CN103435373B - 碳/碳复合材料连接层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过液相浸渍在碳/碳复合材料表面制备金属连接层的碳/碳复合材料连接层制备方法，其特征是它包括碳/碳复合材料基层坯体制备、液相浸渍、煅烧还原步骤，制备的碳/碳复合材料连接层包括碳/碳复合材料基层坯体、碳/碳复合材料基层坯体表面的金属粒子层，本发明工艺简单，通过液相浸渍、煅烧还原在碳/碳复合材料表面制备金属连接层，改变了碳/碳复合材料表面的化学组成和微观几何结构，且附着的金属连接层与金属材料有较好的相容性，可提高碳/碳复合材料与金属材料连接的强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳/碳复合材料，具体地说是一种的碳/碳复合材料连接层及制备方法。
背景技术
碳/碳复合材料具有低密度、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数，以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等优点，是最有发展前途的高温材料之一。碳/碳复合材料由于其独特的性能，已广泛应用于航空航天、汽车工业、医学方面等领域。
但是，在一些应用领域及场合，需要碳/碳复合材料与金属连接。然而，碳/碳复合材料与金属在晶体结构、物理化学特性等方面有较大差异，碳/碳复合材料与大多数金属的润湿角大于90°，无法直接连接。这就需要在碳/碳复合材料与金属两材料间添加第三种材料，制备连接层，从而实现碳/碳复合材料与金属的连接。
文献1：“Cu-Cr合金熔覆表面改性碳/碳复合材料，矿冶工程，2007(06)：P58～P60”，采用Cu-Cr二元合金为原料，在真空加热装置中，温度为1200～1600℃，真空度小于10 Pa条件下，对碳/碳复合材料实施表面熔覆处理。结果表明，熔覆促使合金中的Cr元素富集于碳/碳复合材料表面，并与C元素原位反应生成Cr3C2；该反应物呈层状连续分布于碳/碳复合材料表面，在碳/碳复合材料与金属之间起界面过渡作用，有助于改进两者间的连接性。
文献2：“Direct joining of CFC to copper. Journal of Nuclear Materials，2004. 329-333，Part B(0):P1563～P1566”中提到通过在碳/碳复合材料表面涂刷一层Mo-Cr合金粉末料浆，在1000℃以上的真空炉中制得了厚度为5～10μm的合金涂层，进而可以将碳/碳复合材料直接与Cu进行连接。
文献1、文献2公开的两种方法通过高温、低压形成的金属连接层，都存在金属层厚度难以控制以及不均匀的问题，同时金属在凝固过程中分布不均匀，会生成许多枝晶、孪晶和其它的晶体缺陷，导致连接件的力学性能不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过液相浸渍在碳/碳复合材料表面制备金属连接层的碳/碳复合材料连接层及制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种碳/碳复合材料连接层，它在碳/碳复合材料基层坯体表面设有金属粒子层，所述金属粒子层为碳/碳复合材料基层坯体经液相浸渍、煅烧还原步骤制备。
本发明所述金属粒子层的厚度为0.01μm～100μm。
一种碳/碳复合材料连接层制备方法，它包括下列步骤：
⑴碳/碳复合材料基层坯体制备：将碳/碳复合材料坯体机加工成所需形状的碳/碳复合材料基层坯体，洗涤、烘干后备用；
⑵浸渍：将步骤⑴制得的碳/碳复合材料基层坯体放入装有含有至少一种金属离子的醇水溶液的容器中浸渍1h～50h，然后将溶液升温到80℃～150℃，保温1h～10h，冷却至室温后，将碳/碳复合材料基层坯体从容器中取出常温***干，即在碳/碳复合材料基层坯体表面制备金属盐涂层；
⑶连接层制备：将步骤⑵制得的碳/碳复合材料基层坯体放入还原炉中，在300℃～1200℃下，通入氢气进行煅烧还原，还原时间为1h～50h，之后冷却至常温，制得表面有金属粒子层的碳/碳复合材料基层坯体。
为去除碳/碳复合材料基层坯体中杂质，本发明在步骤⑴中，洗涤、烘干前，将制得的碳/碳复合材料基层坯体放入高温炉中进行纯化处理，在真空或保护气氛条件下加热去除其中杂质。纯化温度为1800℃～2500℃，保温时间为2h～6h。
本发明在步骤⑵中，所述含有至少一种金属离子的醇水溶液的配制方法为将至少一种金属盐溶于水中，无水乙醇的体积占溶液总体积的5﹪～30﹪，尿素水溶液占溶液总体积的5﹪～20﹪，水、无水乙醇和尿素水溶液的体积百分比之和为100﹪，在溶液中加入0.5mol/L～3mol/L的尿素水溶液与无水乙醇，配制成金属离子总浓度为0.05mol/L～5mol/L的水溶液。
本发明所述的金属盐为易溶于水的硝酸盐或硫酸盐或氯化盐中的一种或组合。
本发明在步骤⑵中，所述的金属离子为铜离子或铝离子或铁离子或镍离子或镧离子或铬离子中的一种或组合。
本发明在步骤⑶中，金属粒子层的厚度为0.01μm～100μm。
由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，工艺简单，通过液相浸渍、煅烧还原在碳/碳复合材料表面制备金属连接层，改变了碳/碳复合材料表面的化学组成和微观几何结构，且附着的金属连接层与金属材料有较好的相容性，可提高碳/碳复合材料与金属材料连接的强度。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种碳/碳复合材料连接层制备方法，它包括下列步骤：
⑴碳/碳复合材料基层坯体制备：将碳/碳复合材料坯体机加工成所需形状的碳/碳复合材料基层坯体2，洗涤、烘干后备用；
本发明所述碳/碳复合材料坯体可通过模压或者化学气相沉积或者液相浸渍方法中的一种或者组合制备。本实施例将碳纤维按所需结构和形状先制成碳纤维基层预制体，再经化学气相沉增密后制得。
为去除碳/碳复合材料基层坯体2中杂质，本发明在步骤⑴中，洗涤、烘干前，将制得的碳/碳复合材料基层坯体2放入高温炉中进行纯化处理，在真空或保护气氛条件下加热去除其中杂质，纯化温度为1800℃～2500℃，保温时间为2h～6h。本实施例纯化温度为2200℃，保温时间为2h。
⑵浸渍：将步骤⑴制得的碳/碳复合材料基层坯体2放入装有含有至少一种金属离子的醇水溶液的容器中浸渍1h～50h，然后将溶液升温到80℃～150℃，保温1h～10h，冷却至室温后，将碳/碳复合材料基层坯体2从容器中取出常温***干，即在碳/碳复合材料基层坯体2表面制备金属盐涂层；
本发明在步骤⑵中，所述含有至少一种金属离子的醇水溶液的配制方法为将至少一种金属盐溶于水中，无水乙醇的体积占溶液总体积的5﹪～30﹪，尿素水溶液占溶液总体积的5﹪～20﹪，水、无水乙醇和尿素水溶液的体积百分比之和为100﹪，溶液中加入0.5mol/L～3mol/L的尿素水溶液与无水乙醇，配制成金属离子总浓度为0.05mol/L～5mol/L的水溶液。
本发明所述的金属盐为易溶于水的硝酸盐或硫酸盐或氯化盐中的一种或组合。
本发明在步骤⑵中，所述的金属离子为铜离子或铝离子或铁离子或镍离子或镧离子或铬离子中的一种或组合。
本实施例所述的金属盐为硫酸铜和硝酸铬，制备醇水溶液时，无水乙醇的体积占溶液总体积的20﹪，尿素水溶液占溶液总体积的10﹪，水、无水乙醇和尿素水溶液的体积百分比之和为100﹪，溶液中加入2mol/L的尿素水溶液与无水乙醇，配制成金属离子总浓度为2mol/L的水溶液。其中，溶液中铜离子与铬离子原子个数比为15：3。
浸渍时，将碳/碳复合材料基层坯体2放入装有所制备的醇水溶液的容器中浸渍24h，然后将溶液升温到125℃，保温3h，冷却至室温后，将碳/碳复合材料基层坯体2从容器中取出常温***干，即在碳/碳复合材料基层坯体2表面制备有包括硫酸铜和硝酸铬的涂层。
本发明还可采用喷涂方法在碳/碳复合材料基层坯体2表面制备金属盐涂层。
⑶连接层制备：将步骤⑵制得的碳/碳复合材料基层坯体2放入还原炉中，在300℃～1200℃下，通入氢气进行煅烧还原，还原时间为1h～50h，之后冷却至常温，制得表面有金属粒子层1的碳/碳复合材料基层坯体2。
本发明在步骤⑶中，金属粒子层1的厚度为0.01μm～100μm。
本实施例将步骤⑵制得的碳/碳复合材料基层坯体2放入还原炉中，在900℃下，通入氢气进行煅烧还原，还原时间为3h，之后冷却至常温，制得表面包括有铜粒子、铬粒子的金属粒子层1的碳/碳复合材料基层坯体2；所述金属粒子层1的厚度为30μm。
由图1可知，一种碳/碳复合材料连接层，它在碳/碳复合材料基层坯体2表面设有金属粒子层1，所述金属粒子层1为碳/碳复合材料基层坯体2经液相浸渍、煅烧还原步骤制备。
本发明所述金属粒子层1的厚度为0.01μm～100μm。
一种由上述方法制备的制品包括碳/碳复合材料基层坯体2、连接层，所述的连接层为制备在碳/碳复合材料基层坯体2表面的金属粒子层1，本实施例所述金属粒子层1的厚度为30μm。
将步骤⑶制得的碳/碳复合材料基层坯体2和金属材料基层坯体夹装，且碳/碳复合材料基层坯体2上的金属粒子层1与金属材料基层坯体的连接面相邻（本实施例由金属铜材料制备，连接面进行磨砂处理），然后将其放入真空炉中，加热至500℃～2200℃（本实施例为1300℃），在0.01MPa～10MPa（本实施例为0.05MPa）压力下，保持10min～500min（本实施例为30min），使碳/碳复合材料基层坯体2上的金属粒子层1与金属材料基层坯体的连接面形成冶金结合，即制得碳/碳复合材料与金属铜材料的连接件。
经试验，本实施例碳/碳复合材料基层坯体2、金属铜材料基层坯体界面的剪切强度为30MPa。
实施例2：
本发明在步骤⑵中，金属盐为硝酸铬，醇水溶液中金属离子总浓度为2mol/L，碳/碳复合材料基层坯体2表面制备有硝酸铬的涂层。在步骤⑶中，制得表面有铬粒子的金属粒子层1的碳/碳复合材料基层坯体2，金属粒子层1的厚度为20μm。
将步骤⑶制得的碳/碳复合材料基层坯体2和金属铜材料基层坯体复合后，即制得碳/碳复合材料与金属铜材料的连接件。
经试验，本实施例碳/碳复合材料基层坯体2、金属铜材料基层坯体界面的剪切强度为25MPa。
余同实施例1。
实施例3：
本发明在步骤⑵中，金属盐为硝酸铝和硝酸铬，醇水溶液中铝离子与铬离子原子个数比为15：4，碳/碳复合材料基层坯体2表面制备有硝酸铝和硝酸铬的涂层。在步骤⑶中，制得表面有铝粒子、铬粒子的金属粒子层1的碳/碳复合材料基层坯体2，所述金属粒子层1的厚度为28μm。
将步骤⑶制得的碳/碳复合材料基层坯体2和金属铝材料基层坯体复合后，即制得碳/碳复合材料与金属铝材料的连接件。经试验，本实施例碳/碳复合材料基层坯体2、金属铝材料基层坯体界面的剪切强度为30MPa。
余同实施例1。
实施例4：
本发明在步骤⑵中，金属盐为硝酸镍和硫酸铜，醇水溶液中镍离子与铜离子原子个数比为15：2，碳/碳复合材料基层坯体2表面制备有硝酸镍和硫酸铜的涂层。在步骤⑶中，将步骤⑵制得的碳/碳复合材料基层坯体2放入还原炉中，在1100℃下，通入氢气进行煅烧还原，还原时间为3h，之后冷却至常温，制得表面包括有镍粒子、铜粒子的金属粒子层1的碳/碳复合材料基层坯体2；所述金属粒子层1的厚度为50μm。
将步骤⑶制得的碳/碳复合材料基层坯体2和制得的金属铁材料基层坯体夹装，然后将其放入真空炉中，加热至1400℃，在0.05MPa压力下，保持30min，使碳/碳复合材料基层坯体2上包括有镍粒子和铜粒子的金属粒子层1与金属铁材料基层坯体的连接面形成冶金结合，即制得碳/碳复合材料与金属铁材料的连接件。余同实施例1。
经试验，本实施例碳/碳复合材料基层坯体2、金属铁材料基层坯体界面的剪切强度为25MPa。
余同实施例1。
实施例5：
本发明在步骤⑵中，金属盐为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铝，镍离子、镧离子和铝离子原子个数比为15：3：2，碳/碳复合材料基层坯体2表面制备有硝酸镍、硝酸镧和硝酸铝的涂层。在步骤⑶中，制得表面包括有镍粒子、镧粒子和铝粒子的金属粒子层1的碳/碳复合材料基层坯体2，金属粒子层1的厚度为35μm。
将步骤⑶制得的碳/碳复合材料基层坯体2和制得的金属不锈钢材料基层坯体夹装，然后将其放入真空炉中，加热至1400℃，在0.05MPa压力下，保持30min，使碳/碳复合材料基层坯体2上包括有镍粒子和铜粒子的金属粒子层1与金属不锈钢材料基层坯体的连接面形成冶金结合，即制得碳/碳复合材料与金属不锈钢材料的连接件。
经试验，本实施例碳/碳复合材料基层坯体2、金属不锈钢材料基层坯体界面的剪切强度为20MPa。
余同实施例1。
Claims (5)
1.一种碳/碳复合材料连接层制备方法，其特征是它包括下列步骤：
⑴碳/碳复合材料基层坯体制备：将碳/碳复合材料坯体机加工成所需形状的碳/碳复合材料基层坯体，洗涤、烘干后备用；
⑵浸渍：将步骤⑴制得的碳/碳复合材料基层坯体放入装有含有至少一种金属离子的醇水溶液的容器中浸渍1h～50h，然后将溶液升温到80℃～150℃，保温1h～10h，冷却至室温后，将碳/碳复合材料基层坯体从容器中取出常温***干，即在碳/碳复合材料基层坯体表面制备金属盐涂层；在步骤⑵中，所述含有至少一种金属离子的醇水溶液的配制方法为将至少一种金属盐溶于水中，无水乙醇的体积占溶液总体积的5﹪～30﹪，尿素水溶液占溶液总体积的5﹪～20﹪，水、无水乙醇和尿素水溶液的体积百分比之和为100﹪，在溶液中加入0.5mol/L～3mol/L的尿素水溶液与无水乙醇，配制成金属离子总浓度为0.05mol/L～5mol/L的水溶液；
⑶连接层制备：将步骤⑵制得的碳/碳复合材料基层坯体放入还原炉中，在300℃～1200℃下，通入氢气进行煅烧还原，还原时间为1h～50h，之后冷却至常温，制得表面有金属粒子层的碳/碳复合材料基层坯体；金属粒子层的厚度为0.01μm～100μm。
2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料连接层制备方法，其特征是在步骤⑴中，洗涤、烘干前，将制得的碳/碳复合材料基层坯体放入高温炉中进行纯化处理，在真空或保护气氛条件下加热去除其中杂质。
3.根据权利要求2所述的碳/碳复合材料连接层制备方法，其特征是纯化温度为1800℃～2500℃，保温时间为2h～6h。
4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料连接层制备方法，其特征是所述的金属盐为易溶于水的硝酸盐或硫酸盐或氯化盐中的一种或组合。
5.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料连接层制备方法，其特征是在步骤⑵中，所述的金属离子为铜离子或铝离子或铁离子或镍离子或镧离子或铬离子中的一种或组合。
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