CN103421495A - 有机功能化的发光碳量子点及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米光功能材料，特别涉及一种高发光效率的有机功能化的碳量子点及其制备方法和用途。本发明采用一步热解合成法：将低分解温度（150～300℃）的有机化合物在温度为150～350℃下加热（一般加热1～360分钟；加热方式包括有机热解、水热等）进行热解反应，经后处理提纯得到有机功能化的发光碳量子点。所述有机功能化的发光碳量子点是在碳量子点的表面修饰有有机硅烷或带有酰胺基的有机高分子化合物。本发明的有机功能化的发光碳量子点能够作为发光功能材料、光功能纳米杂化复合材料使用或作为生物活体细胞显像材料使用。

Description

有机功能化的发光碳量子点及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及纳米光功能材料，特别涉及一类具有高发光效率的有机功能化的发光碳量子点和用途，以及该有机功能化的发光碳量子点的制备方法。 

背景技术

自2006年以来，发光碳量子点作为石墨和无定形碳纳米粒子中极为吸引人的一类，由于其在光电子器件和生物标记等方面诱人的应用，受到科学家的广泛关注（Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,6726）。同传统的有机染料和半导体量子点相比，发光碳量子点的优势在于化学惰性、大的双光子激发截面、低毒性和优异的生物相容性(J.Am.Chem.Soc.2007,129,11318；2009,131,11308；J. Phys.Chem.C2009,113,18110；2010,114,12062)。碳量子点的颗粒尺寸与蛋白、核酸等生物大分子相当，较小的颗粒尺寸有利于生物体通过新陈代谢的方式将多余的量子点排出体外。因此，小尺度碳发光量子点在医学诊断、生物体内组织细胞成像、活细胞内亚细胞过程的跟踪方面将具有更高的应用价值。 

合成碳量子点的方法通常可以分成两大类：自上而下方法和自下而上方法。自上而下方法基于各种更大的碳结构剥离得到的纳米碳进行后处理，如激光烧蚀法、电化学腐蚀法（J.Am.Chem.Soc.2006,128,7756;2007,129,744;2009,131,4564;J.Phys.Chem.C2008,112,18295;J.Mater.Chem.2009,19,484;ACS Nano 2009,3,2367;Chem.Commun.2008,5116;J.Phys.Chem.B,2006,110,831;Adv.Mater.2010,22,734）。自下而上方法包括合适的分子前驱体的热分解（Chem.Mater.2008,20,4539;2010,22,4528;Small 2008,4,455;Angew.Chem.2007,119,6593;J.Phys.Chem.C 2009,113,18546;Chem.Commun.2010,46,3309;3681;2009,5118）、碳水化合物用硫酸脱水、水热合成方法(Angew.Chem.2009,121,4668;Chem.Mater.2009,21,5563;New J.Chem.2010,34,591)等。通常，这些方法包括复杂的过程和苛刻的合成条件，难以实现量子点尺寸、结构和表面性能等参数的相对独立控制。更重要的是，所获得的发光量子产率比较低(<15%)，碳量子点宏观块体和薄膜目前几乎未见报道。 

发明内容

本发明的目的之一是提供一类具有高发光效率的有机功能化的发光碳量子点。 

本发明的目的之二是提供一类具有高发光效率的有机功能化的发光碳量子点的制备方法。 

本发明的目的之三是提供一类具有高发光效率的有机功能化的发光碳量子点的用途。 

本发明的有机功能化的发光碳量子点是由热解制备方法得到的：将低分解温度（150～300℃）的有机化合物在温度为150～350℃下加热(一般加热1～360分钟；加热方式包括有机热解、水热等)进行热解反应，经后处理提纯得到所述的有机功能化的发光碳量子点。 

本发明的有机功能化的发光碳量子点是一种无定形结构的超细碳纳米粒子，其粒径为1～10纳米；所述的有机功能化的发光碳量子点是在碳量子点的表面修饰有有机硅烷或带有酰胺基的有机高分子化合物。 

所述的有机功能化的发光碳量子点可在光照下发出蓝光或绿光（如图1所示），其中光照的波长为300～1064nm，相应的发光中心波长为400～550nm；所述的有机功能化的发光碳量子点的发光量子效率高达10～60%，并且所述的有机功能化的发光碳量子点可长久反复光照后发光；所述的有机功能化的发光碳量子点非常易溶于水和常见的有机溶剂中。 

所述的热解反应最快可在1分钟内完成。其中有机硅烷功能化的发光碳量子点可方便复合成多种功能的纳米杂化材料，如包覆二氧化硅层后得到的发光碳量子点/二氧化硅杂化材料（CDs/Silica，下同）可以用于活体细胞显像。这是一类结构新颖、制备方便、发光效率高、稳定可反复使用、无毒、无放射性、生产和使用安全的高发光碳量子点材料。令人感兴趣地是，由于有机硅烷的低成本和带有多种功能基团，这种崭新的方便和易重复的合成路线将提供一种合成半导体、金属/纳米晶及其纳米复合材料的新途径。 

所述的有机硅烷是有机硅烷偶联剂；所述的有机硅烷偶联剂包括但不限于带有两到三个烷氧硅基基团的氨基硅烷偶联剂、亚氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂等中的一种。 

所述的带有酰胺基的有机高分子化合物选自有机烃基酰胺化合物、有机烃基酰胺化合物的衍生物、多元酰胺化合物、芳香酰胺化合物、芳香酰胺化合物的衍生物、酰胺基钛酸酯偶联剂、酰胺基钛酸酯偶联剂的衍生物、带有酰胺基的聚合物和带有酰胺基的聚合物的衍生物中的一种或几种。 

所述的有机烃基酰胺化合物选自碳原子数≤18的烃基酰胺中的一种或几种。 

所述的多元酰胺化合物选自碳原子数≤18的烷基二胺的酰胺基衍生物、三乙烯四胺的酰胺基衍生物和四乙烯五胺的酰胺基衍生物中的一种或几种。 

所述的芳香酰胺化合物是十二酰胺基苯胺、苯基十八酰胺或它们的混合物等。 

所述的带有酰胺基的聚合物是酰胺基硅油、酰胺基聚乙二醇或它们的混合物等。 

本发明的有机功能化的发光碳量子点的制备方法包括但不限于一步热解合成法： 

将有机硅烷或者带有氨基的有机高分子化合物用氮气脱气后由室温升温到150～350℃（优选200～300℃），在此温度下，将分解温度为150～300℃的有机化合物加入到上述用氮气脱气后的有机硅烷或者带有氨基的有机高分子化合物中，进行有机热解反应（一般有机热解反应的时间为1～120分钟），有机热解反应完成后进行提纯，得到在碳量子点的表面修饰有有机硅烷或者带有酰胺基的有机高分子化合物的有机功能化的发光碳量子点； 

其中，有机化合物与有机硅烷或者带有氨基的有机高分子化合物的比例为0.1～3克的有机化合物：10毫升的有机硅烷或者带有氨基的有机高分子化合物； 

或 

将含有分解温度为150～300℃的有机化合物的乙醇和水的混合溶液于温度为150～250℃下进行水热处理（一般进行水热处理的时间为1～6小时），然后进行萃取渗析或酸化提纯后得到碳量子点，得到的碳量子点与带有氨基的有机高分子化合物反应进行有机表面功能化，得到在碳量子点的表面修饰有带有酰胺基的有机高分子化合物的有机功能化的发光碳量子点； 

所述的混合溶液中的有机化合物的浓度为0.01～0.55克/毫升（优选为0.055克/毫升），所述的混合溶液中的乙醇与水的体积比为1∶1； 

所述的碳量子点与带有氨基的有机高分子化合物的质量比为1∶0.5～2。 

所述的低分解温度为150～300℃的有机化合物包括但不限于选自有机多元酸、氨基酸、碳水化合物和碳水化合物的衍生物中的一种或几种。 

所述的有机多元酸包括但不限于选自葡萄糖酸、乳酸、柠檬酸和邻苯二甲酸中的一种或几种。 

所述的氨基酸包括但不限于选自赖氨酸、甘氨酸和天冬氨酸中的一种或几种。 

所述的碳水化合物是糖类（果糖、葡萄糖、蔗糖等）化合物。 

所述的有机硅烷是有机硅烷偶联剂；所述的有机硅烷偶联剂包括但不限于带有两到三个烷氧硅基基团的氨基硅烷偶联剂、亚氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂等中的一种。 

所述的带有氨基的有机高分子化合物包括但不限于选自有机烃基胺化合物、有机烃基胺化合物的衍生物、多元胺化合物、芳香胺化合物、芳香胺化合物的衍生物、氨基钛酸酯偶联剂、氨基钛酸酯偶联剂的衍生物、带有氨基的聚合物和带有氨基的聚合物的衍生物中的一种或几种。 

所述的有机烃基胺化合物包括但不限于选自碳原子数≤18的烃基胺中的一种或几种。 

所述的多元胺化合物包括但不限于选自碳原子数≤18的烷基二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种。 

所述的芳香胺化合物包括但不限于是十二氨基苯胺、苯基十八胺或它们的混合物。 

所述的带有氨基的聚合物包括但不限于是氨基硅油或氨基聚乙二醇或它们的混合物。 

本发明的有机功能化的发光碳量子点能够作为发光功能材料使用、作为光功能纳米杂化复合材料使用或作为生物活体细胞显像材料使用。 

本发明的有机功能化的发光碳量子点可在光照（波长300～1064nm）激发下，根据不同的激发光和碳量子点的种类可以显示明亮的蓝光或绿光发射光波（波长400～550nm），在室内条件下保持发光至少两年。其中有机硅烷功能化的发光碳量子点再包覆二氧化硅层后得到的有机硅烷功能化的发光碳量子点/二氧化硅复合粒子杂化材料（CDs/Silica）可以用于生物活体细胞显像。在紫外光激发下，制备的碳量子点或其薄膜、块体显示明亮的蓝光发射，并能在室内条件下保持发光至少两年。 

本发明的有机功能化的发光碳量子点能够作为光功能纳米杂化材料的客体使用。在紫外光激发下，所制备的有机硅烷功能化的发光碳量子点或有机硅烷功能化的发光碳量子点/二氧化硅复合粒子显示明亮的蓝光发射（图1-2），在室内条件下保持发光至少两年。同染料或者半导体量子点相比优势还有：制备过程简单、高的化学稳定性，更均质和低毒性。因此，本发明涉及的发光碳量子点非常有潜力成为一类新的发光包埋材料来制备发光器件。在生物评价时，CDs/Silica的浓度明显高于活体细胞生物显像所需的浓度，因此有更长的曝光时间。这表明CDs/Silica的化学惰性，即使在严酷环境下也没有释放 任何毒性的化学物质，特别是同已报道的典型的参与细胞毒性的CdSe基量子点相比具有先进性。 

本发明的有机功能化的发光碳量子点能够作为光功能纳米杂化材料使用，能够作为生物活体细胞显像使用，虽然制备的CDs/Silica复合粒子（参照Tsang方法（Small 2005,1,949）制备）的发光量子效率有所下降，但CDs/Silica的吸收发射光谱与包覆二氧化硅层之前纯的碳量子点相同，证明本发明的有机功能化的发光碳量子点的结构和发光性能在此过程中的稳定性保持很好。这种CDs/Silica的粒径约12nm，其中多数粒子是小球形的，是临床应用的理想尺寸。 

所述的CDs/Silica能用于生物显像的实验中，BGC823细胞依照已建立的规则培养。在360nm激光的激发和明视场图像，CDs/Silica可以观察到强的光学信号。CDs/Silica的MMT法生物毒性和检测表明，CDs/Silica呈化学惰性，即使在严酷环境下也没有释放任何毒性化学物质，特别是同已报道的有典型参与细胞毒性的CdSe基量子点相比。生物显像实验中可观察到CDs/Silica强的光学信号，没有观测到细胞形态损伤，进一步证实其低细胞毒性。此外，荧光点仅在细胞的细胞质区域观测到，中部区域对应的细胞核荧光密度非常弱，表明CDs/Silica穿过细胞但没有进入细胞核。这与活性细胞与纳米材料的相互作用的研究结果一致，没有发生遗传破坏（见图3～4）。 

本发明的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点同现有的其它碳量子点相比有以下优势： 

一、发光特性：本发明的有机功能化的发光碳量子点在光照射下可以发出蓝光或绿光（中心波长400～550nm），发光量子效率为10～60%，并可长久反复光照后发光，易溶于水和常见的有机溶剂，这是一种制备方便、发光效率高、稳定可反复使用的发光碳量子点纳米材料。 

二、结构新颖：本发明的有机功能化的发光碳量子点是一种有机偶合的超细无定形结构的碳量子点，表面带有功能化的有机功能团，其粒径为1～10纳米，比目前文献报道的通过燃烧/热解过程得到的碳量子点小很多。这应该归因于快速表面钝化反应，同时也导致得到的有机功能化的发光碳量子点高的发光量子效率。在紫外光激发下,本发明制备的有机功能化的发光碳量子点和有机功能化的发光碳量子点/二氧化硅复合粒子显示明亮的蓝光发射，并能在室内条件下保持发光至少两年。 

三、制备方法新颖，成本低廉，与已报道的方法相比，本发明使用的液相热解方法更容易通过参数等的调整实现粒子的尺寸、结构和形貌控制。本发明采用低分解温度（150～300℃）的有机化合物作为主要原料，与其它制 备碳量子点相比，原材料成本更加低廉易得。合成路线属于一步合成，除了加热设备外，不需要使用其它复杂苛刻的条件和设备。 

四、易加工性能：本发明得到的有机功能化的发光碳量子点，在普通的有机溶剂、水和有机硅烷中均具有很好的溶解性，其中有机硅烷和多胺功能化得到的碳量子点是流动性的碳量子点，可以和上述溶剂和硅烷混溶，具有很好的可加工性能。 

五、生物惰性和显像特性：无毒、无放射性、生产和使用安全，本发明的有机功能化的发光碳量子点在大量的非水溶液中非常稳定，通过硅烷基团水解并与二氧化硅预聚体共缩合，能够进一步制成二氧化硅包覆的发光纳米粒子用于生物标记和显像。这种二氧化硅包覆的发光量子点的粒径约12纳米，非常稳定，可以水分散，并能通过二氧化硅层进行生物材料功能化。生物评价的结果证明CDs/Silica确实是无毒的，并可通过荧光显微镜进行生物显像，这些都说明CDs/Silica同现在发展很好的CdSe/ZnS量子点有竞争可比性（Adv.Mater.2006,18,1953）。 

六、杂化复合性能：由于本发明的有机功能化的发光碳量子点带有多种有机功能团，很方便地能共价键连接到有机高分子材料的表面或者界面，形成多种杂化复合材料。例如实施例1通过硅烷基团水解并与二氧化硅预聚体共缩合，能够进一步制成二氧化硅包覆的发光纳米粒子，从而用于生物细胞显像。 

附图说明

图1.本发明实施例1的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1乙醇溶液在紫外光照射下的发光照片。 

图2.本发明实施例1的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1制备的二氧化硅/碳量子点复合粒子在可见光和紫外光照射下的照片。 

图3.本发明实施例1的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1制成的二氧化硅/碳量子点复合粒子，用MMT法检测三种不同的细胞系的毒性变化图（48小时处理后）。 

图4(a)、(b).本发明实施例1的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1制成的二氧化硅/碳量子点复合粒子对于BGC823细胞培养24小时后的生物显像照片：(a)明视场照片；(b)360nm波长的激光激发后的荧光照片。 

图5.本发明实施例1的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1、AEAPMS的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。 

图6.本发明实施例1的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点 SCQD1的¹³C-NMR核磁谱图。 

图7.本发明实施例1的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1紫外-可见吸收光谱图和在不同激发波长下的荧光光谱图。 

图8.本发明实施例1的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1的动态光散射(DLS)测试的尺寸分布柱状图。 

图9.本发明实施例1的AEAPMS和高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1的拉曼光谱图。 

图10.本发明实施例1的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1的X射线衍射（XRD）图谱。 

图11.本发明实施例1的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1制备的二氧化硅/碳量子点复合粒子在水溶液中，且在340～480nm波长的光的激发下的紫外吸收和荧光光谱，增长幅度是20cm。 

图12.本发明实施例1的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1制备的二氧化硅/碳量子点复合粒子的透射电镜照片。 

图13.本发明实施例5的高发光效率的有机功能化的发光碳量子点的透射电镜照片。 

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行详细说明，但并不是对本发明的具体限制。 

实施例1. 

有机功能化的发光碳量子点SCQD 1的制备:室温下，在100ml三口烧瓶中加入10毫升N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPMS)，氮气脱气5分钟；在通氮气和搅拌下，升温到270℃，在体系中快速加入0.1g乳酸，在此温度下保持1分钟，得到的产物自然冷却至室温，重结晶和柱分离（正己烷∶二氯甲烷的体积比为2∶1）提纯后得到高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD1。 

所述的有机功能化的发光发光碳量子点是在碳量子点的表面带有N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。 

元素分析实测值：C，45.81；H，8.87；N，13.65。红外谱图和¹³C-NMR核磁谱图分别为图5和图6所示。傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示C=ONR在1654cm^-1的典型特征峰证明酰基化反应的发生（如图5）。进一步的证据可以从¹³C-NMR上的化学位移171ppm归属为C=ONR键来证明。紫外-可见吸收光谱（如图7）表明在360nm有明显的特征吸收峰，当用340～400nm波 长范围内的光激发时，该发光碳量子点显示出强的蓝色荧光（如图1），荧光光谱的中心波长为450nm，半峰宽(FWHM)低至60nm，进一步提高激发波长，SCQD1在不同溶剂中的发射位移从450nm到530nm，发光量子效率为60%（如图7）。该发光碳量子点的尺寸分布也可以通过动态光散射(DLS)来表征，图8表明在乙醇中SCQD1的粒子尺寸约为1.4nm。拉曼光谱（图9）表明，该发光碳量子点有弱的G带，表明其为无定形状态。此外，XRD测试（图10）给出了一个中心在4.3A的宽反射，说明碳的无序状态，这与拉曼光谱和前面的结果完全符合。 

发光碳量子点SCQD1/二氧化硅复合粒子CDs/Silica的制备:将0.2mL上述制备得到的发光碳量子点SCQD1在搅拌下加入到200mL乙醇中，然后加入3mL的硅酸钠水溶液(1.5wt%)和0.2mL正硅酸乙酯(质量浓度98%)，最后逐渐地加入0.5mL的氨水(质量浓度为27%的水溶液)得到混合物；混合物在搅拌下反应三天得到产物CDs/Silica。在紫外光激发下，制备的CDs/Silica显示明亮的蓝光发射，并能在室内条件下保持发光至少两年（如图2）。产物CDs/Silica的紫外吸收和荧光光谱如图11，虽然CDs/Silica的发光效率有所下降，但CDs/Silica的吸收发射光谱与二氧化硅未包覆前纯的发光碳量子点SCQD1相同，证明所述的有机功能化的发光量子点的结构和发光性能在此过程中的稳定性保持的很好。CDs/Silica的透射电镜照片如图12所示，可看出多数粒子是小而球形的。这种二氧化硅包覆的发光碳量子点的粒径约12纳米，是临床应用的理想尺寸，表明一个粒子中包裹了数个碳量子点。其动态光散射测试表明CDs/Silica的水溶液揭示主要为约15nm，同TEM观测结果符合。进一步的EDX表征表明C/Si的重量比值为2.45，稍微低于纯的SCQD1的重量比，证实SCQD1和硅前体的水解/缩合过程。形成二氧化硅层另一个证据是FTIR光谱中特定的Si-O-Si不对称伸缩峰(1090cm^-1)。 

MTT法生物毒性测试和生物显像实验采用通用方法进行。为了评价上述制备得到的CDs/Silica的生理毒性，使用MMT法检测了三种不同的细胞系：人胃癌BGC823细胞，小鼠肝癌H22细胞，大鼠脑胶质瘤C6细胞。如图3所示：所有的细胞是改变加入的CDs/Silica量（从不加到加入100μg/mL），没有统计上显著地差别。值得指出的是在生物评价时CDs/Silica的浓度明显高于活体细胞生物显像所需的浓度，因此有更长的曝光时间。这表明CDs/Silica是化学惰性，即使在严酷环境下也没有释放任何毒性的化学物质，特别地同CdSe基量子点相比，已报道有典型的参与细胞毒性。 

在CDs/Silica用于生物显像的实验中，BGC823细胞依照已建立的规则培养。如明视场(图4a)和360nm波长的激光激发(图4b)的图像照片所示， CDs/Silica可以观察到强的光学信号。特别的，没有观测到细胞形态损伤，进一步证实其低细胞毒性。此外，荧光点仅在细胞的细胞质区域观测到，中部区域对应的细胞核荧光密度是非常弱，表明CDs/Silica穿过细胞但没有进入细胞核。这也与文献报道的研究活性细胞与纳米材料的相互作用结果一致，没有发生遗传破坏。 

实施例2. 

有机功能化的发光碳量子点SCQD2的制备:室温下，在500ml三口烧瓶中加入50毫升氨丙基三乙氧基硅烷，氮气脱气15分钟；在通氮气和搅拌下，升温到350℃，在体系中快速加入8g葡萄糖酸，在此温度下保持30分钟，得到的产物自然冷却至室温，重结晶和柱分离（正己烷∶乙酸乙酯的体积比为2∶1）提纯后得到高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD2。SCQD2的表面带有氨丙基三乙氧基硅烷，粒径为4.5纳米。当用360nm波长的光激发时，SCQD2显示出强的蓝色荧光，荧光光谱的中心波长为450nm，半峰宽(FWHM)低至60nm，发光量子效率为45%。 

实施例3. 

有机功能化的发光碳量子点SCQD3的制备:室温下，在500ml三口烧瓶中加入50毫升γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，氮气脱气15分钟；在通氮气和搅拌下，升温到300℃，在体系中快速加入8g邻苯二甲酸，在此温度下保持30分钟，得到的产物自然冷却至室温，重结晶和柱分离（正己烷∶乙酸乙酯的体积比为3∶1）提纯后得到高发光效率的有机功能化的发光碳量子点SCQD3。SCQD3的表面带有氨丙基三乙氧基硅烷，粒径为1.5纳米。当用340～400nm波长范围内的光激发时，SCQD3显示出强的蓝色荧光，发光量子效率为15%。 

实施例4. 

有机功能化的发光碳量子点CQD4的制备:室温下，在100ml三口烧瓶中加入10毫升三乙烯四胺，氮气脱气5分钟；在通氮气和搅拌下，升温到260℃，在体系中快速加入3g葡萄糖，在此温度下保持10分钟，得到的产物自然冷却至室温，重结晶和柱分离（正己烷∶乙酸乙酯的体积比为3∶1）提纯后得到高发光效率的有机功能化的发光碳量子点CQD 4。CQD 4的表面带有三乙烯四胺，粒径为10纳米。当用340～400nm波长范围内的光激发时，CQD 4显示出强的蓝色荧光，发光量子效率为28%。 

实施例5. 

有机功能化的发光碳量子点CQD5的制备:室温下，取1.1g葡萄糖于10ml去离子水中溶解，加入10ml乙醇搅拌形成均一无气泡的溶液，于40ml的水热釜中，在150℃下反应4小时，然后自然冷却到室温。萃取3～4次，在水中渗析两天得到含有黄色的碳量子点水溶液，再将所得碳量子点与聚乙二醇的质量比为2的聚乙二醇于室温反应进行有机表面功能化，得到有机功能化的发光碳量子点CQD 5。CQD 5的表面带有聚乙二醇，粒径约为2.0～2.5nm；透射电镜照片如图13所示。当用300～400nm波长范围内的光激发时，CQD 5显示出强的蓝色荧光，发光效率为10.1%。 

实施例6. 

有机功能化的发光碳量子点CQD6的制备:取1.1g葡萄糖于10ml去离子水中溶解，加入10ml乙醇搅拌形成均一无气泡的溶液，利用水热法，于150～250℃高温水热处理葡萄糖6小时，形成粒径为1μm左右的碳球颗粒，然后将所得碳球颗粒置于质量浓度为98％的浓硝酸中于80℃下进行酸化，形成含有黄色的碳量子点的水溶液。再将所得碳量子点与聚乙二醇的质量比为0.5的聚乙二醇于室温反应进行有机表面功能化，得到高发光效率的有机功能化的发光碳量子点CQD 6，粒径为10nm左右；CQD 6的表面带有聚乙二醇，当用300～400nm波长范围内的光激发时，CQD 6显示出强的蓝色荧光，发光效率为15%。 

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种有机功能化的发光碳量子点，其是一种无定形结构的碳纳米粒子，其特征是：所述的有机功能化的发光碳量子点是在碳量子点的表面修饰有有机硅烷或带有酰胺基的有机高分子化合物。

2.根据权利要求1所述的有机功能化的发光碳量子点，其特征是：所述的有机功能化的发光碳量子点在光照下发出蓝光或绿光；其中光照的波长为300～1064nm。

3.根据权利要求1或2所述的有机功能化的发光碳量子点，其特征是：所述的有机功能化的发光碳量子点的粒径为1～10纳米。

4.根据权利要求1所述的有机功能化的发光碳量子点，其特征是：所述的有机硅烷是有机硅烷偶联剂；

所述的带有酰胺基的有机高分子化合物选自有机烃基酰胺化合物、有机烃基酰胺化合物的衍生物、多元酰胺化合物、芳香酰胺化合物、芳香酰胺化合物的衍生物、酰胺基钛酸酯偶联剂、酰胺基钛酸酯偶联剂的衍生物、带有酰胺基的聚合物和带有酰胺基的聚合物的衍生物中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的有机功能化的发光碳量子点，其特征是：所述的有机硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、亚氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂中的一种；

所述的有机烃基酰胺化合物选自碳原子数≤18的烃基酰胺中的一种或几种；

所述的多元酰胺化合物选自碳原子数≤18的烷基二胺的酰胺基衍生物、三乙烯四胺的酰胺基衍生物和四乙烯五胺的酰胺基衍生物中的一种或几种；

所述的芳香酰胺化合物是十二酰胺基苯胺、苯基十八酰胺或它们的混合物；

所述的带有酰胺基的聚合物是酰胺基硅油、酰胺基聚乙二醇或它们的混合物。

6.一种根据权利要求1～5任意一项所述的有机功能化的发光碳量子点的制备方法，其特征是：

将有机硅烷或者带有氨基的有机高分子化合物用氮气脱气后由室温升温到150～350℃，在此温度下，将分解温度为150～300℃的有机化合物加入到上述用氮气脱气后的有机硅烷或者带有氨基的有机高分子化合物中，进行有机热解反应，有机热解反应完成后进行提纯，得到在碳量子点的表面修饰有有机硅烷或者带有酰胺基的有机高分子化合物的有机功能化的发光碳量子点；

其中，有机化合物与有机硅烷或者带有氨基的有机高分子化合物的比例为0.1～3克的有机化合物：10毫升的有机硅烷或者带有氨基的有机高分子化合物；

或

将含有分解温度为150～300℃的有机化合物的乙醇和水的混合溶液于温度为150～250℃下进行水热处理，然后进行萃取渗析或酸化提纯后得到碳量子点，得到的碳量子点与带有氨基的有机高分子化合物反应进行有机表面功能化，得到在碳量子点的表面修饰有带有酰胺基的有机高分子化合物的有机功能化的发光碳量子点；

所述的混合溶液中的有机化合物的浓度为0.01～0.55克/毫升，所述的混合溶液中的乙醇与水的体积比为1∶1；

所述的碳量子点与带有氨基的有机高分子化合物的质量比为1∶0.5～2。

所述的分解温度为150～300℃的有机化合物选自有机多元酸、氨基酸、碳水化合物和碳水化合物的衍生物中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的有机多元酸选自葡萄糖酸、乳酸、柠檬酸和邻苯二甲酸中的一种或几种；

所述的氨基酸选自赖氨酸、甘氨酸和天冬氨酸中的一种或几种；

所述的碳水化合物是糖化合物。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的有机硅烷是有机硅烷偶联剂；

所述的带有氨基的有机高分子化合物选自有机烃基胺化合物、有机烃基胺化合物的衍生物、多元胺化合物、芳香胺化合物、芳香胺化合物的衍生物、氨基钛酸酯偶联剂、氨基钛酸酯偶联剂的衍生物、带有氨基的聚合物和带有氨基的聚合物的衍生物中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述的有机硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、亚氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂中的一种；

所述的有机烃基胺化合物选自碳原子数≤18的烃基胺中的一种或几种；

所述的多元胺化合物选自碳原子数≤18的烷基二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种；

所述的芳香胺化合物是十二氨基苯胺、苯基十八胺或它们的混合物；

所述的带有氨基的聚合物是氨基硅油或氨基聚乙二醇或它们的混合物。

10.一种根据权利要求1～5任意一项所述的有机功能化的发光碳量子点的用途，其特征是：所述的有机功能化的发光碳量子点作为发光功能材料使用、作为光功能纳米杂化复合材料使用或作为生物活体细胞显像材料使用。

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