加值低、加工工艺落后和未对伴生于该资源的镓进行回收利用等缺点。

为此，寻求一种处理成本低、适应性强、有价元素回收率高，既能高效富集伴生于明矾石中的镓，又能综合利用明矾石中的钾、铝和硫等的方法就显得尤为迫切。

发明内容

本发明的任务是针对现有加工明矾石矿的产品单一、附加值低、加工工艺落后和未对伴生于该矿的镓进行回收利用等问题，提出了一种从明矾石中富集镓与钾铝综合利用的方法。

本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：

一种从明矾石中富集镓与钾铝综合利用的方法，通过以下顺序工艺步骤和条件来实现的：

第一步脱水焙烧：在温度为550℃～650℃、焙烧时间60min～180min条件下进行脱水焙烧，所得脱水焙烧熟料经热物料输送机送酸浸出***；

第二步1次酸浸出：在温度为70℃～95℃、时间30min～60min、液固比L/S为5～7条件下采用硫酸溶液酸浸脱水焙烧熟料，控制溶液的pH为0.8～1.1，使脱水焙烧熟料中的钾、铝和镓同时被浸出，待反应结束后固液分离得到1次酸浸出液和1次酸浸出渣，将1次酸浸出渣排出；

第三步1次富镓：在温度为70℃～95℃，时间90min～150min条件下，间断加入1次酸浸出液，控制溶液pH为3.05～3.30，反应结束后固液分离得到1次中和液和富镓矿1；

第四步2次酸浸出：在温度为70℃～95℃、时间30min～60min、液固比L/S为3～5条件下采用硫酸溶液浸出第三步所得的富镓矿1，并在全过程中控制溶液的pH为0.6～0.9，使富镓矿1中的钾、铝和镓被同时浸出，待反应结束后固液分离得到2次酸浸出液和2次酸浸出渣，将2次酸浸出渣排出；

第五步2次富镓：在70℃～95℃，时间90min～150min条件下，间断加入第一步所得的脱水焙烧熟料中和2次酸浸出液，并在反应全过程中控制溶液pH为3.05～3.30，待反应结束后固液分离得到2次中和液和富镓矿2；

第六步自然冷却结晶：将1次中和液、2次中和液和n次中和液合并，然后进行自然冷却结晶，固液分离得到明矾产品和明矾结晶母液；

第七步多效蒸发结晶：将第七步所得明矾结晶母液送多效蒸发结晶器进行蒸发结晶，固液分离得固体硫酸铝产品和硫酸铝结晶母液。

说明书中所述的百分比均为重量百分比。

本发明的优点：

1.所需生产线设备简单，投资小，原料硫酸市场易购。

2.工艺步骤简约，容易操作，生产成本低。

3.产品质量好，结晶明矾产品质量达我国食品级明矾质量标准，结晶固体硫酸铝产品质量标准达我国工业硫酸铝Ⅲ型固体质量标准。

4.镓的富集比大、回收率高。

附图说明

图1是根据本发明提出的一种从明矾石中富集镓与钾铝综合利用的方法工艺流程图。

以下结合附图对说明作进一步详细地描述，不作为对本发明保护范围的限定。

具体实施方式

如图1所示，本发明的一种从明矾石中富集镓与钾铝综合利用的方法，依次按如下顺序工艺步骤和条件进行：

第一步脱水焙烧：在温度为550℃～650℃、焙烧时间60min～180min条件下进行脱水焙烧，既要确保明矾石中的结晶水较完全被脱除，又要保证明矾石中的硫矸尽可能不分解，所得脱水焙烧熟料经操作环境好、自动化程度高、热损失小的热刮板热物料输送机送至酸浸出***处理；

第二步1次酸浸出：在温度为70℃～95℃、时间30min～60min、液固比L/S为5～7条件下采用硫酸溶液浸出第一步所得的脱水焙烧熟料，并在反应全过程中控制溶液的pH为0.8～1.1，使第一步脱水焙烧所得熟料中的钾、铝和镓同时被浸出，待反应结束后固液分离得到1次酸浸出液和1次酸浸出渣；

第三步1次富镓：在温度为70℃～95℃，时间90min～150min条件下，间断加入第一步所得的脱水焙烧熟料中和1次酸浸出液，并在反应全过程中控制溶液pH=3.05～3.30（镓富集能富集的主要原因是：在上述条件下，加入熟料中和酸浸出液（pH=0.8～1.1）至pH=3.05～3.30，这就既保证酸浸出液中的镓以碱式硫酸镓矾盐或其他不溶性物质沉淀下来进入中和渣中，又保证中和所用熟料中的镓不被浸出，且中和过程中熟料中绝大部分钾和铝被浸出进入中和液中，中和渣率大大降低，实现了镓的多倍富集），反应结束后固液分离得到1次中和液和富镓矿1；

第四步2次酸浸出：在温度为70℃～95℃、时间30min～60min、液固比L/S为3～5条件下采用硫酸溶液浸出第三步所得的富镓矿1，并在全过程中控制溶液的pH为0.6～0.9，使富镓矿1中的钾、铝和镓被同时浸出，待反应结束后固液分离得到2次酸浸出液和2次酸浸出渣；

第五步2次富镓：在温度为70℃～95℃，时间90min～150min条件下，间断加入第一步所得的脱水焙烧熟料中和2次酸浸出液，并在反应全过程中控制溶液pH为3.05～3.30，待反应结束后固液分离得到2次中和液和富镓矿2；

第六步自然冷却结晶：将1次中和液、2次中和液和n次中和液合并，然后进行自然冷却结晶，固液分离得到明矾产品和明矾结晶母液；

第七步多效蒸发结晶：将第七步所得明矾结晶母液送多效蒸发结晶器进行蒸发结晶，固液分离得固体硫酸铝产品和硫酸铝结晶母液。

本发明的方法进一步包括：

将所述的第五步2次富镓固液分离后的富镓矿2再进行n次酸浸出与n次富镓（n﹥2）：将富镓矿n-1采用与第四步一致的条件处理，固液分离得到n次酸浸出液和n次酸浸出渣，n次酸浸出渣排出，在间断加入第一步所得的脱水焙烧熟料在与第五步一致的条件中和n次酸浸出液，待反应结束后固液分离得到富镓矿n和n次中和液，n次中和液返回第六步自然冷却结晶，得到明矾和明矾结晶母液，再将明矾结晶母液送至第七步多效蒸发结晶，固液分离后得到硫酸铝和硫酸铝结晶母液。

将所述的第七步多效蒸发结晶固液分离出的硫酸铝结晶母液再返回第七步再进行多效蒸发结晶，循环产出硫酸铝。

下面结合实施例对本发明方法及效果作进一步验证阐述，实施例采用的工艺流程按图1所示进行。

实施例1

以浙江某明矾石原矿为原料，矿石主要有用矿物为明矾石，脉石矿物主要是石英、玉髓，其它还有高岭土、绢云母、长石等，其矿样化学分析结果见表1。

表1某明矾石原矿化学成分分析结果

明矾石钾和铝的综合利用与镓高效富集的方法，依次包括以下工艺步骤和条件：

第一步脱水焙烧：某明矾石原矿在温度为550℃条件下进行脱水焙烧150min，得到脱水焙烧熟料，脱水焙烧熟料再用热刮板热物料输送机送酸浸出***处理；

第二步1次酸浸出：在温度为90℃、时间60min、液固比L/S为5条件下采用硫酸溶液浸出第一步所得的脱水焙烧熟料中的有价元素钾、铝和镓，并在反应全过程控制溶液的pH为0.87，待反应结束后固液分离得到1次酸浸出液和1次酸浸出渣；

第三步1次富镓：在温度为90℃条件下，间断加入第一步脱水焙烧所得的熟料中和1次酸浸出液，反应90min，并在反应全过程中控制溶液pH为3.27，待反应结束后固液分离得到1次中和液和富镓矿1；

第四步2次酸浸出：在温度为90℃、时间60min、液固比L/S为4条件下采用硫酸溶液浸出第三步所得的富镓矿1中的钾、铝和镓，并在反应全过程控制溶液的pH为0.74，固液分离得到2次酸浸出液和2次酸浸出渣；

第五步2次富镓：在温度为90℃条件下，间断加入第一步脱水焙烧所得的熟料中和2次酸浸出液，反应150min，并在反应全过程中控制溶液pH为3.24，固液分离得到2次中和液和富镓矿2；

第六步自然冷却结晶：将1次中和液、2次中和液合并，然后进行自然冷却结晶至30℃，固液分离得到产品明矾和明矾结晶母液；

第七步多效蒸发结晶：将第六步所得明矾结晶母液送多效蒸发结晶器进行蒸发结晶，固液分离得固体硫酸铝产品和硫酸铝结晶母液。工艺技术参数及技术指标见表2。

表2实施例1工艺技术参数及技术指标

实施例2

以福建某铜浮选尾矿再通过浮选所得明矾石精矿为原料，明矾石精矿主要为明矾石，其次为石英、地开石，其它还有高岭土、绢云母、长石等，其矿样化学分析结果见表3。

表3明矾石浮选精矿化学成分分析结果

明矾石钾和铝的综合利用与镓高效富集的方法，依次包括以下顺序工艺步骤和条件：

第一步脱水焙烧：某明矾石浮选精矿在温度为600℃条件下进行脱水焙烧120min，得到脱水焙烧熟料，脱水焙烧熟料再经热刮板热物料输送机送酸浸出***处理；

第二步1次酸浸出：在温度80℃、时间120min、L/S=6条件下采用硫酸溶液浸出第一步所得的脱水焙烧熟料中的钾、铝和镓，并在反应全过程控制溶液的pH为0.91，待反应结束后固液分离得到1次酸浸出液和1次酸浸出渣；

第三步1次富镓：在80℃条件下，间断加入第一步脱水焙烧所得的熟料中和1次酸浸出液，反应120min，并在反应全过程中控制溶液pH为3.20，固液分离得到1次中和液和富镓矿1；

第四步2次酸浸出：在温度80℃、时间40min、L/S=5条件下采用硫酸溶液浸出第三步所得的富镓矿1中的钾、铝和镓，并在反应全过程控制溶液的pH为0.83，固液分离得到2次酸浸出液和2次酸浸出渣；

第五步2次富镓：在80℃条件下，间断加入第一步脱水焙烧所得的熟料中和2次酸浸出液，反应120min，并在反应全过程中控制溶液pH为3.15，固液分离得到2次中和液和富镓矿2；

第六步自然冷却结晶：将1次中和液、2次中和液合并，然后进行自然冷却结晶至30℃，固液分离得到产品明矾和明矾结晶母液；

第七步多效蒸发结晶：将第六步所得明矾结晶母液送多效蒸发结晶器进行蒸发结晶，固液分离得固体硫酸铝产品和硫酸铝结晶母液。工艺技术参数及技术指标见表4。

表4实施例2工艺技术参数及技术指标

对实施例1和实施例2还可进一步将所述的第五步2次富镓固液分离后的富镓矿2再进行n次酸浸出与n次富镓（n﹥2）：将富镓矿n-1采用与第四步一致的条件处理，固液分离得到n次酸浸出液和n次酸浸出渣，n次酸浸出渣排出，在间断加入第一步所得的脱水焙烧熟料在与第五步一致的条件中和n次酸浸出液，待反应结束后固液分离得到富镓矿n和n次中和液，n次中和液返回第六步自然冷却结晶，得到明矾和明矾结晶母液，再将明矾结晶母液送至第七步多效蒸发结晶，固液分离后得到硫酸铝和硫酸铝结晶母液。

将所述的第七步多效蒸发结晶固液分离出的硫酸铝结晶母液再返回第七步进行多效蒸发结晶，循环产出硫酸铝。

Claims (3)

1.一种从明矾石中富集镓与钾铝综合利用的方法，依次按如下顺序工艺步骤和条件进行：

第一步脱水焙烧：在温度为550℃～650℃、焙烧时间60min～180min条件下进行脱水焙烧，所得脱水焙烧熟料经热物料输送机送酸浸出***；

第二步1次酸浸出：在温度为70℃～95℃、时间30min～60min、液固比L/S为5～7条件下采用硫酸溶液酸浸脱水焙烧熟料，控制溶液的pH为0.8～1.1，使脱水焙烧熟料中的钾、铝和镓同时被浸出，待反应结束后固液分离得到1次酸浸出液和1次酸浸出渣，将1次酸浸出渣排出；

第三步1次富镓：在温度为70℃～95℃，时间90min～150min条件下，间断加入1次酸浸出液，控制溶液pH为3.05～3.30，反应结束后固液分离得到1次中和液和富镓矿1；

第四步2次酸浸出：在温度为70℃～95℃、时间30min～60min、液固比L/S为3～5条件下采用硫酸溶液浸出第三步所得的富镓矿1，并在全过程中控制溶液的pH为0.6～0.9，使富镓矿1中的有价元素钾、铝和镓被同时浸出，待反应结束后固液分离得到2次酸浸出液和2次酸浸出渣，将2次酸浸出渣排出；

第五步2次富镓：在70℃～95℃，时间90min～150min条件下，间断加入第一步所得的脱水焙烧熟料中和2次酸浸出液，并在反应全过程中控制溶液pH为3.05～3.30，待反应结束后固液分离得到2次中和液和富镓矿2；

第六步自然冷却结晶：将1次中和液、2次中和液和n次中和液合并，然后进行自然冷却结晶，固液分离得到明矾产品和明矾结晶母液；

第七步多效蒸发结晶：将第七步所得明矾结晶母液送多效蒸发结晶器进行蒸发结晶，固液分离得固体硫酸铝产品和硫酸铝结晶母液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的第五步2次富镓固液分离后的富镓矿2再进行n次酸浸出与n次富镓：将富镓矿n-1采用与第四步一致的条件处理后，固液分离得到的n次酸浸出液和n次酸浸出渣，在间断加入第一步所得的脱水焙烧熟料在与第五步一致的条件中和的n次酸浸出液，待反应结束后固液分离得到富镓矿n和n次中和液，将n次酸浸出渣排出。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的第七步多效蒸发结晶固液分离出的硫酸铝结晶母液返回第八步再进行多效蒸发结晶。

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