CN102964270B - 一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法，用亚硫酸钠作为还原剂，用浓硫酸与溶剂乙酸乙酯搭配进行酸解，采用一种新的技术制备噁草酮生产中的肼类化合物，有效降低了生产成本，减轻了环保压力，并解决了以亚硫酸钠作为还原剂类方法中醚键断裂的问题，产品肼盐的收率可达90％，结果令人满意。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法技术领域，具体属于一种以亚硫酸钠为还原剂由噁草酮中间体2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺制备2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼的方法。
背景技术
噁草酮为一种农药产品，结构式为：
2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺和2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼均为噁草酮合成的中间体。
反应过程中由2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺先生成重氮盐再经过与还原剂反应得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯双磺酰胺钠盐，最后在酸性条件下脱除磺酰基得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼。
现有技术中，重氮盐的还原最常用的方法是以氯化亚锡作为还原剂，在室温乃至较低温度便可使重氮盐转化为肼的盐酸盐，但是该方法成本高，生产出的污水中含有大量的金属离子锡对环境污染严重。
近年来报道的常见改良方法是使用亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的水溶液作为还原剂，再在大量的浓盐酸中加热回流得到肼的盐酸盐。如下式：
在这个合成方法中，由于要在浓盐酸中回流反应，产品肼盐的收率和纯度不容易达到满意的效果。另外，对于噁草酮的中间体胺醚来说，采用浓盐酸回流这一常规方法是不可取的，因为在强酸性的水溶液中回流将使醚键断裂成酚羟基。迄今为止的文献报道方法都不适用于此类含醚键的肼类化合物的制备。
发明内容
本发明的目的是提供了一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法，并解决了以亚硫酸钠作为还原剂类方法中醚键断裂的问题，是一种环保、成本低收率高、更有利于工业生产的还原重氮盐制备肼的方法。
本发明采用的技术方案如下：
使用亚硫酸钠作为还原剂，在生产农药产品噁草酮过程中采用一种新的技术途径制备游离肼：
亚硫酸钠在适当的pH条件下与重氮盐加成生成双磺酰胺钠盐，随后酸性条件下脱除磺酰基得到肼盐。
一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法，所述的该方法，第一步，向浓盐酸中缓慢加入甲苯胺醚，搅拌成盐半小时，同时配置亚硝酸钠水溶液备用；
第二步，将配置好的亚硝酸钠水溶液滴入胺醚盐酸盐中，搅拌3小时进行重氮化反应，保温静置分层，下层为重氮盐溶液，上层甲苯相进入甲苯回收罐；
第三步，配制亚硫酸钠水溶液备用，向亚硫酸钠溶液中滴加重氮盐溶液，同时用液碱调控体系pH在6-7，温度需控制在30℃以下；
第四步，加入甲苯萃去焦油，上层甲苯相进入甲苯回收罐，下层水相于温度小于100℃条件下进行减压旋转蒸发脱水，得到磺酰胺钠盐湿粉；
第五步，将磺酰胺钠盐湿粉在小于100℃条件下烘干，得到磺酰胺钠盐干粉；
第六步，将磺酰胺钠盐干粉溶入乙酸乙酯中，降温至10-15℃，向其中滴加浓硫酸，吸收逸出的酸性气体，加完后升温至35℃左右保温搅拌1小时，降温至5-10℃，滴加10％NaOH溶液至pH达到10；
第七步，第六步反应后分液，将上层酯相低于50℃下旋转蒸发脱除乙酸乙酯，下层水相经过上层回收的乙酸乙酯多次萃取后进入废水处理池，萃取的酯相再与上层酯相合并；
第八步，将第七步中酯相脱除乙酸乙酯后加水搅拌研磨，抽滤，洗涤，所得湿粉烘干即得到所需的肼成品。
第一步所述的亚硝酸钠水溶液控制温度0-5℃。
所述第三步在滴加完毕后保温搅拌4小时，再加热回流2小时，冷却至室温。
所述的第三步反应溶液pH控制为7。
所述的亚硫酸钠的用量是重氮盐摩尔系数的2-3倍。
第六步所述的硫酸为磺酰胺钠盐干粉摩尔量的2倍以上。
与已有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明是一种环保、成本低收率高、更有利于工业生产的还原重氮盐制备肼的方法。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式：一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法，该方法，第一步，向浓盐酸中缓慢加入甲苯胺醚，搅拌成盐半小时，同时配置亚硝酸钠水溶液备用，亚硝酸钠水溶液控制温度0-5℃。
第二步，将配置好的亚硝酸钠水溶液滴入胺醚盐酸盐中，搅拌3小时进行重氮化反应，保温静置分层，下层为重氮盐溶液，上层甲苯相进入甲苯回收罐；
第三步，配制亚硫酸钠水溶液备用，向亚硫酸钠溶液中滴加重氮盐溶液，同时用液碱调控体系pH在7左右，整个滴加过程放热，温度需控制在30℃以下；滴加完毕后保温搅拌4小时，再加热回流2小时；冷却至室温，
第四步，加入甲苯萃去焦油，上层甲苯相进入甲苯回收罐，下层水相于温度小于100℃条件下进行减压旋转蒸发脱水，得到磺酰胺钠盐湿粉；
第五步，将磺酰胺钠盐湿粉在小于100℃条件下烘干，得到磺酰胺钠盐干粉；
第六步，将磺酰胺钠盐溶入乙酸乙酯中，降温至10-15℃，向其中滴加浓硫酸，吸收逸出的酸性气体，加完后升温至35℃左右保温搅拌1小时；降温至5-10℃，滴加10％NaOH溶液至pH达到10；
第七步，反应后的分液，将上层酯相低于50℃下旋转蒸发脱除乙酸乙酯，下层水相经过上层回收的乙酸乙酯多次萃取后进入废水处理池，萃取的酯相再与上层酯相合并；
第八步，将第七步中酯相脱除乙酸乙酯后加水搅拌研磨，抽滤，洗涤，所得湿粉烘干即得到所需的肼成品。
第六步所述的硫酸为磺酰胺钠盐干粉摩尔量的2倍以上。
反应中亚硫酸钠的用量是重氮盐摩尔系数的2.5倍左右。
实施例1：制备肼
取500mL浓盐酸冷却到5℃后，缓慢加入300g含量为38％的甲苯胺醚，搅拌成盐半小时；
35g亚硝酸钠加入50g水配制成水溶液，在5℃以下将水溶液滴入胺醚盐酸盐中搅拌3小时，加入饱和尿素水溶液淬灭亚硝酸；
0℃左右保温静置分层，下层为重氮盐溶液，上层甲苯相进入甲苯回收罐；
190g无水硫酸钠加800g水配制成溶液备用，将溶液快速冷却到10℃左右，立即开始滴加重氮盐溶液，用30％NaOH水溶液调控体系pH在7左右，滴加开始便有黄色固体析出，加完料液中即悬有大量红棕色片状晶体；
滴加完毕后保温搅拌4小时，期间料液中片状晶体逐渐消融，再加热回流2小时；
冷却至室温，加150mL甲苯萃去焦油，得到2L黄色混悬液；
转料，旋转蒸发脱水，得到磺酰胺钠盐湿粉；
出料，低于100℃烘干，得到钠盐干粉，浅黄色，重610g。
降温至15℃，将钠盐干粉溶于1L乙酸乙酯中；开始滴加100g浓硫酸，有酸性气体逸出，过程中料液先变稠再变稀，加完后升温至35℃保温搅拌1小时，用高效液相色谱分析残留，2小时后酸解完全；
降温至10℃，滴加10％NaOH溶液至pH达到10；
分液，下层水相用回收的乙酸乙酯萃取3次，合并酯相，再用清水洗涤，酯相于50℃以下旋转蒸发脱除乙酸乙酯；
加水500mL搅拌研磨，抽滤，洗涤，得117g湿粉，烘干得111.5g肼，粗品收率达到91.6％。
Claims (6)
1.一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法，其特征在于：所述的该方法化学反应式为：
所述上述方法步骤如下：
第一步，向浓盐酸中缓慢加入甲苯胺醚(I)，搅拌成盐半小时，同时配置亚硝酸钠水溶液备用，所述的胺醚为2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺；
第二步，将配置好的亚硝酸钠水溶液滴入胺醚盐酸盐中，搅拌3小时进行重氮化反应，保温静置分层，下层为重氮盐(II)溶液，上层甲苯相进入甲苯回收罐；
第三步，配制亚硫酸钠水溶液备用，向亚硫酸钠溶液中滴加重氮盐溶液，同时用液碱调控体系pH在6-7，温度需控制在30℃以下；
第四步，加入甲苯萃去焦油，上层甲苯相进入甲苯回收罐，下层水相于温度小于100℃条件下进行减压旋转蒸发脱水，得到磺酰胺钠盐(III)湿粉；
第五步，将磺酰胺钠盐湿粉在小于100℃条件下烘干，得到磺酰胺钠盐干粉；
第六步，将磺酰胺钠盐干粉溶入乙酸乙酯中，降温至10-15℃，向其中滴加浓硫酸，吸收逸出的酸性气体，加完后升温至35℃左右保温搅拌1小时，降温至5-10℃，滴加10％NaOH溶液至pH达到10；
第七步，第六步反应后分液，将上层酯相低于50℃下旋转蒸发脱除乙酸乙酯，下层水相经过上层回收的乙酸乙酯多次萃取后进入废水处理池，萃取的酯相再与上层酯相合并；
第八步，将第七步中酯相脱除乙酸乙酯后加水搅拌研磨，抽滤，洗涤，所得湿粉烘干即得到所需的肼成品(IV)，所述的肼成品为2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼。
2.根据权利要求1所述的一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法，其特征在于：第一步所述的亚硝酸钠水溶液控制温度0-5℃。
3.根据权利要求1所述的一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法，其特征在于：所述第三步在滴加完毕后保温搅拌4小时，再加热回流2小时，冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法，其特征在于：所述的第三步反应溶液pH控制为7。
5.根据权利要求1所述的一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法，其特征在于：所述的亚硫酸钠的用量是重氮盐摩尔系数的2-3倍。
6.根据权利要求1所述的一种亚硫酸钠还原重氮盐合成肼的方法，其特征在于：第六步所述的硫酸为磺酰胺钠盐干粉摩尔量的2倍以上。
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