CN103193213A - 一种综合利用低品位磷矿石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种综合利用低品位磷矿石的方法。现有的一种方法采用酸式磷酸盐做催化剂参与反应，使用酸式磷酸盐除铁，并回收氢氧化铁和磷酸根，该过程增加了新的工段及设备，造成投资增加，且氢氧化铁为胶体，液固分离过程较为困难。本发明将红土镍矿和低品位磷矿石在各自的磨矿体系中进行球磨处理；将得到的红土镍矿和低品位磷矿石与质量百分数为20-35%的浓盐酸混合，进行浸出反应；将得到的浸出渣和浸出液在压滤机中进行固液分离，洗渣过程也在压滤机中进行；洗液和浸出液混合后先用石灰乳进行沉淀收铬，之后再用石灰乳进行沉镍反应和沉镁反应。本发明合理利用了磷矿石和红土镍矿成份上的特点，实现了红土镍矿浸出渣的综合利用。

Description

一种综合利用低品位磷矿石的方法

技术领域

本发明涉及有色金属湿法冶金领域，具体地说是一种综合利用低品位磷矿石的方法。

背景技术

目前国内外湿法处理低品位磷矿石的方法主要为：先对低品位磷矿石进行浮选富集处理，使得矿料中的P₂O₅含量由原矿中的25%以下提升至30%以上，再以硫酸和磷矿石为原料进行浸出反应，生成磷酸的浸出液和含硫酸钙的浸出渣（俗称磷石膏），含磷酸的浸出液经过净化提纯后可制得精制磷酸或者磷酸盐制品，磷石膏堆存处理，由于大量的磷石膏存在对环境造成威胁，目前国内外在磷石膏的综合利用上已做过大量的研究工作，例如：将磷石膏作为水泥添加剂在水泥行业中的应用、磷石膏制备硫酸钙晶须的技术研究、磷石膏煅烧制备活性氧化钙同时回收二氧化硫制酸技术等等，这些研究工作取得了一定程度上的进展，然而，磷石膏的利用问题仍然是磷化工领域的一大技术性难题。

目前国内外磷矿石中除磷元素以外其它元素的利用现状：磷矿石中除了含有磷元素以外，另外一个最大的成份是CaO，其含量在50%左右；还有MgO、K₂O等成份的含量也较高，目前这些成份在磷矿石的处理过程中，大多被作为杂质废弃；在贵州等地的磷矿石中还含有含量0.08%左右的氧化钇等稀土元素，由于其高附加值而受到了一些研究机构的重视。

目前国内外湿法处理低品位红土镍矿的方法为：

（1）常压硫酸浸出法：该方法是以硫酸为浸出剂，控制一定的液固比、酸度、温度等反应条件，在常压下将镍、钴、铁、镁等金属从矿料中浸出；然后加入中和剂（石灰石、氢氧化钙，或者其它碱性物质）将铁、铝、硅等杂质除去，除杂矿浆压滤后得到硫酸镍溶液和报废渣，报废渣经洗渣后外排，硫酸镍溶液则用氢氧化钠（或者氢氧化钙、氢氧化镁）进行沉镍反应；得到的镍渣经酸溶、萃取除杂后得到镍钴的深加工产品；沉镍后液蒸发结晶回收硫酸镁，或者直接加入碱性物质（石灰石、氢氧化钙、碳酸钠等）进行沉淀处理，得到的处理后液外排；这种处理方法由于只以镍、钴及少量的镁为目标金属，镁的回收率低，酸碱消耗高，渣量大且无法综合利用，从而造成生产成本高昂。

（2）高压硫酸浸出法：该方法是以硫酸为浸出剂，控制一定的反应温度，在加压情况下对红土矿进行处理；加压酸浸工艺最早始于20世纪50年代古巴的毛阿（MOA），自20世纪90年代后澳大利亚的穆林-穆林、布隆、考瓦斯等加压酸浸厂相继投产，但是在工艺和设备方面出现不少问题，该工艺的基本流程是矿石经过破碎制浆后进入高压釜经高压（4-5MPa）、高温（230-260℃）酸性浸出，浸出后进行液固分离，然后对浸出液进行中和、除铁，除铁后液通过萃取进行镍钴分离，还可根据不同需要进一步冶炼得到不同的镍钴产品；该工艺镍钴的回收率可达90%以上，但是该工艺投资成本大，对设备和材质的要求比较严格，由于镁等杂质对于硫酸耗量影响较大，所以该工艺适合处理含镁小于10%，特别是小于5%的红土镍矿；另外，该工艺运行过程中，设备易出现结垢现象，对生产造成较大影响，且设备维护成本高，渣无法合理利用，这一系列问题的存在，使得该方法的大面积应用推广受到了一定的影响。

（3）还原焙烧-氨浸法：还原焙烧-氨浸工艺由Caron教授发明，因此又称Caron流程，其中，氨浸过程中采用NH₃及CO₂将焙烧矿中的镍和钴转化为氨络合物进入溶液，该工艺的优点是试剂可以循环利用，消耗量小，缺点是镍钴回收率低，镍钴回收率分别为75%和60%左右，且由于矿料需要烘干焙烧，能耗较大，不能实现资源的综合回收利用。

目前国内外低品位红土镍矿浸出液的除铁技术：湿法处理红土镍矿，浸出液中的铁都是作为杂质脱除，除铁通常有三种方法，中和沉淀法、针铁矿法及黄钠铁矾法。另外，还有学者研究采用萃取除铁的办法在低温下除去浸出液中的铁，同时回收铁产品。采用这几种方法除铁，均可以得到较好的除铁效果；但是这些方法有一个共同的特点就是需要增加单独的工段来进行铁元素的处理，造成了人工及设备的投入增加，工艺流程延长，投资扩大。

中国专利申请号200910095079.X公开了一种常温常压高效提取红土镍矿中镍钴铁镁并利用废渣的方法，该方法在红土镍矿浸出过程中使用了酸式磷酸盐作为催化剂用以提高金属的浸出率；在固液分离后浸出液除铁过程中也使用酸式磷酸盐来除铁，并对磷酸根进行回收同时生产氢氧化铁产品；在浸出液中Ni、Co、Mg等离子的沉淀过程中，使用了碳酸钠作为碱源，沉淀出碳酸镍、碳酸钴及碳酸镁产品，并在后续的处理过程中煅烧自产的部分碳酸镁产品制备氧化镁，氧化镁消化调浆后作为碱返回到除杂及沉淀粗制钴镍产品过程中使用；同时，在工艺过程中对钠产品进行了蒸发浓缩回收。该工艺流程全程使用的碱源为碳酸钠，即便是在过程中返回了部分的氧化镁作为碱使用，但追根溯源其碱性来自于碳酸钠，碱辅料消耗成本高昂；该流程采用酸式磷酸盐做催化剂参与反应，由于酸式磷酸盐属于化工产品，采购价格较高，造成生产辅料成本高昂；该流程使用酸式磷酸盐除铁，并回收氢氧化铁和磷酸根，该过程增加了新的工段及设备，造成投资增加，且氢氧化铁为胶体，液固分离过程较为困难，会在生产实施过程中造成不便；该流程对钠产品进行了蒸发浓缩回收，由于硫酸钠等系列产品附加值极低，在这个***中的浓度也较低，采用蒸发浓缩的方式回收需在经济性上做相应评估；综上所述，该方法在工业化应用上还存在一定的问题。

红土镍矿湿法冶炼过程中酸源及碱源的选择：在酸源的选择上，选择使用硫酸作为酸源的居多，在碱源的选择上以钠的碱性盐（碳酸钠、氢氧化钠等）为主，中国专利申请号201210202583.7公开了一种从红土镍矿中综合回收有价金属的方法，该方法使用了硫酸作为酸源，以石灰乳作为碱源，这种酸碱源选择的缺陷在于用石灰乳收铬、在用石灰乳沉镍、以及在用石灰乳沉镁的产品中或多或少的夹带有硫酸钙，这部分硫酸钙的存在带来的不利影响有以下二方面：一是造成了产品的纯度降低，二是在酸溶的过程中硫酸钙溶解进入到浸出液中，其中的钙离子随后会在萃取等工段结垢，对工艺造成较大影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种综合利用低品位磷矿石的方法，该方法充分考虑低品位磷矿石及红土镍矿成份特点，综合回收磷、钙、镍、钴、铬、镁等元素。

为此，本发明采用如下技术方案：一种综合利用低品位磷矿石的方法，其步骤如下：

1)将红土镍矿和低品位磷矿石在各自的磨矿体系中进行球磨处理，并对球磨后的矿料进行脱水，得到含水率≤35%的红土镍矿和低品位磷矿石；

2)将步骤1)得到的红土镍矿和低品位磷矿石与质量百分数为20-35%的浓盐酸混合，进行浸出反应，通过控制浸出反应的pH值、温度和时间，使绝大多数浸出的Fe与浸出的磷酸根反应，生成磷酸铁沉淀进入浸出渣中，同时使绝大多数的Ni、Co、Mg和Ca元素浸出进入浸出液中，由于磷酸铁在渣中的存在，可以大幅提高浸出渣和浸出液的分离过滤速度；

3)将步骤2)得到的浸出渣和浸出液在压滤机中进行固液分离，由于磷酸铁存在于渣中，使得浸出渣营养化，浸出渣需使用适量的回用水进行洗涤，洗渣过程也在压滤机中进行，得到的洗液与浸出液混合进入收铬反应，洗涤后的浸出渣在回转窑中烘干后作为磷肥或者复合肥的配料使用，使得浸出渣变废为宝；

4)洗液和浸出液先用石灰乳进行沉淀收铬，之后再用石灰乳进行沉镍反应和沉镁反应。

本发明所解决的问题：（1）低品位磷矿石低成本利用问题；（2）低品位磷矿石中钙、镁等元素的综合利用问题；（3）红土镍矿高酸浸出反应的过滤难问题；（4）***中氯化钙产品的低成本生产问题；（5）红土镍矿浸出渣的合理处理问题；（6）低成本高效回收红土矿中镍钴镁等金属。

本发明先将磨好的低品位磷矿石和红土镍矿在盐酸体系下进行共浸反应，使得红土矿中的铁元素与磷矿石中的磷元素在镍、钙等离子浸出的同时，形成磷酸铁的沉淀进入到渣中，使得浸出渣营养化，变废为宝，同时大幅提高固液分离过滤速度，大幅提高生产效率；磷矿石中的钙离子以氯化钙形态存在到浸出液中，为后续生产氯化钙奠定了基础，也合理利用了磷矿石中的钙资源；浸出过程中使用盐酸作为酸源，浸出液使用石灰乳作为碱源，一是大幅降低了辅料成本，二是提高了浸出液中的氯化钙浓度，三是提高了石灰乳沉淀镍钴镁等离子的产品纯度。工艺流程短，生产综合成本低廉。

作为本发明的进一步技术方案：

所述收铬反应的具体过程如下：控制反应pH在3.5-4.5，控制温度和反应时间，在收铬的同时，除去浸出液中的Al、Si及少量的Fe杂质，反应矿浆过滤分离后得到除铬后液和铬渣，由于无硫酸钙存在，可使得铬渣中的铬含量提高。铬渣在压滤机中用回用水进行洗涤，得到的洗渣水进入一段沉镍反应。

所述的沉镍反应的具体过程如下：往除铬后液中加入石灰乳进行一段沉镍反应，控制pH在7.5-8.5，过滤得到一段氢氧化镍渣和一段沉镍后液，一段氢氧化镍渣用自来水或者蒸汽冷凝水进行洗涤，洗液进入二段沉镍工段，将洗涤后的一段氢氧化镍渣酸溶、酸溶液经过萃取精炼过程制备出钴镍产品；往一段沉镍后液中加入石灰乳进行二段沉镍反应，控制pH在8.5-9.5，过滤得到二段氢氧化镍渣和二段沉镍后液，这部分二段氢氧化镍渣用回用水调浆后返回浸出反应。

所述的沉镁反应的具体过程如下：往二段沉镍后液中加入石灰乳进行沉镁反应，控制pH在10.0-11.0，过滤得到氢氧化镁和沉镁后液，氢氧化镁用自来水或者蒸汽冷凝水洗涤后过滤，滤液外排，滤渣烘干后作为镁产品；沉镁后液中主要为氯化钙成份，大部分沉镁后液作为回用水返回前道工序，作为浸出过程调浆用水、浸出洗渣水、石灰乳配制用水、高铬渣洗涤用水和二段沉镍渣调浆水使用，实现氯化钙的循环富集；多余的回用水开路至蒸发浓缩、回转窑烘干工段生产无水氯化钙产品，蒸发浓缩产生的冷凝水作为洗涤一段氢氧化镍渣和氢氧化镁渣的添加水使用。二段沉镍是为了提高镍收率及提高镁产品的纯度。

球磨后的红土镍矿和低品位磷矿石的矿料粒径在100目以内的比例≥95%。 

磷矿石的加入量以将浸出液的Fe浓度降至1g/L以下为准。

含氯化钙的回用水部分用于调节浸出反应过程中的液固比。

本发明与在先专利200910095079.X的区别：（1）在先专利中使用的磷原料为化工原料酸式磷酸盐，成本高昂，本发明中使用的磷源为磷矿石；（2）在先专利浸出过程中，酸式磷酸盐所起到的作用为催化剂作用，本发明中使用的磷矿石在浸出反应过程中发生的是先浸出生成磷酸根，磷酸根再与浸出的铁离子反应生成磷酸铁进入到渣中，反应机理不同；（3）在先专利中铁元素的脱除是在独立工段中进行，且对磷酸根进行了回收处理，生成的铁产品为氢氧化铁，而本发明中除铁和浸出是同步进行的，没有独立的除铁工段，磷酸根也未作回收处理；（4）在先专利中使用的碱源为碳酸钠，而本发明中使用的碱源为石灰乳；（5）在先专利中蒸发浓缩回收的是低附加值的钠盐，而本发明中蒸发浓缩回收的是附加值较高的氯化钙产品；（6）在先专利中镁产品为碳酸镁和氧化镁，而本发明中的镁产品为氢氧化镁。

本发明具有的有益效果：（1）合理利用了磷矿石和红土镍矿成份上的特点，创新性的提出了二者的共浸反应，实现了红土镍矿浸出渣的综合利用，同时，由于共浸过程中磷酸铁的存在，大幅提高了红土镍矿浸出渣的过滤速度，提高了生产效率；（2）实现了低品位磷矿石无需经过选矿处理即可合理利用，降低了低品位磷矿石的使用成本；（3）实现了磷矿石中的镁、钙资源的综合利用，规避了磷矿石硫酸化浸出过程中大量磷石膏的环保问题，变废为宝，使得其中的钙以氯化钙形态变为产品，使得其中的镁以氢氧化镁形态变为产品；（4）含氯化钙的沉镁后液大部分作为回用水返回***使用，使得***溶液中的氯化钙浓度得以低成本的提升，降低了氯化钙生产的成本；（5）合理搭配***中的酸源和碱源，使得铬、镍、镁等沉淀产品中的钙离子含量大幅降低，减少了铬、镍、钴、镁等金属的深加工成本，同时，各产品品质的提高带来的附加值也大幅分摊了生产成本；（6）实现红土镍矿镍钴镁等金属浸出与铁元素脱除同步进行，去除了单独除铁的工段，缩短了工艺流程，降低了投资成本和运营成本。

附图说明

 图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示的综合利用低品位磷矿石的方法，其步骤如下：

1)将红土镍矿和低品位磷矿石在各自的磨矿体系中进行球磨(湿磨)处理，球磨后的红土镍矿和低品位磷矿石的矿料粒径在100目以内的比例≥95%，并对球磨后的矿料进行脱水，得到含水率≤35%的红土镍矿和低品位磷矿石。

2)将步骤1)得到的红土镍矿和低品位磷矿石与质量百分数为20-35%的浓盐酸混合，磷矿石的加入量以将浸出液的Fe浓度降至1g/L以下为准。在密闭式夹套釜中进行浸出反应，蒸汽作为热源在夹套中对反应过程供热，夹套釜外壁作保温处理，通过控制浸出反应的pH值(pH值≤1.5)、温度(800-100℃)和时间(2-3h)，使绝大多数浸出的Fe与浸出的磷酸根反应，生成磷酸铁沉淀进入浸出渣中，同时使绝大多数的Ni、Co、Mg和Ca元素浸出进入浸出液中。

3)将步骤2)得到的浸出渣和浸出液在压滤机中进行固液分离，由于磷酸铁存在于渣中，使得浸出渣营养化，浸出渣需使用适量的回用水进行洗涤，洗渣过程也在压滤机中进行，得到的洗液与浸出液混合进入收铬反应，洗涤后的浸出渣在回转窑中烘干后作为磷肥或者复合肥的配料使用。

4)洗液和浸出液混合后先用石灰乳进行沉淀收铬，控制反应pH在3.5-4.5，控制温度在40-60℃，控制反应时间2-3h，在收铬的同时，除去浸出液中的Al、Si及少量的Fe杂质，反应矿浆过滤分离后得到除铬后液和铬渣，铬渣在压滤机中用回用水进行洗涤，得到的洗渣水进入一段沉镍反应。

往除铬后液中加入石灰乳，控制温度在40-60℃，控制反应时间2-3h，控制pH在7.5-8.5进行一段沉镍反应，过滤得到一段氢氧化镍渣和一段沉镍后液，一段氢氧化镍渣用自来水或者蒸汽冷凝水进行洗涤，洗液进入二段沉镍工段，将洗涤后的一段氢氧化镍渣酸溶、酸溶液经过萃取精炼过程制备出钴镍产品；往一段沉镍后液中加入石灰乳，控制温度在40-60℃，控制反应时间2-3h，控制pH在8.5-9.5进行二段沉镍反应，过滤得到二段氢氧化镍渣和二段沉镍后液，由于沉淀的pH高，使得二段沉镍渣中含有一定量的氢氧化镁，这部分渣用回用水调浆后返回浸出反应。

往二段沉镍后液中加入石灰乳，控制温度在40-60℃，控制反应时间2-3h，控制pH在10.0-11.0进行沉镁反应，过滤得到氢氧化镁和沉镁后液，氢氧化镁用自来水或者蒸汽冷凝水洗涤后过滤，滤液外排，滤渣烘干后作为镁产品；沉镁后液中主要为氯化钙成份，大部分沉镁后液作为浸出过程调浆用水、浸出洗渣水、石灰乳配制用水、高铬渣洗涤用水和二段沉镍渣调浆水使用，实现氯化钙的循环富集；多余的回用水开路至蒸发浓缩、回转窑烘干工段生产无水氯化钙产品，蒸发浓缩产生的冷凝水作为洗涤一段氢氧化镍渣和氢氧化镁渣的添加水使用。

本发明补充说明：（1）以低品位磷矿石与金属矿混合共浸出，在浸出的过程中同步除铁，利用磷酸铁的独特物性提高浸出矿浆过滤速度，及使得浸出渣肥料化、资源化的理念不仅适用于红土镍矿的共浸出过程，还适用于与其它金属矿的共浸出过程，例如铜钴矿的浸出、锌精矿等浸出等等。（2）以低品位磷矿石与金属矿混合共浸出，以硫酸或者其它酸作为酸源进行共浸出的过程也应属于本发明的保护范畴。（3）一段沉镍渣在进入下道工序前，需用自来水或者蒸汽冷凝水进行洗氯、钙、镁离子作业，因此一段沉镍渣压滤机为可洗涤压滤机，洗后液进入二段沉镍过程。（4）氢氧化镁渣在外销前，需用自来水或者蒸汽冷凝水进行洗氯、钙离子作业，因此氢氧化镁渣压滤机为可洗涤压滤机，洗后液外排其它流程使用，不进入本流程使用。

Claims (6)

1.一种综合利用低品位磷矿石的方法，其步骤如下：

1)将红土镍矿和低品位磷矿石在各自的磨矿体系中进行球磨处理，并对球磨后的矿料进行脱水，得到含水率≤35%的红土镍矿和低品位磷矿石；

2)将步骤1)得到的红土镍矿和低品位磷矿石与质量百分数为20-35%的浓盐酸混合，进行浸出反应，通过控制浸出反应的pH值、温度和时间，使绝大多数浸出的Fe与浸出的磷酸根反应，生成磷酸铁沉淀进入浸出渣中，同时使绝大多数的Ni、Co、Mg和Ca元素浸出进入浸出液中；

3)将步骤2)得到的浸出渣和浸出液在压滤机中进行固液分离，由于磷酸铁存在于渣中，使得浸出渣营养化，浸出渣需使用适量的回用水进行洗涤，洗渣过程也在压滤机中进行，得到的洗液与浸出液混合进入收铬反应，洗涤后的浸出渣在回转窑中烘干后作为磷肥或者复合肥的配料使用；

4)洗液和浸出液先用石灰乳进行沉淀收铬，之后再用石灰乳进行沉镍反应和沉镁反应。

2.根据权利要求1所述的综合利用低品位磷矿石的方法，其特征在于，所述收铬反应的具体过程如下：控制反应pH在3.5-4.5，控制温度和反应时间，在收铬的同时，除去浸出液中的Al、Si及少量的Fe杂质，反应矿浆过滤分离后得到除铬后液和铬渣，铬渣在压滤机中用回用水进行洗涤，得到的洗渣水进入一段沉镍反应。

3.根据权利要求2所述的综合利用低品位磷矿石的方法，其特征在于，所述的沉镍反应的具体过程如下：往除铬后液中加入石灰乳进行一段沉镍反应，控制pH在7.5-8.5，过滤得到一段氢氧化镍渣和一段沉镍后液，一段氢氧化镍渣用自来水或者蒸汽冷凝水进行洗涤，洗液进入二段沉镍工段，将洗涤后的一段氢氧化镍渣酸溶、酸溶液经过萃取精炼过程制备出钴镍产品；往一段沉镍后液中加入石灰乳进行二段沉镍反应，控制pH在8.5-9.5，过滤得到二段氢氧化镍渣和二段沉镍后液，这部分二段氢氧化镍渣用回用水调浆后返回浸出反应。

4.根据权利要求3所述的综合利用低品位磷矿石的方法，其特征在于，所述的沉镁反应的具体过程如下：往二段沉镍后液中加入石灰乳进行沉镁反应，控制pH在10.0-11.0，过滤得到氢氧化镁和沉镁后液，氢氧化镁用自来水或者蒸汽冷凝水洗涤后过滤，滤液外排，滤渣烘干后作为镁产品；沉镁后液中主要为氯化钙成份，大部分沉镁后液作为回用水返回前道工序，作为浸出过程调浆用水、浸出洗渣水、石灰乳配制用水、高铬渣洗涤用水和二段沉镍渣调浆水使用，实现氯化钙的循环富集；多余的回用水开路至蒸发浓缩、回转窑烘干工段生产无水氯化钙产品，蒸发浓缩产生的冷凝水作为洗涤一段氢氧化镍渣和氢氧化镁渣的添加水使用。

5.根据权利要求1所述的综合利用低品位磷矿石的方法，其特征在于，球磨后的红土镍矿和低品位磷矿石的矿料粒径在100目以内的比例≥95%。

6. 根据权利要求1所述的综合利用低品位磷矿石的方法，其特征在于，磷矿石的加入量以将浸出液的Fe浓度降至1g/L以下为准。

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