CN103433018B - 一种CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球的制备方法 - Google Patents
一种CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球的制备方法。首先以水为反应介质，KAl(SO4)2·12H2O为铝源，硫酸高铈为铈源，尿素为沉淀剂，在水热条件下反应，将所得产物离心洗涤并干燥，获得形貌规整、可控的前驱体CeO2/γ-AlOOH微球。然后将干燥的前驱体CeO2/γ-AlOOH多级结构微球放入马弗炉中，以一定的升温速度升至600-800℃，保温1-4h，γ-AlOOH分解，相转变得到CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球。本发明所述制备CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球具有空心结构，由片状纳米晶构筑而成。即具有纳米结构的特性，也具有微米结构的优点，对开发新型催化剂具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属无机功能材料领域，涉及一种CeO2/γ-Al2O3复合材料的制备方法，具体地说，是涉及一种CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球的制备方法。
背景技术
γ-Al2O3具有表面积大、吸咐性能好、表面酸性等特点，在石油化工行业中被广泛地用作催化剂、催化剂载体和吸附剂。CeO2是稀土氧化物中活性最高的一个氧化物,具有较高的储氧能力和释放氧的能力、较强的氧化-还原性能力。因而在催化研究中作为催化剂、催化剂载体和助催化剂的应用越来越被人们所重视。
将CeO2与γ-Al2O3复合制备的CeO2/γ-Al2O3复合纳米结构催化剂，既体现了CeO2储氧载体材料的储氧性能，又保持γ-Al2O3载体材料的织构性能。CeO2的存在不仅可以提高催化剂的催化活性，而且能改善催化剂的抗烧结性能和高温热稳定性，提高催化剂的寿命。CeO2/γ-Al2O3纳米复合材料成为汽车尾气三效催化、化工和环保领域的重要催化剂研究对象。为此，人们研究了很多方法用于制备CeO2/Al2O3复合催化剂，如，载体浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法等。例如，郁青春等采用浸渍法制备了CeO2/Al2O3复合催化剂并研究了其烟气条件下的硫化性能（郁青春等，电力环境保护，2007,23(17):17）。宋晓岚等采用共沉淀法制备了CeO2/Al2O3复合纳米晶（宋晓岚等，稀土，2004,25(6):10）。Ferreira等采用溶胶-凝胶法制备了CeO2-Al2O3氧化物混合体（A.P.Ferreira,D.Zanchet,R.Rinaldi,Applied Catalysis.A,2010,388:45）。Nhiema等采用燃烧法制备了蜂巢状的CeO2/Al2O3纳米结构（D.N.Nhiema,L.M.Daia,N.D.Vana,D,T,Limb,Ceramics International.,2013,39(3):3381）。发明专利CN2005100870439公开了一种高效的可再生的烟气脱硫剂及其制备方法，先制备Al2O3载体，再用浸渍法制备CeO2/Al2O3脱硫剂。发明专利]CN200510071083.4公开了一种铈铝复合氧化物储氧材料及其制备方法，通过热分解Ce3+、Al3+离子的柠檬酸络合物得到产物，3nm大小的Al2O3微晶分散在CeO2晶粒间隙之中。
上述制备方法得到的大都是纳米颗粒或其无规聚集体，没有进行结构和形貌的调控。研究表明，催化剂的性能不但与其组成有关，与其形态结构和形貌也有很大关系。因此，复杂结构和形貌CeO2/Al2O3复合材料的制备对高性能催化剂的开发具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，寻求设计一种CeO2/γ-Al2O3多级结构复合材料的制备方法，所得CeO2-Al2O3产物体现了纳米结构的形貌、尺寸效应和结构效应，具有高的催化性能，也可作为复合载体用于新型催化剂的制备。
本发明以水为反应介质，KAl(SO4)2·12H2O为铝源，硫酸高铈为铈源，尿素为沉淀剂，在水热条件下反应，将所得产物离心洗涤并干燥，获得形貌规整、可控的前驱体CeO2/γ-AlOOH微球。然后将干燥的前驱体CeO2/γ-AlOOH多级结构微球放入马弗炉中，以一定的升温速度升至600-800℃，保温1-4h，γ-AlOOH分解，相转变得到CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球。本发明所述制备CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球具有空心结构，由片状纳米晶构筑而成。即具有纳米结构的特性，也具有微米结构的优点，对开发新型催化剂具有重要意义。
本发明采用如下技术方案实现：首先制备CeO2/AlOOH分级结构复合微球，再通过热分解和相转变得到CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球。具体来说：
1.将硫酸铝钾、硫酸高铈溶于去离子水中，使其浓度分别为0.01～0.2mol/L和1～10mmol/L，然后在室温搅拌下加入尿素使其浓度为0.05～1mol/L，继续搅拌10min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
2.将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在120-200℃下反应3～48h，得到含有CeO2/AlOOH的混合液；
3.将上述含有CeO2/AlOOH的混合液冷却后，在2000-4000r/min转速下离心5-10min，倒掉上层清液，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入60-80℃干燥箱中干燥，得到CeO2/AlOOH分级结构复合微球；
4.将干燥的前驱体CeO2/AlOOH复合微球放入马弗炉中，以1～2℃/min的升温速度升至600-800℃，再保温1-4h，得到CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球。
该工艺路线具有以下特点：得到的CeO2/γ-Al2O3微球为多级结构的空心微球，形态结构新颖，即体现了纳米结构的形貌、尺寸效应，也综合了掺杂带来的结构效应。即具有纳米结构的特性，也具有微米结构的优点，这种复合空心纳米结构对开发CeO2基新型功能材料和γ-Al2O3基的新型催化剂具有重要意义。
附图说明
图1a为利用本发明实施例一所述方法制备的前驱体CeO2/AlOOH复合微球的XRD图谱；
图1b为利用本发明实施例一所述方法制备的前驱体在800℃煅烧后所得到样品的XRD图谱；
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的CeO2/AlOOH样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为利用本发明实施例一所述方法制备的CeO2/γ-Al2O3样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的内容并不只限定在所述实施例。
实施例一：
1.将硫酸铝钾、硫酸高铈溶于去离子水中，使其浓度分别为0.04mol/L和4mmol/L，然后在室温搅拌下加入尿素使其浓度为0.2mol/L，继续搅拌10min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
2.将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180℃下反应5h后，自然冷却到室温；
3.将上述反应混合液在3000r/min转速下离心5min，倒掉上层清液，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入60℃干燥箱中干燥，得到前驱体CeO2/AlOOH复合微球；
4.将干燥的前驱体微球放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升至800℃，保温1h，得到CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球。
实施例二：
1.将硫酸铝钾、硫酸高铈溶于去离子水中，使其浓度分别为0.04mol/L和6mmol/L，然后在室温搅拌下加入尿素使其浓度为0.2mol/L，继续搅拌10min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
2.将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180℃下反应5h后，自然冷却到室温；
3.将上述反应混合液在3000r/min转速下离心5min，倒掉上层清液，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入60℃干燥箱中干燥，得到前驱体CeO2/AlOOH复合微球；
4.将干燥的前驱体微球放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升至700℃，保温1h，得到CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球。
实施例三：
1.将硫酸铝钾、硫酸高铈溶于去离子水中，使其浓度分别为0.04mol/L和4mmol/L，然后在室温搅拌下加入尿素使其浓度为0.4mol/L，继续搅拌10min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
2.将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180℃下反应5h后，自然冷却到室温；
3.将上述反应混合液在3000r/min转速下离心5min，倒掉上层清液，将得到的沉淀物用水 和乙醇重复洗涤，再放入60℃干燥箱中干燥，得到前驱体CeO2/AlOOH复合微球；
4.将干燥的前驱体微球放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升至600℃，保温2h，得到CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球。
图1为利用本发明实施例一所述方法制备的前驱体CeO2/AlOOH和产物CeO2/γ-Al2O3分级结构复合微球的X射线衍射(XRD)图谱。
图1a为利用本发明实施例一所述方法制备的前驱体CeO2/AlOOH复合微球的XRD图谱，与标准谱图（JCPDS卡片No.21-1307）对照，各衍射峰位置与γ-AlOOH（勃姆石）的标准衍射峰的位置一致，即前驱物中含有γ-AlOOH。衍射峰宽化明显，是由γ-AlOOH纳米结构的小尺寸引起的。衍射谱图多处鼓包峰说明CeO2以无定形态存在于前驱物中。图1b为利用本发明实施例一所述方法制备的前驱体在800℃煅烧后所得到样品的XRD图谱。图中的尖锐衍射峰与立方相氧化铈的标准谱图（JCPDS卡片No.34-393）相对应，各衍射峰对应的晶面指数标于图中。图中“＊”位置所标注的衍射峰与γ-Al2O3的标准卡片(JCPDS No.29-63)相符合，说明煅烧前驱体后CeO2结晶，勃姆石相γ-AlOOH转变为γ-Al2O3，得到CeO2/γ-Al2O3复合材料。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的前驱体CeO2/γ-AlOOH样品的SEM照片。从照片可以看出CeO2/γ-AlOOH样品是由片状的γ-AlOOH纳米晶和CeO2纳米粒子构筑成的分级结构复合微球，粒径约5μm，有破裂的球壳显示，这些复合微球应该为空心结构。
图3为利用本发明实施例一所述方法制备的CeO2/γ-Al2O3样品不同放大倍数的SEM照片。由图可以看出，煅烧后所得CeO2/γ-Al2O3复合体仍然具有分级结构，是由纳米薄片构筑而成的空心微球，而且在晶相转变的过程中，微球的结构形貌保持完好。
以上所述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的具体实施方式并不受上述实施例的限制，在未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
(1)将硫酸铝钾、硫酸高铈溶于去离子水中，使其浓度分别为0.04mol/L和4mmol/L，然后在室温搅拌下加入尿素使其浓度为0.2mol/L，继续搅拌10min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
(2)将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180℃下反应5h后，自然冷却到室温；
(3)将上述反应混合液在3000r/min转速下离心5min，倒掉上层清液，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入60℃干燥箱中干燥，得到前驱体CeO2/AlOOH复合微球；
(4)将干燥的前驱体微球放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升至800℃，保温1h，得到CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球。
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2013
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