CN103420848B - 4-氨基苯乙炔合成方法 - Google Patents

4-氨基苯乙炔合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了4-氨基苯乙炔合成方法，该方法，第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的溴素，至反应完全褪色后；第二步，再缓慢滴加4当量的氢氧化钾的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔。本发明从廉价易得的4-氨基苯乙烯出发，经过溴素加成脱除成炔，可以一步得到最终产品4-氨基苯乙炔。产品质量稳定，反应条件温和，成本低，可规模化生产。

Description

4-氨基苯乙炔合成方法
技术领域
本发明涉及适合于工业化大生产的有机合成方法技术领域，具体属于4-氨基苯乙炔合成方法。
背景技术
苯乙炔及其衍生物是很重要的工业原料和有机合成中间体，其中4-氨基苯乙炔是合成树枝状高分子、液晶高分子和某些药物的重要原料。从对溴苯胺出发，采用Sonogashira偶联法；利用Vilsmeier反应合成炔是已经报道的合成4-氨基苯乙炔的方法。
现有技术该产品现普遍采取的技术方案为：
现有技术方案存在的问题和缺点：第一种合成所使用的原料均价格昂贵，且用到贵重金属催化，成本偏高，不适宜产业化生产。第二种合成方法选择性差，收率低；且在还原时不彻底，需要用大量锌粉，造成资源浪费，目前还不能用此方法进行产业化生产。第二种路线生产的危险系数大，对环境不好。
发明内容
本发明的目的是提供了4-氨基苯乙炔合成方法，从廉价易得的4-氨基苯乙烯出发，经过溴素加成脱除成炔，可以一步得到最终产品4-氨基苯乙炔。产品质量稳定，反应条件温和，成本低，可规模化生产。
本发明采用的技术方案如下：
4-氨基苯乙炔合成方法，所述的该方法，化学反应式为，
第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的溴素，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的无机碱或有机碱的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔。
所述的原料4-氨基苯乙烯可用4-硝基苯乙烯替代，加成溴素可用氯气加成替代。
第二步所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾等，有机碱为吡啶、三乙胺等。
与已有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明1、原料廉价易得，产品的生产成本大大降低。2、反应加成和脱除反应一锅法，这样简化缩短合成步骤为一步，大大缩短反应周期和减小能耗，提高了产出率。3、加成和脱除反应收率定量反应，监测方便，纯化简单。
具体实施方式
实施例1
-氨基苯乙炔合成方法，该方法，化学反应式为，
第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的溴素，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的氢氧化钾的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔，所述的原料4-氨基苯乙烯可用4-硝基苯乙烯替代。
实施例2
-氨基苯乙炔合成方法，该方法，化学反应式为，
第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的溴素，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的氢氧化钠的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔，所述的原料4-氨基苯乙烯可用4-硝基苯乙烯替代。
实施例3
-氨基苯乙炔合成方法，该方法，化学反应式为，
第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的溴素，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的碳酸钾的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔，所述的原料4-氨基苯乙烯可用4-硝基苯乙烯替代。
实施例4
-氨基苯乙炔合成方法，该方法，化学反应式为，
第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的溴素，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的吡啶的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔，所述的原料4-氨基苯乙烯可用4-硝基苯乙烯替代。
实施例5
-氨基苯乙炔合成方法，该方法，化学反应式为，
第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的溴素，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的三乙胺的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔，所述的原料4-氨基苯乙烯可用4-硝基苯乙烯替代。
实施例1到5使用溴素加成，氢氧化钾脱除100%收率，氢氧化钠94%收率，碳酸钾87%收率，吡啶65%收率，三乙胺72%收率。
实施例6
-氨基苯乙炔合成方法，该方法，化学反应式为，
第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的氯气，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的氢氧化钾的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔，所述的原料4-氨基苯乙烯可用4-硝基苯乙烯替代。
实施例7
-氨基苯乙炔合成方法，该方法，化学反应式为，
第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的氯气，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的氢氧化钠的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔，所述的原料4-氨基苯乙烯可用4-硝基苯乙烯替代。
实施例8
-氨基苯乙炔合成方法，该方法，化学反应式为，
第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的氯气，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的碳酸钾的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔，所述的原料4-氨基苯乙烯可用4-硝基苯乙烯替代。
实施例9
-氨基苯乙炔合成方法，该方法，化学反应式为，
第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的氯气，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的吡啶的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔，所述的原料4-氨基苯乙烯可用4-硝基苯乙烯替代。
实施例10
-氨基苯乙炔合成方法，该方法，化学反应式为，
第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的氯气，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的三乙胺的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔，所述的原料4-氨基苯乙烯可用4-硝基苯乙烯替代。
实施例6到10使用氯气加成，氢氧化钾脱除99%收率，氢氧化钠92%收率，碳酸钾83%收率。吡啶60%收率，三乙胺67%收率。
其中无机碱效果最好，有机碱效果次之。第二步的脱除只和碱有关，和反应物的原料以及加成元素无关。

Claims (2)

1.4-氨基苯乙炔合成方法，其特征在于：所述的该方法，第一步，将4-氨基苯乙烯溶解在甲醇中，控制温度在10-15度，滴加等当量的溴素，至反应完全褪色后；
第二步，再缓慢滴加4当量的无机碱或有机碱的甲醇溶液，控制温度不超过50度，反应HPLC监测至反应结束；
第三步，脱溶至黏稠状，加入二氯甲烷，过滤除盐，浓缩有机相得粗品，经过石油醚/乙酸乙酯打浆得到纯品4-氨基苯乙炔。
2.根据权利要求1所述的4-氨基苯乙炔合成方法，其特征在于：第二步所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾，有机碱为吡啶、三乙胺。
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