CN103420392A - 含稀土的钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含稀土的钛硅分子筛，该含稀土的钛硅分子筛含有钛硅分子筛和稀土元素，且总比表面积在300m2/g以上，外比表面积占总比表面积的比例在5%以上。本发明还提供了本发明的含稀土的钛硅分子筛的制备方法及其应用。本发明的含稀土的钛硅分子筛具有很好的催化氧化效果，其可以用于各种烃类的氧化反应，特别适合于苯酚羟基化反应，相比于不含稀土的钛硅分子筛，本发明的含稀土的钛硅分子筛具有更高的催化氧化活性，且对位产物对苯二酚的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含稀土的钛硅分子筛，以及一种含稀土的钛硅分子筛的制备方法，以及本发明的含稀土的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。
背景技术
钛硅沸石分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。
TS-1的合成方法于1983年首次公开（US4410501），该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化较长时间（一般在6-30天），然后经分离、洗涤、干燥和焙烧得到。
近些年来，在钛硅分子筛合成方面，虽然经过一定改进（如CN101134575A、CN1247771A），但是效果还不是十分理想。稀土金属引入到分子筛中如引入到Y型分子筛中形成ReY分子筛，用于催化裂化反应过程中，可以提高其催化性能，同时可以使得分子筛的热和水热稳定性明显增加。但钛硅分子筛不同于传统硅铝分子筛（如Y型分子筛、ZSM-5等），主要用于氧化催化领域，因此，在钛硅分子筛中引入稀土元素是否能够取得良好的催化氧化效果，本领域技术人员不得而知，目前在钛硅分子筛材料方面，也很少见到将稀土金属引入到钛硅分子筛中的报道。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种含稀土的钛硅分子筛及其制备方法。
本发明提供了一种含稀土的钛硅分子筛，其中，该含稀土的钛硅分子筛含有钛硅分子筛和稀土元素，且总比表面积在300m2/g以上，外比表面积占总比表面积的比例在5%以上。
本发明提供了一种制备含稀土的钛硅分子筛的方法，其中，该方法包括：
（1）将稀土源与制备钛硅分子筛的模板剂接触得到含有稀土源与模板剂的混合物；
（2）将硅源和钛源接触得到含有硅源和钛源的混合物；
（3）在水解制胶条件下，将所述含有稀土源与模板剂的混合物与含有硅源和钛源的混合物接触得到凝胶混合物；
（4）将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到钛硅分子筛。
本发明提供了一种由本发明的制备含稀土的钛硅分子筛的方法制备得到的含稀土的钛硅分子筛。
本发明提供了本发明的含稀土的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。
本发明的含稀土的钛硅分子筛通过在制备钛硅分子筛的过程中引入稀土源，使得本发明的稀土钛硅分子筛的总比表面积在300m2/g以上，且外比表面积占总比表面积的比例在5%以上。
根据本发明的钛硅分子筛，进一步优选情况下，所述含稀土的钛硅分子筛的外比表面积在20m2/g以上。
一般而言，采用传统水热直接晶化方法得到的传统的钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例低于5%，并且将传统的钛硅分子筛以负载的形式引入稀土源制备得到的含稀土的钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例一般也低于5%，且外比表面积一般也达不到20m2/g，推测是由于在钛硅分子筛的制备过程中引入稀土源，加入的稀土源能够使得制备得到的钛硅分子筛晶化过程中的结构发生一定变化，由此使得含稀土的钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例在5%以上，且外比表面积能够达到20m2/g以上。本发明的含稀土的钛硅分子筛具有很好的催化氧化效果，其可以用于各种烃类的氧化反应，特别适合于苯酚羟基化反应，相比于不含稀土的钛硅分子筛，本发明的含稀土的钛硅分子筛具有更高的催化氧化活性，且对位产物对苯二酚的选择性高。例如将实施例1与对比例1的结果对比，发现实施例1的含稀土的钛硅分子筛相比于对比例1的不含稀土的钛硅分子筛用于苯酚羟基化反应过程中苯酚转化率高21%，特别是对苯二酚的选择性高23%；将实施例1与对比例2的结果对比，发现实施例1的含稀土的钛硅分子筛相比于对比例2的不含稀土的钛硅分子筛用于苯酚羟基化反应过程中苯酚转化率高9%，特别是对苯二酚的选择性高26%；将实施例1与对比例3的结果对比，发现实施例1的含稀土的钛硅分子筛相比于对比例3的含稀土的钛硅分子筛用于苯酚羟基化反应过程中苯酚转化率高35%，特别是对苯二酚的选择性高31%；将实施例1与对比例4的结果对比，发现实施例1的含稀土的钛硅分子筛相比于对比例4的含稀土的钛硅分子筛用于苯酚羟基化反应过程中苯酚转化率高28%，特别是对苯二酚的选择性高28%。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种含稀土的钛硅分子筛，其中，该含稀土的钛硅分子筛含有钛硅分子筛和稀土元素，且总比表面积在300m2/g以上，优选为310-500m2/g，外比表面积占总比表面积的比例在5%以上。
根据本发明的含稀土的钛硅分子筛，优选所述含稀土的钛硅分子筛的外比表面积在20m2/g以上，优选为21-100m2/g。
根据本发明的含稀土的钛硅分子筛，优选所述含稀土的钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例为5-25%，进一步优选为5-20%。
本发明中，总比表面积指的是BET比表面积，而外比表面积指的是含稀土的钛硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积。本发明中，总比表面积和外表面积均可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。
本发明中，外表面积占总比表面积的比例是指外表面积与总比表面积的百分比。
根据本发明的含稀土的钛硅分子筛，所述含稀土的钛硅分子筛具有常规钛硅分子筛的性质，具体的，所述含稀土的钛硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰，优选2θ在5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，优选在200-260nm处有吸收。
根据本发明的含稀土的钛硅分子筛，按照前述技术方案均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述含稀土的钛硅分子筛中的稀土元素与钛元素的质量比为0.005-100:1，更优选为0.01-50:1，特别优选为0.02-10:1，最优选为0.04-5:1。如此比例的稀土元素和钛元素可以进一步提高本发明的含稀土的钛硅分子筛的催化活性。
根据本发明的含稀土的钛硅分子筛，所述稀土元素的种类的可选范围较宽，例如可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、莱、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种，针对本发明，为了进一步提高本发明的含稀土的钛硅分子筛的催化氧化活性，优选所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、铕、钪和钇中的一种或多种，特别优选所述稀土元素选自镧、铈和铕中的一种或多种。
根据本发明的含稀土的钛硅分子筛，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其他结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）中的至少一种。
优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。具有前述结构的钛硅分子筛，本领域技术人员通常称为空心钛硅分子筛HTS，在CN1301599A中已经详细披露。
在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明中，所述含稀土的钛硅分子筛是通过在钛硅分子筛的制备过程中引入稀土元素制备得到，例如可以在钛硅分子筛制备过程的水解步骤引入稀土源以使最终制备得到的钛硅分子筛中含有稀土元素，也可以在钛硅分子筛制备过程的晶化步骤引入稀土源以使最终制备得到的钛硅分子筛中含有稀土元素。而为了使得本发明的含稀土的钛硅分子筛的催化氧化活性最大化，本发明优选在钛硅分子筛制备过程的水解步骤引入稀土源以使最终制备得到的钛硅分子筛中含有稀土元素。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，本发明的含稀土的钛硅分子筛按如下步骤制备得到：
（1）将稀土源与制备钛硅分子筛的模板剂接触得到含有稀土源与模板剂的混合物；
（2）将硅源和钛源接触得到含有硅源和钛源的混合物；
（3）在水解制胶条件下，将所述含有稀土源与模板剂的混合物与含有硅源和钛源的混合物接触得到凝胶混合物；
（4）将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到钛硅分子筛。
根据本发明的方法，为了提高按照本发明的制备含稀土的钛硅分子筛的方法制备得到的含稀土的钛硅分子筛的催化氧化活性，优选所述将稀土源与制备钛硅分子筛的模板剂接触的温度为20-80℃，更优选为25-60℃。
根据本发明的方法，按照前述的接触条件将所述稀土源与制备钛硅分子筛的模板剂进行接触均可进一步提高本发明的含稀土的钛硅分子筛的催化氧化活性，所述接触的时间的可选范围较宽，针对本发明，进一步优选所述稀土源与制备钛硅分子筛的模板剂接触的时间为10-240min，更优选为25-120min。
根据本发明的方法，为了提高按照本发明的方法制备的含稀土的钛硅分子筛的催化氧化活性，优选所述将硅源和钛源接触的温度为0-80℃，更优选为10-50℃。
根据本发明的方法，按照前述的接触条件将所述硅源和钛源进行接触均可进一步提高本发明的含稀土的钛硅分子筛的催化氧化活性，所述接触的时间的可选范围较宽，针对本发明，进一步优选所述硅源和钛源接触的时间为1-120min，更优选为5-60min。
根据本发明的方法，为了进一步提高按照本发明的方法制备得到的含稀土的钛硅分子筛的催化氧化活性，优选所述钛源和稀土源的用量使得制备得到的含稀土的钛硅分子筛中稀土元素与钛元素的质量比为0.005-100:1，优选为0.05-50:1，更优选为0.1-10:1。
按照前述技术方案均可实现本发明的目的，所述硅源、钛源、制备钛硅分子筛的模板剂、稀土源与水的用量的可选范围较宽，一般情况下，所述硅源、钛源、制备钛硅分子筛的模板剂、稀土源与水的用量摩尔比为100:0.005-50:0.005-20:0.0005-15:20-1000，优选为100:0.005-20:0.005-20:0.001-10:20-500，特别优选为100:1-10:1-15:0.1-8:20-200，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，稀土源以稀土元素计。
根据本发明的方法，所述水解制胶的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述水解制胶的条件包括：接触的温度为20-90℃，优选为50-90℃；接触的时间为0.1-72h，优选为0.5-36h。本发明中，所述水解制胶条件还包括依据需要加水或不加水进行水解，如果由硅源、钛源、制备钛硅分子筛的模板剂与稀土源携带的水可以满足所要求的水的用量，则可以不额外加水进行水解，反之，则可以额外加水进行水解，本领域技术人员对此均能知悉。
根据本发明的方法，所述晶化的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为80-200℃，优选为100-180℃，更优选为110-175℃；时间为6-96h，优选为24-96h。
本发明中，所述稀土元素的种类在前述已经详细描述，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述稀土源的种类的可选范围较宽，凡是含有稀土的物质（例如可以为含有稀土元素的化合物和/或稀土单质）均可实现本发明的目的，本发明中，优选所述稀土源为氯化稀土和/或硝酸稀土。
根据本发明的方法，所述硅源的种类的可选范围较宽，本领域常用的硅源均可实现本发明的发明目的，例如可以为硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的一种或多种，针对本发明，优选所述硅源为有机硅酸酯，更优选为选自通式为R1 4SiO4的有机硅酸酯，R1为C1-C4的烷基，特别优选所述硅源为硅酸四乙酯。
根据本发明的方法，所述钛源的种类的可选范围较宽，例如可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种，所述有机钛酸酯可以选自通式为Ti(OR2)4的有机钛酸酯，R2为C1-C6的烷基。针对本发明，优选所述钛源为选自通式为Ti(OR2)4的有机钛酸酯，R2为C1-C6的烷基，更优选所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述制备钛硅分子筛的模板剂的种类的可选范围较宽，具体可以根据所要制备得到的含稀土的钛硅分子筛的种类进行选择，对此，本领域技术人员能够知悉。针对本发明，优选所述制备钛硅分子筛的模板剂为四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述四烷基氢氧化铵的种类的可选范围较宽，本领域常用的四烷基氢氧化铵均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述四烷基氢氧化铵为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
如前所述，本发明中所述烷基胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述烷基胺为C2-C10的烷基胺，更优选所述烷基胺选自通式为R3(NH2)n的烷基胺，其中，R3为C1-C6的烷基或者亚烷基，n为1或2，特别优选所述烷基胺为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。
如前所述，本发明中所述醇胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述醇胺为C2-C5的醇胺，更优选所述醇胺选自通式为(HOR4)mNH(3-m)的醇胺，所述R4为C1-C4的烷基；m为1、2或3；更优选所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂的方法均为本领域技术人员所熟知，例如将过滤所得固体干燥一般在室温至200℃之间的温度下进行，其余条件也为本领域技术人员所熟知，在此不再重点赘述。
本发明提供了一种由本发明的方法制备得到的含稀土的钛硅分子筛。
按照本发明前述的方法制备得到的含稀土的钛硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰，优选2θ在5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，优选在200-260nm处有吸收。由此证明，本发明的含稀土的钛硅分子筛具有钛硅分子筛的基本特征。
进一步，本发明的含稀土的钛硅分子筛的总比表面积在300m2/g以上，外比表面积占总比表面积的比例在5%以上，优选在5-25%之间，进一步优选在5-20%之间，且优选情况下所述含稀土的钛硅分子筛的外比表面积在20m2/g以上，更优选为21-100m2/g。而常规水热直接晶化方法得到的传统的钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例一般低于5%，并且将传统的钛硅分子筛以负载的形式引入稀土源制备得到的含稀土的钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例一般也低于5%，且外比表面积也达不到20m2/g，推测是由于在钛硅分子筛的制备过程中引入稀土源，加入的稀土源能够使得制备得到的钛硅分子筛的结构发生变化，由此使得含稀土的钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例高于5%，且外比表面积能够达到20m2/g以上。本发明人还发现，含稀土的钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例为5-20%时具有更好的催化效果。由此可知，本发明的含稀土的钛硅分子筛不仅具有钛硅分子筛的基本谱学特征，而且由于稀土元素的引入，有的谱峰发生一定的偏移，如紫外和红外的特征峰；由此使得含稀土的钛硅分子筛在孔结构参数如比表面积上有其自己的特点。
本发明还进一步提供了本发明的含稀土的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。
本发明的含稀土的钛硅分子筛相比于不含稀土的钛硅分子筛具有更好的催化氧化活性，且相比于将传统的钛硅分子筛以负载的形式引入稀土源制备得到的含稀土的钛硅分子筛同样具有更好的催化活性，且用于苯酚羟基化反应中表现尤为突出，产物中对苯二酚的选择性提高，推测是由于其特殊的结构导致其活性提高。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的范围。对比例和实施例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
本发明中，在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射（XRD）晶相图测定，射线源为Kα（Cu），测试范围2θ在0.5°~30°。样品的傅立叶红外（FT-IR）谱图在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定，测试范围400-1400cm-1。样品固体紫外-可见漫反射光谱（UV-vis）在SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上测得，测试范围200-1000nm。样品的总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。
实施例和对比例中：
其中，参与反应的苯酚摩尔数=加入的苯酚摩尔数-产物中的苯酚摩尔数。
实施例1
（1）在25℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液（浓度为15重量%）与硝酸镧搅拌接触30min，得到含有四丙基氢氧化铵和硝酸镧的混合物；
（2）在25℃下，将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯搅拌接触30min，得到正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯的混合物；
（3）在60℃下，将含有四丙基氢氧化铵和硝酸镧的混合物与正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯的混合物搅拌接触0.5h得到凝胶混合物（在此接触过程中，依据需要加水或不加水，若步骤（1）的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则可以额外在含有四丙基氢氧化铵和硝酸镧的混合物与正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯的混合物搅拌接触的时候加入水，其余实施例类似，不再重复说明）；
其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源（正硅酸四乙酯）:钛源（钛酸四丁酯）:碱源模板剂（四丙基氢氧化铵）:稀土源（硝酸镧）:水＝100:5:10:0.5:200，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，稀土源以稀土元素计；
（4）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化72h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含稀土的钛硅分子筛（经XRF组成分析，Ti质量百分含量为2.8，镧质量百分含量为0.4；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在220nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
对比例1
本对比例为按“Zeolites,1992,Vol.12:943-950”中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程。
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉，将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得到TS-1分子筛（经XRF组成分析，其Ti质量百分含量为2.6；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、960cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在210nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
对比例2
按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是，步骤（1）中不加入稀土源，获得钛硅分子筛（经XRF组成分析，Ti质量百分含量为2.9；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、960cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在210nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
对比例3
将硝酸镧与对比例2得到的钛硅分子筛TS-1直接机械混合然后焙烧（焙烧条件同实施例1）得到含稀土的钛硅分子筛，其中硝酸镧的用量使得制备得到的含稀土的钛硅分子筛中Ti质量百分含量为2.8，镧质量百分含量为0.4。（在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、960cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在210nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
对比例4
按照传统过饱和浸渍法制备含稀土的钛硅分子筛，具体如下：
将钛硅分子筛与硝酸镧水溶液（浓度为27重量%）接触，然后过滤、干燥、焙烧（干燥、焙烧的条件与实施例1一致）得到含稀土的钛硅分子筛，且硝酸镧水溶液的用量使得制备得到的含稀土的钛硅分子筛中Ti质量百分含量为2.8，镧质量百分含量为0.4。（在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、960cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在210nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
实施例2
（1）在40℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液（浓度为12重量%）与硝酸铈搅拌接触30min，得到含有四丙基氢氧化铵和硝酸铈的混合物；
（2）在20℃下，将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯搅拌接触10min，得到正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯的混合物；
（3）在80℃下，将含有四丙基氢氧化铵和硝酸铈的混合物与正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯的混合物搅拌接触2h得到凝胶混合物；
其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源:钛源:碱源模板剂:稀土源:水＝100:2:15:0.1:100，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，稀土源以稀土元素计；
（4）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化36h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含稀土的钛硅分子筛（经XRF组成分析，Ti质量百分含量为1.6，铈质量百分含量为0.08；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在220nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
实施例3
（1）在30℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液（浓度为20重量%）与氯化镧搅拌接触60min，得到含有四丙基氢氧化铵和氯化镧的混合物；
（2）在30℃下，将正硅酸四乙酯与钛酸四乙酯搅拌接触20min，得到正硅酸四乙酯与钛酸四乙酯的混合物；
（3）在60℃下，将含有四丙基氢氧化铵和氯化镧的混合物与正硅酸四乙酯与钛酸四乙酯的混合物搅拌接触5h得到凝胶混合物；
其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源:钛源:碱源模板剂:稀土源:水＝100:1:10:0.01:50，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，稀土源以稀土元素计；
（4）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化96h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含稀土的钛硅分子筛（经XRF组成分析，Ti质量百分含量为0.9，镧质量百分含量为0.04；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
实施例4
（1）在60℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液（浓度为16重量%）与氯化铈搅拌接触40min，得到含有四丙基氢氧化铵和氯化铈的混合物；
（2）在50℃下，将正硅酸四丙酯与钛酸四丁酯搅拌接触30min得到含有正硅酸四丙酯与钛酸四丁酯的混合物；
（3）在90℃下，将含有正硅酸四丙酯与钛酸四丁酯的混合物与含有四丙基氢氧化铵和氯化铈的混合物接触3h得到凝胶混合物；
其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源:钛源:碱源模板剂:稀土源:水=100:10:12:15:40，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，稀土源以稀土元素计；
（4）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在120℃的温度和自生压力下晶化72h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含稀土的钛硅分子筛（经XRF组成分析，Ti质量百分含量为5.1，Re质量百分含量为6.8；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在240nm附近有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
实施例5
（1）在60℃下，将四乙基氢氧化铵水溶液（浓度：20重量%）与硝酸铕搅拌接触60min，得到含有四乙基氢氧化铵和硝酸铕的混合物；
（2）在40℃下，将硅溶胶与钛酸四丁酯搅拌接触60min得到含有硅溶胶与钛酸四丁酯的混合物；
（3）在70℃下，将含有四乙基氢氧化铵和硝酸铕的混合物与含有硅溶胶与钛酸四丁酯的混合物搅拌接触2h得到凝胶混合物；
其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源:钛源:碱源模板剂:稀土源:水=100:3:2:2:20，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，稀土源以稀土元素计；
（4）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含稀土的钛硅分子筛（经XRF组成分析，其Ti质量百分含量为2.1，铕质量百分含量为1.3；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
实施例6
（1）在30℃下，将二乙醇胺水溶液（浓度为20重量%）与氯化铕搅拌接触25min得到含有二乙醇胺和氯化铕的混合物；
（2）在25℃下，将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯搅拌接触25min得到含有正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯的混合物；
（3）在50℃下，将含有二乙醇胺和氯化铕的混合物与含有正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯的混合物搅拌接触4h，得到凝胶混合物；
其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源:钛源:碱源模板剂:稀土源:水=100:2:1:8:150，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，稀土源以稀土元素计；
（4）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化36小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含稀土的钛硅分子筛（经XRF组成分析，其Ti质量百分含量为1.4，铕质量百分含量为4.4；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在220-250nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
实施例7
按照实施例6的方法制备含稀土的钛硅分子筛，不同的是，硅源:钛源:碱源模板剂:稀土源:水=100:1:1:12:150，得到含稀土的钛硅分子筛（经XRF组成分析，其Ti质量百分含量为1.3，铕质量百分含量为9.6；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230-260nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
实施例8
按照实施例6的方法制备含稀土的钛硅分子筛，不同的是，氯化铕由氯化钆代替，得到含稀土的钛硅分子筛（经XRF组成分析，其Ti质量百分含量为1.4，钆质量百分含量为4.1；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230-260nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
实施例9
按照实施例6的方法制备含稀土的钛硅分子筛，不同的是，步骤（1）中二乙醇胺水溶液（浓度为20重量%）与氯化铕接触的温度为10℃，正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯搅拌接触的温度为90℃；
制备得到含稀土的钛硅分子筛（经XRF组成分析，其Ti质量百分含量为1.6，铕质量百分含量为4.1；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在240nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
实施例10
按照实施例1的方法制备含稀土的钛硅分子筛，不同的是，各物质同时混合进行水解，具体按如下步骤进行：
在60℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液（浓度为16重量%）、硝酸镧、正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合搅拌接触5h得到凝胶混合物；
其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源（正硅酸四乙酯）:钛源（钛酸四丁酯）:碱源模板剂（四丙基氢氧化铵）:稀土源（硝酸镧）:水=100:5:10:0.5:200，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，稀土源以稀土元素计；
将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化72h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含稀土的钛硅分子筛（经XRF组成分析，Ti质量百分含量为2.8，镧质量百分含量为0.4；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230-250nm处有吸收，其总比表面积、外比表面积以及外比表面积占总比表面积的比例见表1）。
测试例
本测试例用于说明本发明的方法和现有技术的方法制备得到的钛硅分子筛分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将上述实施例和对比例的钛硅分子筛按照钛硅分子筛:苯酚:丙酮=1:20:16的重量比投料，在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下，按照苯酚:过氧化氢=1:0.39的重量比加入浓度为27.5重量%的过氧化氢水溶液，在此温度下反应3小时，所得产物在6890N型气相色谱仪上使用HP-5毛细管柱（30m×0.25mm）测定苯酚转化率，结果见表1。
表1
从表1可以看出：本发明制备得到的含稀土的钛硅分子筛相比于不含稀土的钛硅分子筛用于苯酚羟基化反应中的对苯二酚选择性高于现有技术制备得到的不含稀土的钛硅分子筛；特别是采用本发明优选的方法制备得到的含稀土的钛硅分子筛不仅具有较好的对苯二酚选择性，而且具有更好的催化氧化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (21)
1.一种含稀土的钛硅分子筛，其特征在于，该含稀土的钛硅分子筛含有钛硅分子筛和稀土元素，且总比表面积在300m2/g以上，外比表面积占总比表面积的比例在5%以上。
2.根据权利要求1所述的含稀土的钛硅分子筛，其中，所述含稀土的钛硅分子筛的外比表面积在20m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的含稀土的钛硅分子筛，其中，所述含稀土的钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例为5-25%，总比表面积为310-500m2/g，外比表面积为21-100m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的含稀土的钛硅分子筛，其中，所述含稀土的钛硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收。
5.根据权利要求1或2所述的含稀土的钛硅分子筛，其中，所述含稀土的钛硅分子筛中的稀土元素与钛元素的质量比为0.005-100:1。
6.根据权利要求1或2所述的含稀土的钛硅分子筛，其中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、莱、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的含稀土的钛硅分子筛，其中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、铕、钪和钇中的一种或多种。
8.一种制备含稀土的钛硅分子筛的方法，其中，该方法包括：
（1）将稀土源与制备钛硅分子筛的模板剂接触得到含有稀土源与模板剂的混合物；
（2）将硅源和钛源接触得到含有硅源和钛源的混合物；
（3）在水解制胶条件下，将所述含有稀土源与模板剂的混合物与含有硅源和钛源的混合物接触得到凝胶混合物；
（4）将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到钛硅分子筛。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述将稀土源与制备钛硅分子筛的模板剂接触的条件包括：接触的温度为20-80℃，接触的时间为10-240min。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述将硅源和钛源接触的条件包括：接触的温度为0-80℃，接触的时间为1-120min。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述钛源和稀土源的用量使得制备得到的含稀土的钛硅分子筛中稀土元素与钛元素的质量比为0.005-100:1。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述硅源、钛源、制备钛硅分子筛的模板剂、稀土源与水的用量摩尔比为100:0.005-50:0.005-20:0.0005-15:20-1000，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，稀土源以稀土元素计。
13.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述水解制胶条件包括：接触的温度为20-90℃，接触的时间为0.1-72h。
14.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为80-200℃，时间为6-96小时。
15.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述稀土源为稀土单质和/或含有稀土元素的化合物，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、莱、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、铕、钪和钇中的一种或多种。
17.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的一种或多种；所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
18.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述制备钛硅分子筛的模板剂为四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的一种或多种。
19.一种由权利要求8-18中任意一项所述的方法制备得到的含稀土的钛硅分子筛。
20.根据权利要求19所述的含稀土的钛硅分子筛，其中，所述含稀土的钛硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，且所述含稀土的钛硅分子筛的总比表面积在300m2/g以上，外比表面积在20m2/g以上，且外比表面积占总比表面积的比例在5%以上。
21.权利要求1-7和权利要求19-20中任意一项所述的含稀土的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。
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