CN103964461B - 一种锡硅分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锡硅分子筛，其特征在于，含有硅元素、锡元素和氧元素，全部或部分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积≥300m2/g，外比表面积占总比表面积的比例≥10%。本发明的锡硅分子筛具有良好的催化氧化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种锡硅分子筛及其制备方法。
背景技术
硅分子筛，也称为全硅沸石，是骨架全部由硅氧元素所组成的分子筛。如Silicalite-1（S-1）分子筛是具有ZSM-5（MFI）结构的分子筛骨架的全硅分子筛。硅分子筛可以直接作为膜分离的材料，也可以通过利用其它杂原子取代骨架中的部分硅而形成杂原子分子筛材料，应用前景广阔。
锡金属引入到分子筛中如引入到β型全硅分子筛中形成Snβ分子筛，用于催化合成内酯反应过程中，具有很好的定向催化性能。
CN1301599A、CN1338427A以及CN1338428A等公开了具有空心结构的钛硅分子筛和全硅分子筛，但迄今为止，未见晶粒内部具有空穴结构的锡硅分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种晶粒内部具有空穴结构的锡硅分子筛及其制备方法。
本发明提供的锡硅分子筛，其中，该锡硅分子筛含有硅元素、锡元素和氧元素，全部或部分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积≥300m2/g，外比表面积占总比表面积的比例≥10%。
空心晶粒的空腔部分的径向长度为0.1～500nm，优选为0.5～300nm；该材料在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少25mg/g，优选为至少35mg/g；其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，在相对压力P/P0＝0.60附近时，其脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值大于其吸附时氮吸附量的2%；空腔部分的形状不是固定不变的，可以为矩形、圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状中的一种或几种的结合；该材料中内部具有空穴或空腔结构的晶粒占全部晶粒的50%～100%；其晶粒可以为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。
本发明还提供了一种制备上述的锡硅分子筛的方法，该方法包括：
（1）将锡源与硅分子筛固相混合均匀得到锡源与硅分子筛的混合物；
（2）向步骤（1）所说的锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；
（3）将上述步骤（2）得到的混合物转入反应釜中在水热晶化条件下进行水热处理，其中反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1.2的水量，分子筛的处理量为至少10克/升反应釜，回收产物得到锡硅分子筛。
本发明的锡硅分子筛通过在制备过程中二次水热处理之前引入锡源，使得本发明的锡硅分子筛的总比表面积在300m2/g以上，且外比表面积占总比表面积的比例在10%以上。
按照本发明的锡硅分子筛，进一步优选情况下，所说的锡硅分子筛的外比表面积在35m2/g以上。
一般而言，采用传统水热直接晶化方法得到的传统的锡硅分子筛的晶粒为非空心结构，其外比表面积占总比表面积的比例一般也低于10%；并且将传统的钛硅分子筛以负载的形式引入锡源制备得到的锡硅分子筛晶粒亦为非空心结构，外比表面积占总比表面积的比例一般也低于10%，且外比表面积一般也达不到35m2/g；同时即使采用空心结构的硅分子筛（如CN1338428A方法制备的硅分子筛，其外比表面积占总比表面积的比例可以大于10%，且外比表面积也可以大于35m2/g），但其负载锡后比表面积等数据指标变化较大，总比表面积由负载前的472m2/g降到负载锡后的397m2/g，外比表面积由负载前的63m2/g降到负载锡后的34m2/g，即负载锡得到的样品，其外比表面积占总比表面积的比例一般也低于10%，且外比表面积一般也达不到35m2/g（详见本发明对比例4）。在本发明中，所述锡硅分子筛其特殊的比表面积性质，推测是由于在锡硅分子筛的制备过程中二次水热处理之前引入锡源，加入的锡源在模板剂存在下能够使得硅分子筛二次水热晶化过程中的结构发生一定变化，由此使得本发明的锡硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例在10%以上，且外比表面积能够达到35m2/g以上。另外，本发明的锡硅分子筛具有很好的催化氧化效果，如用于苯酚羟基化反应，相比于不含锡的硅分子筛或负载锡的硅分子筛，本发明的锡硅分子筛具有更高的催化氧化活性，且意外的是对位产物对苯二酚的选择性高。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种锡硅分子筛，其中，该锡硅分子筛含有硅、氧和锡元素，全部或部分晶粒为非空心结构，且其总比表面积在300m2/g以上，优选为310～600m2/g，外比表面积占总比表面积的比例在10%以上。
按照本发明的锡硅分子筛，优选所说的锡硅分子筛的外比表面积在35m2/g以上，优选为35～150m2/g，进一步优选为35～100m2/g。
按照本发明的锡硅分子筛，优选所说的锡硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例为10～30%，进一步优选为10～25%。
本发明中，总比表面积指的是BET总比表面积；而外比表面积指的是锡硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积。总比表面积和外比表面积等均可以按照ASTMD4222-98标准方法测得。
按照本发明的锡硅分子筛，所说的晶粒为空心结构的锡硅分子筛具有常规锡硅分子筛的谱学性质，具体的，所说的锡硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°～9°处有衍射峰，优选2θ在5°～9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200～300nm处有吸收，优选在200～260nm处有吸收。
按照本发明的锡硅分子筛，按照前述技术方案均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所说的锡硅分子筛中的锡元素与硅元素的质量比为0.05～10:100，更优选为0.1～5:100，特别优选为0.2～2:100。如此比例的锡元素和硅元素可以进一步优化本发明的锡硅分子筛的催化活性。
按照本发明的锡硅分子筛，其在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少35mg/g。其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。更进一步，其在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值大于其吸附时氮吸附量的2%。
按照本发明的锡硅分子筛，其晶粒内部具有空穴或空腔结构的晶粒占全部晶粒的50%～100%。其晶粒内部空腔部分的径向长度为0.5～300nm。
本发明进一步提供了制备上述的锡硅分子筛的方法，该方法包括：
（1）将锡源与硅分子筛固相混合均匀得到锡源与硅分子筛的混合物；
（2）向步骤（1）所说的锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；
（3）将上述步骤（2）得到的混合物转入反应釜中在水热晶化条件下进行水热处理，其中反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1.2的水量，分子筛的处理量为至少10克/升反应釜，回收产物得到锡硅分子筛。
按照本发明的方法，所说的锡源的种类的可选范围较宽，凡是含有锡的物质（例如可以为含有锡元素的化合物和/或锡单质）均可实现本发明的目的，本发明中，优选所说的锡源为含有锡元素的化合物，可以是无机锡化合物、有机锡化合物中的一种或多种。无机锡化合物如锡的各种无机盐类及其水合物，如氯化锡、五水氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡等；有机锡化合物如锡的各种有机酸盐类或有机配体化合物，由于锡的有机配体化合物一般毒性都较大，所以有机锡化合物优选锡的各种有机酸盐类，如醋酸盐类。
在本发明的制备方法中，所说的硅分子筛可以为MFI结构（如S-1）、MEL结构（如S-2）、BEA结构（如Beta）、MWW结构（如MCM-22）、二维六方结构（如MCM-41、SBA-15）、MOR结构（如MOR）、TUN结构（如TUN）和其他结构的硅分子筛（如ZSM-48、MCM-48）中的至少一种。优选情况下，所说的硅分子筛为MFI结构的硅分子筛、MEL结构的硅分子筛和BEA结构的硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的硅分子筛。
在本发明中，所说的硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所说的硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明中，所说的锡硅分子筛是通过在硅分子筛的二次水热处理过程中在模板剂的存在下气固相引入锡元素制备得到。
按照本发明的方法，为了提高按照本发明方法制备得到的锡硅分子筛的催化氧化活性，优选所说的将锡源与硅分子筛固相混合接触的温度为20～80℃，更优选为25～60℃。
按照本发明的方法，按照前述的接触条件将所说的锡源与硅分子筛进行固相混合接触均可实现本发明。所说的混合接触的时间的可选范围较宽，为了进一步提高本发明的锡硅分子筛的催化氧化活性，针对本发明，进一步优选所说的锡源与硅分子筛混合接触的时间为1～240min，更优选为5～120min。
按照本发明的方法，为了进一步提高按照本发明的方法制备得到的锡硅分子筛的催化活性，优选所说的硅分子筛和锡源的用量使得制备得到的锡硅分子筛中锡元素与硅元素的质量比为0.05～10:100，优选为0.1～5:100，更优选为0.5～2:100。
按照前述技术方案均可实现本发明的目的，所说的硅分子筛、模板剂、锡源与水的用量的可选范围较宽，一般情况下，所说的硅分子筛、模板剂、锡源与水的用量摩尔比为100:0.005～20:0.0005～15:2～1000，优选为100:0.005～20:0.001～10:2～500，特别优选为100:1～15:0.1～8:2～50，其中，硅分子筛以SiO2计，锡源以锡元素计。本发明的优选方法中，水的量配比最好是不要超过分子筛其吸附的饱和水汽量。本发明体系内基本上都是可为空间提供足够的饱和蒸汽量，但余下的水少于分子筛饱和吸附量。换句话说，就是要不能超过分子筛饱和吸附量，但一般也要满足反应体系处于饱和湿度（水蒸气量）。这就是本发明技术方案中需要控制反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1.2的水量，分子筛的处理量为至少10克/升反应釜的原因。比如说，100ml容器，饱和湿度需要0.5克水，反应可以是20克分子筛，也可以是1克等。如加入1克分子筛吸附水量是0.2克，那么20克分子筛最多就不能超过4克水，但至少也要0.5克以上。
按照本发明的方法，所说的水热晶化处理的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所说的晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为80～200℃，优选为100～180℃，更优选为110～175℃；时间为6～96h，优选为24～96h。
按照本发明的方法，所说的模板剂的种类的可选范围较宽，具体可以按照所要制备得到的锡硅分子筛的种类进行选择，对此，本领域技术人员能够知悉。针对本发明，优选所说的模板剂为四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的一种或多种。
按照本发明的方法，所说的四烷基氢氧化铵的种类的可选范围较宽，本领域常用的四烷基氢氧化铵均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所说的四烷基氢氧化铵为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
如前所说的，本发明中所说的烷基胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所说的烷基胺为C2～C10的烷基胺，更优选所说的烷基胺选自通式为R1(NH2)n的烷基胺，其中，R1为C1～C6的烷基或者亚烷基，n为1或2，特别优选所说的烷基胺为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。
如前所说的，本发明中所说的醇胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所说的醇胺为C2～C5的醇胺，更优选所说的醇胺选自通式为(HOR2)mNH(3-m)的醇胺，所说的R2为C1～C4的烷基；m为1、2或3；更优选所说的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
本发明提供的方法中，所说的锡源为无机锡化合物或有机锡化合物的一种或多种。例如优选的、所说的锡源为氯化锡、硝酸锡、乙酸锡中的至少一种。
按照本发明的方法，所说的回收为本领域技术人员所熟知，本发明方法回收时，可以不用经过过滤步骤而直接将所得产物干燥、焙烧。所说的干燥、焙烧的方法均为本领域技术人员所熟知，例如将所得产物干燥一般在室温至200℃之间的温度下进行，其余条件也为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
按照本发明前述的方法制备得到的晶粒为空心结构的锡硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°～9°处有衍射峰，优选2θ在5°～9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200～300nm处有吸收，优选在200～260nm处有吸收。由此证明，本发明的晶粒为空心结构的锡硅分子筛具有锡硅分子筛的基本特征。
本发明的锡硅分子筛相比于不含锡的硅分子筛或负载锡的硅分子筛，具有更好的催化氧化活性，且用于苯酚羟基化反应中表现尤为突出，产物中对苯二酚的选择性提高，推测是由于其特殊的结构导致。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的范围。
对比例和实施例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
对比例和实施例中，无特殊说明的情况下，所用的硅分子筛是按现有技术（Nature，1978，Vol.271第512页中所描述的方法）合成的S-1样品。
本发明中，在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射（XRD）晶相图测定，射线源为Kα（Cu），测试范围2θ在0.5°~30°。样品的傅立叶红外（FT-IR）谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定，测试范围400～1400cm-1。样品固体紫外～可见漫反射光谱（UV-vis）在SHIMADZUUV-3100型紫外可见光谱仪上测得，测试范围200～1000nm。样品的总比表面积、外比表面积和在相对压力P/P0＝0.60附近时氮的吸附量等数据在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTMD4222-98标准方法进行测定。样品的透射电镜照片TEM是在FEI公司TecnaiG2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得。
本发明中，采用气相色谱进行活性评价体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标（具体结果见表1）。
测试例中：
实施例1
（1）在25℃下，将锡源与硅分子筛固相混合30min得到锡源与硅分子筛的混合物；
（2）向步骤（1）所说的锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液（在此接触过程中，依据需要加水或不加水，若步骤（1）的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则可以额外在含有四丙基氢氧化铵和氯化锡与硅分子筛的混合物搅拌接触的时候加入水，其余实施例类似，不再重复说明）；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源（硅分子筛）:碱源模板剂（四丙基氢氧化铵）:锡源（结晶四氯化锡）:水＝100:10:0.5:20，其中，硅源以SiO2计，锡源以锡元素计；
（3）将上述步骤（2）得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化144h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。
经XRF组成分析，锡质量百分含量为1.8；经TEM表征晶粒为空心结构；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在220nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
对比例1
本对比例为按“Zeolites,1992,Vol.12:943～950”中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程。
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉，将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得到TS-1分子筛。
经XRF组成分析，其Ti质量百分含量为2.6；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为非空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、960cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在210nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
对比例2
参照对比例1的方法制备锡硅分子筛，不同的是，由等摩尔的锡源五水四氯化锡代替钛源，获得锡硅分子筛。
经XRF组成分析，Sn质量百分含量为3.5；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为非空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、970cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在210nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
对比例3
将五水四氯化锡与S-1直接机械混合后焙烧（焙烧条件同实施例1）得到负载锡的硅分子筛，其中锡源的用量使得制备得到的锡硅分子筛中Sn质量百分含量为1.9。
在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为非空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收，而在970cm-1附近无明显吸收；在UV-Vis中，210nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
对比例4
将五水四氯化锡与按照CN1338428A中实施例1的方法制备的S-1直接机械混合然后焙烧（焙烧条件同实施例1）得到负载锡的硅分子筛，其中五水四氯化锡的用量使得制备得到的锡硅分子筛中Sn质量百分含量为1.8。
在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收，而在970cm-1附近无明显吸收；在UV-Vis中，在210nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
实施例2
（1）在25℃下，将锡源与硅分子筛固相混合60min得到锡源与硅分子筛的混合物；
（2）向步骤（1）所说的锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源（硅分子筛）:碱源模板剂（四丙基氢氧化铵）:锡源（结晶四氯化锡）:水＝100:15:0.1:10，其中，硅源以SiO2计，锡源以锡元素计；
（3）将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在160℃的温度和自生压力下晶化120h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。
经XRF组成分析，Sn质量百分含量为1.0；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在220nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
实施例3
（1）在35℃下，将锡源与硅分子筛固相混合40min得到锡源与硅分子筛的混合物；
（2）向步骤（1）所说的锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源（硅分子筛）:碱源模板剂（四丙基氢氧化铵）:锡源（硝酸锡）:水＝100:10:0.2:5，其中，硅源以SiO2计，锡源以锡元素计；
（3）将上述步骤（2）得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化96h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。
经XRF组成分析，Sn质量百分含量为0.84；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
实施例4
（1）在30℃下，将锡源与硅分子筛固相混合10min得到锡源与硅分子筛的混合物；
（2）向步骤（1）所说的锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源（硅分子筛）:碱源模板剂（四丙基氢氧化铵）:锡源（结晶四氯化锡）:水＝100:5:1:40，其中，硅源以SiO2计，锡源以锡元素计；
（3）将上述步骤（2）得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在120℃的温度和自生压力下晶化72h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。
经XRF组成分析，Sn质量百分含量为6.6；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在240nm附近有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
实施例5
（1）在40℃下，将锡源与硅分子筛固相混合120min得到锡源与硅分子筛的混合物；
（2）向步骤（1）所说的锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源（硅分子筛）:碱源模板剂（四丙基氢氧化铵）:锡源（乙酸锡）:水＝100:18:2:10，其中，硅源以SiO2计，锡源以锡元素计；
（3）将上述步骤（2）得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。
经XRF组成分析，其Sn质量百分含量为5.3；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
实施例6
（1）在25℃下，将锡源与硅分子筛固相混合180min得到锡源与硅分子筛的混合物；
（2）向步骤（1）所说的锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源（硅分子筛）:碱源模板剂（四丙基氢氧化铵）:锡源（四氯化锡）:水＝100:11:1.5:50，其中，硅源以SiO2计，锡源以锡元素计；
（3）将上述步骤（2）得到的混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化36小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。
经XRF组成分析，其Sn质量百分含量为4.1；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在220～250nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
实施例7
按照实施例6的方法制备锡硅分子筛，不同的是，硅源:碱源模板剂:锡源:水=100:1:12:15，得到锡硅分子筛。
经XRF组成分析，其Sn质量百分含量为9.6；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230～260nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
实施例8
按照实施例6的方法制备锡硅分子筛，不同的是，锡源由醋酸锡代替，得到锡硅分子筛。
经XRF组成分析，其Sn质量百分含量为3.5；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230～260nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
实施例9
按照实施例6的方法制备锡硅分子筛，不同的是，步骤（1）的接触温度为10℃。
制备得到锡硅分子筛经XRF组成分析，其Sn质量百分含量为2.8；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在240nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
对比例5
本对比例用于说明各物质同时混合制备锡硅分子筛，具体按如下步骤进行：
在60℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液（浓度为16重量%）、锡源、硅分子筛混合搅拌接触5h得到凝胶混合物；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源（硅分子筛）:碱源模板剂（四丙基氢氧化铵）:锡源（五水氯化锡）:水=100:10:0.5:200，其中，硅源以SiO2计，锡源以锡元素计；
将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化196h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡硅分子筛。
经XRF组成分析，Sn质量百分含量为1.4；在XRD晶相图中，在2θ为5°～9°处有衍射峰；经TEM表征晶粒为空心结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV～Vis中，在230～250nm处有吸收，其收率、总比表面积、外比表面积、外比表面积占总比表面积的比例以及在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值占其吸附时氮吸附量的百分比例等数据见表1。
测试例
本测试例用于说明本发明的方法和现有技术的方法制备得到的分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将上述实施例和对比例的分子筛按照分子筛:苯酚:丙酮=1:20:16的重量比投料，在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下，按照苯酚:过氧化氢=3:1的摩尔比加入浓度为27.5重量%的过氧化氢水溶液，在此温度下反应3小时，所得产物在6890N型气相色谱仪上使用HP-5毛细管柱（30m×0.25mm）测定苯酚转化率，结果见表1。
从表1可以看出：本发明制备得到的晶粒为空心结构的锡硅分子筛相比于普通锡硅分子筛，用于苯酚羟基化反应中的对苯二酚选择性高于现有技术制备得到的锡硅分子筛；特别是采用本发明优选的方法制备得到的锡硅分子筛不仅具有较好的对苯二酚选择性，而且具有更好的催化氧化活性和氧化剂的有效利用率。同时，意外的是采用本发明优选的方法制备得到的锡硅分子筛的收率较高。
表1
Claims (21)
1.一种锡硅分子筛，其特征在于，含有硅元素、锡元素和氧元素，全部或部分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积≥300m2/g，外比表面积占总比表面积的比例≥10％。
2.按照权利要求1的锡硅分子筛，其外比表面积≥35m2/g。
3.按照权利要求1或2的锡硅分子筛，其中，所说的总比表面积为310～600m2/g，外比表面积为35～100m2/g，且外比表面积占总比表面积的比例为10～25％。
4.按照权利要求1或2的锡硅分子筛，其XRD图谱中的2θ在0.5°～9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200～300nm处有吸收。
5.按照权利要求1或2的锡硅分子筛，其中，锡元素与硅元素的质量比为0.05～10:100。
6.按照权利要求1的锡硅分子筛，其在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少35mg/g。
7.按照权利要求1的锡硅分子筛，其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
8.按照权利要求1的锡硅分子筛，其在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值大于其吸附时氮吸附量的2％。
9.按照权利要求1的锡硅分子筛，其晶粒内部具有空穴或空腔结构的晶粒占全部晶粒的50％～100％。
10.按照权利要求1的锡硅分子筛，其晶粒内部空腔部分的径向长度为0.5～300nm。
11.按照权利要求1的锡硅分子筛，其特征在于该材料晶粒内部的空腔部分的形状选自矩形、圆形和不规则多边形中的一种或者几种的结合。
12.按照权利要求1的锡硅分子筛，其特征在于该材料晶粒为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。
13.一种制备权利要求1-12之一的锡硅分子筛的方法，其特征在于该方法包括：
(1)将锡源与硅分子筛固相混合均匀得到锡源与硅分子筛的混合物；
(2)向步骤(1)所说的锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；
(3)将上述步骤(2)得到的混合物转入反应釜中在水热晶化条件下进行水热处理，其中反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1.2的水量，硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜，回收产物得到锡硅分子筛。
14.按照权利要求13的方法，其中，所说的将锡源与硅分子筛固相混合的条件包括：混合的温度为20～80℃，混合的时间为1～240min。
15.按照权利要求13的方法，其中，所说的硅分子筛为选自MFI、MEL、BEA、MWW、二维六方结构、MOR、TUN结构硅分子筛中的至少一种。
16.按照权利要求13的方法，其中，所说的硅分子筛和锡源的用量使得制备得到的锡硅分子筛中锡元素与硅元素的质量比为0.05～10:100。
17.按照权利要求13的方法，其中，所说的硅分子筛、模板剂、锡源与水的用量摩尔比为100:1～15:0.1～8:2～50，硅分子筛以SiO2计，锡源以锡元素计。
18.按照权利要求13的方法，其中，所说的水热晶化条件包括：在密闭条件下处理的温度为80～200℃，时间为6～96h。
19.按照权利要求13～17中任意一项的方法，其中，所说的锡源为无机锡化合物或有机锡化合物的一种或多种。
20.按照权利要求19的方法，其中，所说的锡源为氯化锡、五水氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡、乙酸锡中的至少一种。
21.按照权利要求13的方法，其中，所说的模板剂为四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的一种或多种。
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